TERMODYNAMIKA CHEMICZNA I TERMOCHEMIA
Termodynamika zajmuje się badaniem energii i jej przemian.
Termodynamika chemiczna zajmuje się efektami energetycznymi reakcji chemicznych i towarzyszących im przemian fizycznych, jak np. topnienie, parowanie, rozpuszczanie itp.
Termochemia opisuje efekty cieplne przemian fizykochemicznych zachodzących w układzie.
Układem nazywa się wyodrębnioną ilość materii (fragment rzeczywistości) poddany obserwacji bądź rozważaniom teoretycznym. Może to być jedna lub wiele substancji prostych lub złożonych, występujących w różnych stanach skupienia. Poza układem istnieje jego otoczenie.
Układ charakteryzuje się za pomocą parametrów stanu układu.
Parametry ekstensywne - addytywne (wielkość parametru dla całego układu jest sumą jego wielkości dla poszczególnych składników układu), zależne od ilości i rodzaju składników, wielkości układu,
np. masa lub objętość;
Parametry intensywne - nie są addytywne, np. temperatura, ciśnienie, gęstość, wielkości molowe.
Sposoby przekazywania energii:
♦ na sposób pracy (jako praca) W (praca mechaniczna-zmiany objętości, odkształcenia, praca zmiany powierzchni, elektryczna)
♦ na sposób ciepła (jako ciepło) Q
Oddziaływanie układu z otoczeniem -
wymiana materii i energii
Otwarty Zamknięty
wymienia z otoczeniem energię i masę wymienia z otoczeniem tylko energię
Ciśnienie p, objętość V i temperatura T są wystarczające do całkowitego scharakteryzowanie stanu układu. Równanie stanu:
f (p,V,T) = 0
dla gazu doskonałego: pV = nRT
„Zerowa” zasada termodynamiki:
Dwa ciała, które osiągnęły stan równowagi cieplnej mają taką samą temperaturę, a ciepło nie jest już między nimi wymieniane.
Jeżeli ciało A pozostaje w równowadze termicznej z ciałem B i z ciałem C, to ciała B i C
także pozostają w równowadze termicznej (cieplnej).
Energia wewnętrzna układu U: suma wszystkich rodzajów energii występujących wewnątrz układu. W praktyce nie można wyznaczyć jej bezwzględnej wartości, a tylko jej zmiany U.
I zasada termodynamiki (zasada zachowania energii):
W układzie zamkniętym suma energii jest stała i niezależna od przemian zachodzących w tym układzie.
Wzrost energii wewnętrznej układu musi być sumą ilości ciepła doprowadzonego do układu i pracy wykonanej przez układ:
Energia wewnętrzna układu jest wielkością charakterystyczną dla danego stanu układu, jej wartość nie zależy od drogi przemiany, której ulega układ, lecz tylko od stanu początkowego i końcowego układu. Taką właściwość posiadają funkcje stanu układu - energia wewnętrzna jest funkcją stanu układu:
Ciepło i praca zależą od drogi przemiany, nie są więc funkcjami stanu układu.
Elementarnie małe zmiany energii wewnętrznej układu będą określane równaniem:
dU = Q + W
W myśl przyjętej konwencji, gdy ciepło zostaje oddane z układu do otoczenia (proces egzotermiczny) piszemy - Q; gdy układ pobiera ciepło z otoczenia (proces endotermiczny) - zaznaczamy +Q. Takie samo znakowanie stosuje się do pracy: - W - układ wykonuje pracę, +W - do układu dostarczona jest energia na sposób pracy.
Konsekwencje I zasady termodynamiki:
Jeżeli w układzie mamy do czynienia tylko z pracą zmiany objętości (np. przy sprężaniu gazu w cylindrze), to:
w procesie izobarycznym (p=const):
stąd:
Qp - ciepło przemiany izobarycznej
w procesie izohorycznym (V=const):
stąd:
QV - ciepło przemiany izohorycznej.
Dla przemiany izobarycznej:
jeżeli: entalpia to:
Entalpia (lub zawartość cieplna układu) jest również funkcją stanu układu.
Powyższe równania można zapisać jako stwierdzenia:
Ciepło przemiany (reakcji) zachodzącej w stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.
Ciepło przemiany (reakcji) zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii układu.
Ponadto:
Różnica między H i U dla przemiany izobarycznej zależy od wartości tego ciśnienia i od zmiany objętości następującej podczas przemiany (reakcji). W fazie stałej lub ciekłej zmiany objętości są bardzo małe, więc:
- p V ~ 0 oraz H ~ U i Qp ~ QV
Bezpośrednia wartość entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej nie może być wyznaczona.
