- ilościowym opisem efektów energetycznych towarzyszących przemianom
chemicznym ten dział termodynamiki nazywany jest termochemią oraz
- przewidywaniem możliwości samorzutnego przebiegu dowolnych, pomyślanych
przemian i opisem ilościowym układów, które w wyniku takich przemian osiągnęły
stan równowagi (ten dział termodynamiki nazywany jest statyką chemiczną).
Termodynamika chemiczna jest nauką doświadczalną, to też jej podstawę stanowi

zbiór metod eksperymentalnych, wykonywanie doświadczeń oraz gromadzenie wyników
doświadczalnych. Pozwoliło to na opracowanie teorii. Zasadniczym elementem teorii są
aksjomaty, które zostały sformułowane jako zwięzłe uogólnienia wyników obserwacji. Nie
można ich teoretycznie udowodnić, jednak do tej pory nie udało się nikomu wykonać ani
jednego eksperymentu, którego wynik byłby sprzeczny z zasadami termodynamiki.
Jak

każda teoria, również termodynamika ma ograniczony zakres stosowalności.

Obserwacje i pomiary termodynamiczne dotyczą obiektów makroskopowych, to znaczy
zawierających, co najmniej 10

molekuł.

Pojęcia podstawowe:
Podstawowym pojęciem w termodynamice jest układ. Układem nazwiemy cześć przyrody,
której właściwości lub zachowanie się podczas przemiany będziemy badać. Inaczej układem
będziemy nazywać wyodrębniony myślowo lub fizycznie dowolny zbiór substancji
poddawanych obserwacji i związanych z tym rozważaniami. Wynika z tego, że układ może
być realnie istniejącym obiektem, oddzielonym od otoczenia wyraźnymi granicami
nazywanymi zwyczajowo ściankami układu, albo też wyodrębnienie układu z otoczenia może
być czysto myślowe.
Wszystko to, co znajduje się poza granicą układu, czyli to, co nie jest aktualnie rozważanym
układem nazywamy otoczeniem tego układu. Na przykład ścianka naczynia, w którym
zachodzi interesująca nas reakcja zaliczamy do otoczenia układu.
Wyróżniamy:
Układy izolowane, czyli niewymieniające z otoczeniem ani masy, ani energii. W praktyce taki
układ jest pojęciem abstrakcyjnym.
Układy izolowane adiabatycznie, czyli niewymieniające masy ani energii na sposób ciepła.
Układ zamknięty, czyli niewymieniający z otoczeniem masy. Układ zamknięty może (w
odróżnieniu od izolowanego) wymieniać z otoczeniem energię w dowolny sposób.
Układ otwarty, czyli wymieniający z otoczeniem materię zarówno w formie energii, jak i
molekuł.
Układ zbudowany jest z faz. Faza jest to część układu odgraniczona wyraźną powierzchnią od
pozostałej części. Faza musi spełniać następujące warunki:
-

właściwości każdego elementu objętości w obrębie fazy są identyczne

- istnieje wyraźna granica dzieląca fazę od pozostałych części układu, na której
występuje skokowa zmiana właściwości (granicę tę nazywamy granicą faz).

Wyróżniamy trzy typy faz: gazową, ciekła i stałą. Układ może być jedno- lub wielofazowy.
Fazę, którą tworzy substancja czysta-prosta lub złożona, nazywamy fazą jednoskładnikową,
natomiast zawierającą wiele indywiduów chemicznych nazywamy wieloskładnikową. Jeśli na
przykład w zlewce znajduje się woda destylowana z kryształkami lodu, to mamy do czynienia
z układem jednoskładnikowym (H

O) dwufazowym lub trójfazowym, jeśli uwzględniamy

dodatkowo parę wodną. Natomiast roztwór nienasycony chlorku sodowego stanowi układ
jednofazowy (ciecz) dwuskładnikowy.

Autor – Krystyna Włodkowska

Aby jednoznacznie opisać układ, czyli określić stan układu musimy podać szereg

liczbowych informacji o układzie (na przykład wartości: ciśnienia, temperatury, objętości,
liczby moli poszczególnych składników, liczby faz, stężeń składników w każdej z faz i.t.d.)
wielkości, których wartości liczbowe określają stan układu nazywamy parametrami stanu lub
zmiennymi stanu układu. Rodzaje parametrów: intensywne(T,p) – nie dotyczą masy i
ekstensywne(n,V) – dotyczą masy. Zbiór parametrów stanu może dziedzinę funkcji. Oznacza
to, że na zbiorze parametrów stanu możemy określić (zdefiniować) pewne funkcje, nazywane
funkcjami stanu lub funkcjami termodynamiki. Funkcje te będą charakteryzowały stan
układu. Aby zdefiniowanie funkcji było możliwe musimy upewnić się, czy liczba i rodzaj
parametrów stanu jest konieczna i dostateczna do określenia stanu układu. Na przykład w
naczyniu z tłokami znajduje się pewna ilość gazu. Wymień parametry stanu, a następnie
wybierz możliwe zbiory zmiennych niezależnych jednoznacznie określających stan gazu.

