Bez tytułu slajdu

•

OTOCZENIE UKŁADU

–

miejsce, z którego układ
poddajemy obserwacji,

•

UKŁAD

– ciało lub zespół

ciał, które poddajemy
obserwacji

Między układem a otoczeniem może dochodzić

do wymiany masy i/lub energii

Przykłady układów,

które mogą być obiektami rozważań:



wszechświat, Układ Słoneczny, Ziemia, ocean, akwen,



atmosfera, chmura, kropla deszczu,



otoczenie fabryki przemysłowej, zawartość bioreaktora, jakim
jest komora napowietrzania w biologicznej oczyszczalni
ścieków,



kolumna absorpcyjna do oczyszczania gazów odlotowych w
procesie przem.,



zawartość probówki czy zlewki w laboratorium.

otoczenie

Masa

Pojęcia wstępne

UKŁADY

ZAMKNIĘTY

(Półotwarty)

– wymiana tylko energii z
otoczeniem

IZOLOWANY

– brak

wymiany materii i energii
z otoczeniem

energ
ia

ukła

materia

układ

otoczen
ie

energi
a

materia

otoczen
ie

OTWARTY

–

wymiana materii i
energii z
otoczeniem

otoczen
ie

materi
a

energi
a

układ

Układy wyodrębniane ze

środowiska naturalnego są

układami otwartymi.

Stan pocz

ątkowy

RÓWNOWAGA UKŁADU

– brak przepływu energii i

materii. Parametry układu są stałe.

STAN UKŁADU – parametry zachowują określoną wartość

Termodynamika

chemiczna

W procesie następuje więc przejście od stanu
początkowego do końcowego, poprzez przejście przez
szereg stanów pośrednich - droga przemiany.

Procesem

Procesem nazywa się każdą zmianę parametrów
stanu lub funkcji stanu, a więc każdą zmianę
chociażby jednej właściwości układu.

PROCES

UKŁAD

Stan ko

ńcowy

UKŁAD

Otocze
nie
układu

•chemiczny - reakcja chemiczna

•fizyczny – przepływ ciepła

•fizykochemiczny – np.

przemiany fazowe

Termodynamika

chemiczna

Podstawowym pojęciem termodynamiki jest

praca.

W tym przypadku mamy na myśli zdolność układu
do wykonywania pracy.

W czasie przebiegów procesów chemicznych i
fizykochemicznych układ z otoczeniem wymienia:

1. energię na sposób

CIEPŁA

– Q

2. energię na sposób

PRACY

– W

W = |pV|

–

praca zmiany

objętości

V = V

– V

– obj. w stanie

początkowym
V

– obj. w stanie końcowym

W = pV – praca jest

wykonywana na układzie

W = -pV – praca jest

wykony-wana przez układ
np. zwiększanie objętości
przeciwko ciśnieniu
zewnętrznemu)

Energia może być dostarczana do układu lub wydalana
do otoczenia.

Proces

Przemiana

PRZEMIANA

IZOCHORYCZNA

Ponieważ V = const. to V = 0

Ponieważ W = pV to W = 0

Cechą charakterystyczną przemian izochorycznych
jest fakt, że układ z otoczeniem nie wymienia energii
na sposób pracy.

V = constans

Stan

początkowy

, T

)

Biorąc pod uwagę zmianę parametrów stanu są dwie

podstawowe przemiany zachodzące w układzie:

•

przemiana izochoryczna

• przemiana izobaryczna

które mogą mieć charakter chemiczny czy też fizyczny.