Oznacza się zmianę entalpii H przyjmując pewien umowny układ odniesienia, zgodnie z którym entalpia substancji prostych w temp. 298K (25st C) i pod ciśnieniem 1,013 x105 N/m2 (czyli 1013 hPa) jest równa zero.
Zmiana entalpii towarzysząca powstawaniu 1 mola związku chemicznego z pierwiastków nazywa się entalpią tworzenia Htw , a dla warunków standardowych - standardową entalpią tworzenia Htwo .
Prawo Lavoisiera-Laplace`a:
Zmiana energii wewnętrznej lub entalpii układu podczas rozkładu związku chemicznego na pierwiastki równa się zmianie tych wielkości podczas tworzenia tego związku użytych ze znakiem przeciwnym.
Prawo Hessa:
Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od drogi na jakiej była ona prowadzona, a tylko od stanu początkowego i końcowego układu, pod warunkiem, że wszystkie jej etapy będą izohoryczne lub izobaryczne, a praca nieobjętościowa będzie równa zero.
Prawo to pozwala obliczać efekty cieplne reakcji i przemian chemicznych według zależności:
W przemianach
egzotermicznych układ przekazuje ciepło do otoczenia - H < 0
endotermicznych ciepło jest pobierane przez układ - H > 0
Ciepło określonej reakcji chemicznej zależy od temperatury.
Zależność H i U od temperatury określają prawa Kirchhoffa:
I. Dla procesów izohorycznych (V=const) zmiana energii wewnętrznej względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną CV (przy stałej objętości) produktów i substratów reakcji:
Pojemność cieplna układu - ilość ciepła powodująca zmianę temperatury układu o 1°C, w odniesieniu do 1 mola substancji pojemność cieplna nazywa się ciepłem molowym, a dla 1 g substancji - jest to ciepło właściwe.
II. Dla procesów izobarycznych (p=const) zmiana entalpii względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną Cp (przy stałym ciśnieniu) produktów i substratów reakcji:
Ciepła molowe Cp i CV substancji zależą od temperatury. Dla celów praktycznych wprowadzono pojęcie średniego ciepła molowego odnoszącego się do pewnych zakresów temperatur: Cp i CV.
Jak stwierdzono doświadczalnie:
Cp > CV
gdyż w procesie izobarycznym energia jest zużywana nie tylko na podwyższenie temperatury układu, ale też na wykonanie pracy objętościowej.
Do obliczeń efektów cieplnych reakcji przy p=const i niewielkich różnicach T2- T1 stosuje się prawo Kirchohoffa w postaci:
Procesy odwracalne: przemiany, po których układ powraca do stanu wyjściowego, czyli w czasie których układ i otoczenie nie ulegają zmianie, co oznacza, że zmiany właściwości układu następują o nieskończenie małą wielkość. Są to procesy idealne, których w praktyce się nie obserwuje.
Procesy nieodwracalne: przemiany, w czasie których układ nie wraca do stanu pierwotnego.
Procesy quasi-statyczne: przemiany zbliżone do odwracalnych zachodzące w przyrodzie, gdy np. różnice ciśnień lub stężeń wewnątrz i na zewnątrz układu będą zdążać do zera.
Procesy samorzutne i wymuszone
Samorzutnie zachodzą nie tylko procesy przebiegające z wydzieleniem ciepła, ale również procesy endotermiczne (np. rozpuszczanie NH4Cl w wodzie).Czyli, że efekt cieplny przemiany nie decyduje o jej samorzutności.
Właściwym kryterium do oceny samorzutności procesów jest praca.
W procesach samorzutnych praca jest wytwarzana przez układ,
w procesach wymuszonych - praca jest pochłaniana przez układ.
Maksymalna praca jest osiągana w procesach odwracalnych, dla przemian rzeczywistych praca wykonana przez układ czy dla układu jest mniejsza od pracy maksymalnej.
II zasada termodynamiki:
W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi w układzie rośnie nieuporządkowanie oraz maleje jego zdolność do wykonania pracy zewnętrznej.
W procesie cyklicznym nie można zamienić ciepła na pracę bez równoczesnego przeniesienia ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.
W procesach samorzutnych wymianę energii na sposób ciepła charakteryzuje się ilościowo za pomocą funkcji stanu zwanej entropią S.
W przemianie odwracalnej zachodzącej w układzie izolowanym zmiana entropii w procesie odwracalnego przeniesienia ciepła Q w stałej temperaturze T wynosi:
[J/mol⋅K]
II zasada termodynamiki może być sformułowana następująco:
W układzie izolowanym przemianie samorzutnej, to znaczy nieodwracalnej, towarzyszy wzrost entropii;
Entropia układu izolowanego dąży do maksimum aż ustali się równowaga termodynamiczna między wszystkimi składnikami tego układu;
W stanie równowagi zmiana entropii równa się zero, a przemiany mają charakter odwracalny.