Proponujemy parametry stanu: temperaturę (T), ciśnienie (p), objętość
(V) oraz liczba moli (n). Rodzaj substancji nie jest parametrem stanu,
gdyż nie można go zakodować jako zmienną ciągłą – musi być podany
jako założenie wyjściowe.
Znamy równanie stanu gazu doskonałego r. Clapeyrona, które łączy ze
sobą wszystkie parametry stanu:

pV=nRT

R – stała gazowa (wartość pV/T – dla jednego mola gazu doskonałego)
R=8,31 J/mol*K

Widzimy, że tylko trzy spośród wymienionych parametrów są zmiennymi niezależnymi. W
tym przypadku wyboru parametrów niezależnych dokonujemy dowolnie. Na przykład:
p, V, T; lub
p, V, n; lub
T, V, n; lub
T, p, n; i.t.d.
Podane trzy parametry jednoznacznie określają stan układu.
Liczba niezależnych parametrów stanu jednoznacznie określających stan układu nazywa się
liczbą stopni swobody układu.

Autor – Krystyna Włodkowska

2) Metody przekazywania energii

a) Sposoby gromadzenia energii przez molekuły.

Rozważmy układ stanowiący mieszaninę gazów zamkniętych w balonie

przemieszczającym się swobodnie w atmosferze nad Ziemią. Całkowita energia układu E

jest

sumą trzech rodzajów energii:

- energii kinetycznej E

układu jako całości (balon może się poruszać)

- energii potencjalnej E

układu znajdującego się w polu sił zewnętrznych (na przykład

sił grawitacyjnych)
- energii wewnętrznej U zgromadzonej w poszczególnych drobinach (atomach,
cząsteczkach lub jonach)

Energia kinetyczna E

i potencjalna E

stanowią domenę mechaniki, podczas gdy

termodynamika zajmuje się trzecim członem sumy – energią wewnętrzną U.
Po przekształceniu:

U=E

-E

Energia wewnętrzna jest różnicą pomiędzy całkowitą energią układu a jego makroskopową
energią kinetyczną i potencjalną. Zastanówmy się, w jakiej formie molekuły gromadzą
energię w fazie gazowej. Mogą ją gromadzić w formie:

- energii kinetycznej ruchu postępowego drobiny, czyli energii translacyjnej E

trans.

- energii kinetycznej ruchu obrotowego cząsteczek jako całości lub poszczególnych
grup wokół wiązań pojedynczych, czyli energii rotacyjnej E

rot.

- energii kinetycznej (zmieniającej się w energię potencjalną) ruchu drgającego jąder i
otaczających je elektronów wokół położeń równowagowych; drgania te, zwane
oscylacjami walencyjnymi, polegają na zmianie długości wiązań (drgania
rozciągające) lub kątów między wiązaniami (drgania zginające). Energia ta nosi nazwę
energii oscylacyjnej E

osc.

- energia (kinetyczna i potencjalna) wynikająca z ruchu elektronów w polu jąder, czyli
energia elektronowa E

el.

- energia potencjalna wynikająca z położenia drobiny w polach wytwarzanych przez
inne drobiny, czyli energia oddziaływań międzydrobinowych E

- energii wewnątrzjądrowej wynikającej z oddziaływań nukleonami, czyli energii
jądrowej E

- innego rodzaju energii, których natury nie potrafimy jeszcze określić, a być może są
zmagazynowane w drobinach lub cząstkach elementarnych E

Energia wewnętrzna układu zawierającego olbrzymią liczbę drobin jest sumą poszczególnych
rodzajów energii drobin:

– układ może wymieniać z otoczeniem, ma sposób pracy lub na sposób ciepła, tylko tę część

energii.

wiązań

– może być zamieniona w E

w czasie reakcji chemicznej.