Stan

końcowy (p

)

PRZEMIANA IZOBARYCZNA

Ponieważ V  0 to W = -pV  0 V = V

– V

Cechą charakterystyczną przemian izobarycznych
jest fakt, że w trakcie ich przebiegu układ

wykonuje pracę

związaną ze zmianą objętości.

układ

wykonuje pracę

Proces

Przemiana

Stan

początkowy

, T

)

Stan

końcowy (V

)

-W

p =

constans

Po doprowadzeniu ciepła do układu w trakcie
przemiany izochorycznej lub izobarycznej:

- wzrosła temperatura układu

- wzrosło ciśnienie lub objętość

Podniosła się więc:

ENERGIA WEWNĘTRZNA

UKŁADU (U)

Energia wewnętrzna układu:

1.energia kinetyczna cząsteczek, atomów,
jonów;
2.energia oscylacji i rotacji cząsteczek,
atomów, jonów;
3.energia elektronów;
4.energia wiązań chemicznych;
5.energia wiązań międzycząsteczkowych, itp.

Energia wewnętrzna

układu

Energia  wewnętrzna  (U)  -  (w  termodynamice)  -
część  energii  układu  zależna  tylko  od  jego  stanu
wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań
międzycząsteczkowych  i  wewnątrz-cząsteczkowych
układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek.

Ciepło reakcji chemicznej w

stałej objętości

gdy V = const. to W = 0 gdyż V

= 0

więc:

= U

gdzie: Q

– ciepło reakcji w danej objętości

Ciepłem reakcji w stałej objętości

nazywamy

ilość  energii  wymienionej  na  sposób  ciepła  między
układem  a  otoczeniem  w  stałej  temperaturze  i  w
stałej  objętości,  gdy  nie  zostanie  wymieniona  inna
forma energii oprócz energii na sposób ciepła.

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, więc dla
dowolnej reakcji:



U =



U produkty -



U substraty

I zasada termodynamiki: U = Q + W

U = Q + W  Q =

U - W

Ciepło reakcji chemicznej pod stałym

ciśnieniem

Wprowadzamy

pojęcie

nowej

funkcji

termodynamicznej,

entalpia

, której zmiana wyraża

ilość dostarczonego do układu ciepła.
Definicja: ENTALPIA: H = U + pV



H =



U + p



nie była równa

wielomianowi.

Zmiana entalpii układu równa jest ilości energii
wymienionej na sposób ciepła Q

, gdy proces

przebiega w stałej temperaturze i pod stałym
ciśnieniem.

Jeżeli p = const. to W = -pV jeżeli układ rozszerza

się

(wykonuje pracę)

Stąd: ogólnie Q

= U + pV czyli U<Q

I zasada termodynamiki: U = Q + W  Q = U –

W
W tych warunkach zmiana energii wewnętrznej
układu nie jest równa ciepłu dostarczonemu do
układu, jeżeli on zmienia objętość.

Dla dowolnej reakcji otrzymamy:
 H° reakcji = H° produkty - H°

substraty

Zależność między Q

Dla reakcji, w której już nie biorą udziału reagenty
w stanie gazowym można założyć, że:

V = 0

stąd: H = U

= Q

Dla reakcji, w której biorą udział gazy:

H = U + pV dla gazów doskonałych:

pV = nRT

więc: H = U + nRT

n = n produktów - n substratów

n – ilość moli

= U

V=const.

= H

p=const.

H = U + pV

PRAWO HESSA

“Ciepło

reakcji

chemicznej

warunkach

izochorycznych i izobarycznych) nie zależy od
drogi, którą biegnie reakcja a jedynie od stanu
początkowego i końcowego”.

2C +
O

2CO

H

Dwie drogi
tworzenia CO z
pierwiastków:

W obu przypadkach:

H

= H

+ H

Prawo Hessa pozwala obliczyć ciepło reakcji na

podstawie danych termochemicznych

uzyskanych z innych reakcji:

 



 







 



 







i(subs.)

i(prod.)

i(subs.)

i(prod.)