III zasada termodynamiki:
Entropia maleje wraz z obniżaniem temperatury. W temperaturze zera bezwzględnego 0K entropia czystych ciał krystalicznych, niezależnie od typu kryształu równa się zero.
Ta zasada umożliwia określenie bezwzględnych wartości entropii poszczególnych substancji;
Molowe entropie S0298 odniesione do warunków standardowych podane w tablicach są stosowane do obliczania zmian entropii towarzyszących dowolnym przemianom chemicznym lub fizycznym. Korzysta się wówczas z zależności:
ZATEM: w wyższych temperaturach wzrostowi entropii odpowiada zwiększenie się stopnia nieuporządkowania układu:
Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie cechuje dążność do osiągnięcia stanu równowagi. W tym procesie można z układu reagującego otrzymać pracę, która jest miarą dążności układu do przemiany.
Dla prawidłowej oceny kierunku przemian chemicznych lub fizycznych należy obok ciepła przemiany (QV = ΔU lub Qp = ΔH) uwzględnić również czynnik związany z entropią ΔS. Wszystkie te funkcje łączy wzajemna zależność.
Energię wewnętrzną U i entropię S łączy funkcja zwana energią swobodną F:
F jest funkcją stanu, więc:
ΔF jest równa pracy maksymalnej wykonanej przez układ w odwracalnej przemianie izohoryczno-izotermicznej.
Entalpię H i entropię S wiąże funkcja stanu zwana entalpią swobodną (potencjałem termodynamicznym) G:
Zmiana potencjały termodynamicznego w czasie przemiany:
W odwracalnych przemianach izobaryczno - izotermicznych zmienia się objętość układu reagującego co oznacza, że praca objętościowa odbywa się kosztem pracy maksymalnej.
Stąd:
określa tzw. maksymalną pracę użyteczną, która może być w postaci pracy elektrycznej lub powierzchniowej (np. w koloidach).
Zmiana entalpii swobodnej ΔG dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach standardowych przy stałym ciśnieniu (p = const) i stałej temperaturze (T= const) wynosi:
Wartość ΔG0 jest miarą samorzutności procesów izobaryczno-izotermicznych, gdyż:
Wartość ΔF0 jest miarą samorzutności procesów izohoryczno-izotermicznych, gdyż:
WNIOSEK:
Z zależności pomiędzy funkcjami stanu układu wynika, że proces samorzutny może zachodzić bez różnicy temperatury, gdy podczas jego przebiegu następuje zmniejszenie entalpii swobodnej.
W taki właśnie sposób, bez różnicy temperatury i pod stałym ciśnieniem przebiega większość procesów w przyrodzie, m.in. biologiczne procesy w organizmach żywych.
Q
W
Otoczenie
Układ
Otoczenie
Q
W
Układ zamknięty
Otoczenie
Otoczenie
Q ≠ 0
Diatermiczny-wymienia ciepło z otoczeniem
Q = 0
W = ?
Q = 0
W = 0
Izolowany- nie wymienia ani ciepła ani pracy
!
!
U = Q + W
U = U2 - U1
W = - p V
U = Qp - p V
U = QV
W = 0
Qp = U + p V = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
Qp = H2 - H1 = H
U + pV = H
Qp - QV = p V
!
Ho = ni (Htwo i ni (Htwo i
prod substr
!
d (ΔU)
dT = CVprod - CVsubstr = Δ CV
d (ΔH)
dT = Cpprod - Cpsubstr = Δ Cp
ΔH(T2) - ΔH(T1) = ( Σ ni Cpi - Σ ni Cpi ) (T2 - T1)
prod substr
Na przykład:
przenikanie energii od ciał o temp. wyższej do ciał o temp. niższej,
dyfuzja gazów, rdzewienie żelaza,
zobojętnianie kwasów zasadami itp.
zachodzą tylko wskutek działania pewnych czynników zewnętrznych, np. termiczny rozkład substancji, elektroliza wody itp.
W procesach izobaryczno - izotermicznych:
Wmax < 0 proces samorzutny
Wmax > 0 proces wymuszony
!
Q
ΔS =
T
!
Δ S0298 = Σ S0298 prod - Σ S0298 substr
!
Skryst < Scieczy < Sgazów
F = U - TS
ΔF = ΔU - TΔS
G = H - TS
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = Wmax - Wobjęt
ΔG0 = Σ G0 prod - Σ G0substr
!
ΔG0 < 0 proces jest samorzutny
ΔG0 > 0 proces jest wymuszony
ΔG0 = 0 układ jest w stanie równowagi
termodynamicznej
!
ΔF0 < 0 proces jest samorzutny
ΔF0 > 0 proces jest wymuszony
ΔF0 = 0 układ jest w stanie równowagi