Autor – Krystyna Włodkowska

Z mechaniki kwantowej wynika, że wszystkie rodzaje energii drobin podlegają kwantowaniu,
czyli każda może zmieniać się w sposób skokowy, a nie ciągły (różnice są tak małe, że można
je pominąć). Dopiero w wielkim zbiorze drobin układ może przybierać praktycznie dowolną,
chociaż różną od zera wartość energii, zmieniającą się w sposób ciągły. W tabelce pokazane
są przykładowo wielkości poszczególnych rodzajów energii:

ENERGIA RZĄD WIELKOŚCI KWANTÓW

[eV]

∆E

trans.

-21

∆E

rot.

0,001 – 0,01

∆E

osc.

0,01 – 1

∆E

el.

1 – 100

∆E

1000 – 100 000

Kwanty energii jądrowej są wielokrotnie większe od kwantów energii elektronowej, a kwanty
pozostałych energii znacznie mniejsze.
Energia oddziaływań międzydrobinowych w przypadku gazów pod umiarkowanymi
ciśnieniami jest zaniedbywanie mała i równa się zeru dla gazu doskonałego.
W fazie ciekłej drobiny maja utrudnioną translację i rotację natomiast oddziaływania
międzydrobinowe nabierają znaczenia.
W fazie stałej nie istnieje ruch translacyjny, rotacja jest utrudniona lub wykluczona, natomiast
pojawia się nowy rodzaj ruchu: oscylacje drobiny jako całości wokół położenia
równowagowego w sieci krystalicznej (oscylacje węzłowe).
Można udowodnić, że zmiana energii wewnętrznej określonej i stałej masy gazu doskonałego
jest jednoznacznie związana ze zmianą temperatury tego gazu. Wzrost temperatury gazu
oznacza wzrost jego energii wewnętrznej, spadek temperatury oznacza zmniejszenie się tej
energii. W procesach izotermicznych gazu doskonałego U=const.

Nik

∆

∆U=Nik/2 * ∆T (rys.4)

N - liczba cząsteczek
i - liczba stopni swobody
k - stała Boltzmana

Autor – Krystyna Włodkowska

Inaczej rzecz ma się dla gazów rzeczywistych, cieczy i ciał stałych, gdzie zmiana energii
wewnętrznej nie wiąże się w taki prosty sposób z temperaturą. Niemniej jednak zawsze ze
wzrostem temperatury rośnie energia wewnętrzna układu. W najniższym stanie
energetycznym układu osiąganym w temperaturze 0 K nie występuje energia ruchu
postępowego ani obrotowego. Na najniższym możliwym poziomie pozostaje energia ruchu
drgającego oraz energia stanów elektronowych, zachowana jest masa spoczynkowa
cząsteczek. W stanie tym energia wewnętrzna nie jest jednak równa zero, a osiąga wartość
minimalną. Niestety, nie można określić tej minimalnej energii, a więc wyznaczyć
bezwzględnej wartości energii wewnętrznej. Możemy tylko doświadczalnie dla innej
temperatury określić przyrost energii wewnętrznej ponad ten stan podstawowy.

∆U=U-U

– energia wewnętrzna w

Termodynamika zajmuje się wyłącznie zmianami energii kinetycznej ∆U, które można
mierzyć eksperymentalnie lub obliczyć, gdyż nie znamy żadnego równania w konkretnej
(jawnej) postaci na obliczenie U – energii wewnętrznej.

b) Sposoby wymiany energii pomiędzy układem i otoczeniem.

Zastanówmy

się, w jaki sposób można zmieniać energię wewnętrzną układu i czemu

równa jest ta zmiana. Istnieją dwa sposoby zmiany energii wewnętrznej nazywane
tradycyjnie: praca i ciepło.

Wymiana energii na sposób pracy.
Istnieją różne formy wykonywania pracy na przykład praca elektryczna wykonywana
przez ogniwa galwaniczne w wyniku biegnących w nich przemian lub praca zmiany
powierzchni wykonywana przeciwko siłom napięcia powierzchniowego podczas zmiany
powierzchni granicy faz. Jednakże układami wykonującymi tego rodzaju prace nie będziemy
się zajmować. Nas interesują układy wykonujące pracę zmiany objętości. Jest to
fundamentalny sposób wymiany energii na sposób pracy przez układy ulegające przemianom
chemicznym.
W cylindrze znajduje się gaz pod ciśnieniem p. Wciskamy tłok siłą o wartości F równoważąc
parcie gazu o wartości P=p*s (s – powierzchnia tłoka).