ΔH

ΔU

1. – znane 

H (lub



produktów i

substratów:

[A]:

CO + 0,5 O

= CO

[B]:

C + O

= CO

[C]:

C + 0,5 O

= CO

Jeżeli [B] – [C] =[A] to również:

= Q

– Q

2. – znane

H

(lub



reakcji pośrednich:

Ogólnie:



+ 

Przykład 1:

[A]:

C + 2S = CS

H

[B]:

C + O

= CO

H

[C]:

S + O

= SO

H

[D]:

2SO

+ CO

= CS

+3O

H

Jeżeli [B] + 2[C] + [D] = [A] to: H

= H

2H

+ H

Przykład 2:

Wpływ temperatury na ciepło

reakcji

chemicznej-

RÓWNANIA

KIRCHHOFFA – Q = f(T)



U) =



dT –

dT – forma różniczkowa I równania

Kirchhoffa
Po scałkowaniu w granicach T

÷ T



– T

)

I równanie

Kirchhoffa

U

, U

– ciepło reakcji w temperaturze T

i T

d(H) = C

dT – forma różniczkowa II równania

Kirchhoffa
Po scałkowaniu w granicach T

÷ T



–

)

II równanie Kirchhoffa

H

, H

– ciepło reakcji w temperaturze T

i T

Ciepło molowe pod stałym
ciśnieniem



Ciepło molowe w stałej
objętości

dQv



II ZASADA TERMODYNAMIKI

– warunek

Przechodzenie ciepła z ciała o temp.

wyższej do

ciała o temp. niższej

Przykłady procesów samorzutnych:

Pewne procesy przebiegają w sposób naturalny,
inne zaś nie.

Procesy:

•

Samorzutne

wykazują dążność do zachodzenia

bez konieczności wykonywania pracy na układzie.

•Wymuszone (

niesamorzutne

) – nie wykazuje

dążności do zachodzenia; energia jest doprowadzana
z zewnątrz np. w postaci pracy.

Proces
samorzutny

Proces
niesamorzutny

Osmoza

Osmoza – samorzutna dyfuzja

rozpuszczalnika z roztworu o stężeniu
mniejszym do roztworu o stężeniu większym
przez półprzepuszczalną membranę

Wniosek:

Procesy samorzutne cechuje

określona kierunkowość.

Reakcja redox

Reakcja redox: Zn + CuSO

 ZnSO

+ Cu





Cu/Cu

Zn/Zn

potencjał normalny w szeregu napięciowym metali

Warunek
:

membra
na

mas
a

< C

warunek

Proces
samorzutny

3. Procesy samorzutne są

nieodwracalne

(nie mogą

przebiegać samorzutnie w dwóch przeciwnych
kierunkach).

Cechy procesów samorzutnych:

1. Wszystkim procesom samorzutnym może

towarzyszyć

wykonanie pracy

, jeżeli będą

prowadzone w określonych warunkach, np. reakcja
Zn + CuSO

 ZnSO

+ Cu w ogniwie galwanicznym,

2. Wszystkie procesy samorzutne zmierzają do

pewnego

stanu równowagi

, np. przechodzenie

ciepła aż do stanu T

= T

lub osmoza do stanu c

II ZASADA TERMODYNAMIKI

sformułowanie Kelvina:

WSZYSTKIE ZJAWISKA, JAKIE ZACHODZĄ

SAMORZUTNIE W PRZYRODZIE SĄ

ZJAWISKAMI NIEODWRACALNYMI.

Do ilościowego opisu procesów samorzutnych
służy funkcja termodynamiczna –

ENTROPIA

– S

Po scałkowaniu powyższego równania w granicach T

÷T











– entropia w

temp. T

– entropia w

temp. T



– elementarna ilość ciepła

wymieniona w procesie odwracalnym
T – temp. procesu.

ENTROPIA

– funkcja, której nieskończenie

mały przyrost określony jest wyrażeniem:

II ZASADA TERMODYNAMIKI

II zasada termodynamiki

S > 0

– matematyczny wyraz II zasady

termodynamiki

SAMORZUTNIE MOGĄ PRZEBIEGAĆ

TYLKO TE PROCESY, KTÓRYM

TOWARZYSZY WZROST ENTROPII

Inne sformułowanie II zasady termodynamiki:

Samorzutnie

nieodwracalnie
przebiegającym

procesie

fizycznym lub chemicznym
będzie następował wzrost
entropii.







równowaga i proces
odwracalny

Document Outline