Zakładamy, że ∆l jest tak małe, aby podczas zmiany objętości gazu jego ciśnienie można było
uważać za stałe. Wykonywana przez nas praca będzie równa:

Przyjmiemy następującą umowę, co do znaku pracy:
W>0 gdy pracę wykonuje siła zewnętrzna, a więc tłok jest wciskany do cylindra.
Ale wówczas ∆V<0 gdyż zawsze: ∆V=V

końcowe

-V

początkowe

Objętość maleje:

Autor – Krystyna Włodkowska

Opuszczając symbol modułu w wyprowadzonym wzorze po prawej stronie musimy postawić
znak „-„

W=-p∆V

Jeżeli gaz wykonuje pracę, a więc wypycha tłok, objętość jego rośnie, czyli ∆V>0
Zgodnie z naszą umową praca wykonana przez układ ma znak „-„ czyli W<0, a więc wzór na
pracę będzie miał identyczną postać:

W=-p∆V

Jakie są ograniczenia w stosowaniu tego wzoru?
Może być stosowany przy tak małych zmianach objętości ∆V, dla których ciśnienie p można
uważać za stałe lub można go stosować przy dowolnie dużych zmianach objętości dla procesu
izobarycznego, gdyż wtedy p=const.
Praca nie jest funkcją stanu układu, a funkcją procesu fizycznego, w którym charakteryzujące
układ parametry ulegają zmianie. Praca wykonana w różnych procesach przeprowadzających
układ między dwoma stanami jest na ogół różny. Na przykład w procesie izochorycznym
praca objętościowa jest równa zero. Innymi słowy – praca zależy od drogi, na której została
wykonana.
Załóżmy, że cylinder z gazem osłonięty jest specjalnymi ściankami (tzw. ściankami
adiabatycznymi), które uniemożliwiają inny sposób zmiany jego energii wewnętrznej. Jeśli
siła zewnętrzna wciska tłok, energia wewnętrzna gazu wzrasta o tyle, ile pracy wykonała ta
siła ∆U=W. Znaki ∆U i W są dodatnie, gdy układ jest osłonięty ściankami adiabatycznymi.
Zmiana energii wewnętrznej uwidoczni się poprzez wzrost temperatury gazu w cylindrze.
Jeśli gaz wykonuje pracę, wypychając tłok, jego
energia wewnętrzna maleje, o tyle ile pracy gaz
wykonał. Wówczas znaki W i ∆U są ujemne, a zmiana
energii wewnętrznej uwidoczni się przez spadek
temperatury.

Autor – Krystyna Włodkowska

3) Pierwsza Zasada Termodynamiki (Energia wewnętrzna jako funkcja

stanu)

a) Funkcje termodynamiczne – energia wewnętrzna.

Powiedzieliśmy już, że łączny zasób energii zgromadzonej w układzie nazywamy energią
wewnętrzną układu. Jest ona funkcją pewnych parametrów – zmiennych układu, czyli
wielkości fizycznych jednoznacznie określających aktualny stan układu. Takie parametry
nazywamy parametrami stanu.
Np. w przypadku jednoskładnikowego układu gazowego parametrami stanu będą trzy,
dowolnie wybrane spośród czterech następujących: p, V, T, n (ciśnienie, objętość,
temperatura i liczba moli). Czyli U będzie funkcją np.:

U = f(p, V, T)

lub

U = f(n, T, p)

Dla układów, w których może przebiegać reakcja chemiczna, należy zwiększyć liczbę
parametrów stanu, np. o liczność materii wszystkich reagentów:

U = f(p, V, T, n

, n

...)

Niestety, nie potrafimy pokazać powyższych funkcji w konkretnej (jawnej) postaci.
Najważniejsze jednak jest to, że przy danej kombinacji wartości parametrów stanu istnieje
jedna i tylko jedna wartość energii wewnętrznej danego układu. Możemy powiedzieć, że:
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, określoną przez jej parametry.
Takie wielkości (funkcje), które charakteryzują układ zdefiniowany jednoznacznie poprzez
parametry stanu nazywamy funkcjami termodynamicznymi.

Każdy parametr stanu i każda kombinacja parametrów stanu, np. iloczyn pV, iloraz p/T itp.
jest funkcją stanu. Również każda kombinacja funkcji stanu, np. U + pV, to funkcja stanu.

Ponieważ funkcja termodynamiczna zależy jedynie od stanu układu, zmiany funkcji
termodynamicznej są nie zależne od sposobu (drogi), w jaki układ przeszedł ze stanu 1 do
stanu 2.
Niezależność zmian funkcji stanu od drogi przemiany jest podstawową cechą wszystkich
funkcji termodynamicznych. Dla energii wewnętrznej możemy napisać: zmiana energii
wewnętrznej przy przejściu układu ze stanu początkowego A do stanu końcowego B nie
zależy od drogi, po której przejście nastąpiło.

∆U=const

b) Związki między funkcjami termodynamicznymi.
U(p, T) – energia wewnętrzna.
Oprócz energii wewnętrznej U istnieją następujące funkcje termodynamiczne:
F(υ, T) – energia swobodna, część energii wewnętrznej, która może być zamieniona na pracę
użyteczną. Funkcja Helmholtza F=U-TS

Autor – Krystyna Włodkowska

H(V, T) – entalpia
G(T, p) – entalpia swobodna, potencjał termodynamiczny, część entalpii, która może być
zamieniona na pracę użyteczną. Funkcja Gibbsa G=H-TS
S – entropia
Pomiędzy tymi funkcjami zachodzą związki, które można przedstawić przy pomocy
następującego schematu:

c) Pierwsza zasada termodynamiki.
Mówiliśmy już, że energia układu może wzrastać, jeśli doprowadzimy energię do układu z
zewnętrz na sposób ciepła, ale także, jeśli wykonamy na układzie pracę. I na odwrót – energia
układu będzie maleć, jeśli odprowadzimy od układu część energii na sposób ciepła, ale także
jeśli układ wykona pracę. Ogólnie możemy to zapisać:

∆U = W + Q

Równanie bilansowe Helmholtza (dla układu zamkniętego).
Równanie to stanowi treść I zasady termodynamiki – fundamentalnej zasady aksjomatu w
termodynamice.
Zmiana energii wewnętrznej układu ∆U jest algebraiczną sumą ilości energii wymienionej z
otoczeniem na sposób pracy W i ilości energii wymienionej na sposób ciepła Q. Energia
wewnętrzna jest funkcją makroskopowych parametrów stanu. I zasada termodynamiki jest
równoważna zasadzie zachowania energii.
Dlatego też, dla układu całkowicie izolowanego od otoczenia ∆U = 0, czyli U = const.
Oznacza to, że w tym przypadku ciepło nie jest pobierane przez układ ani nie jest
przekazywane do otoczenia. Układ nie wykonuje pracy na otoczeniu, a otoczenie nie
wykonuje pracy na układzie tak, więc ∆U = 0 oznacza, że energia układu jest stała.
Jednym z rodzajów takich układów jest układ adiabatyczny. Układem adiabatycznym
nazywamy układ, który może wymieniać energię wyłącznie na sposób pracy. Dobrym
przybliżeniem układu adiabatycznego jest układ umieszczony w termosie (naczyniu Dewera),
w takim przypadku ∆Q = 0 i pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje postać ∆U = W.
Z uwagi na sumowanie algebraiczne energii przepływającej w różnych kierunkach, istnieje
konieczność wprowadzania umownych znaków. Obecnie przyjmuje się następujący wariant
zwany termodynamiczną konwencją
znakowania efektów:

- energia doprowadzona do układu (bez
względu na sposób) ma znak +
(powoduje wzrost energii wewnętrznej)
- energia przekazywana prze układ
otoczeniu znak – (wywołuje
zmniejszenie energii wewnętrznej)

Autor – Krystyna Włodkowska

4) Ciepło reakcji chemicznej (Entalpia jako funkcja stanu)

a) entalpia
Ciepło, podobnie jak praca, nie jest żadną formą energii. Tym samym całkowite ciepło
przemiany Q = ∆U – W nie jest równe zmianie jakiejś funkcji stanu i musi wobec tego
zależeć od drogi przemiany. Zastanówmy się, czy istnieją takie warunki, w których energia
wymieniana na sposób ciepła nie będzie zależała od drogi przemiany?
Załóżmy, że proces przebiega izotermicznie, czyli T

końcowa

= T

początkowa

T=const

oraz w stałej objętości, czyli V

końcowa

= V

początkowa

V=const

Jest to proces izotermiczno – izochoryczny. Przypominamy jeszcze, że energia wymieniana z
otoczeniem na sposób pracy w warunkach izobarycznych jest nazywana praca objętościową
W

ob.

= -p∆V

Jeżeli objętość układu nie może ulegać zmianie (V=const) wówczas ∆V=0 wobec tego praca

objętościowa =-p∆V również jest równa zeru W

ob.

= 0.

Wobec tego równanie bilansowe Helmholtza przybiera postać:
∆U = Q

– ciepło procesu izotermiczno – izochorycznego, czyli reakcji izochorycznej.

Oznacza to, ilość ciepła wymieniana w tych warunkach równa jest zmianie energii
wewnętrznej, a więc zmianie funkcji stanu. Nie zależy więc od drogi przemiany, a jedynie od
stanu początkowego i końcowego.
Q

= ∆U = U

– U

Tak więc Q

uzyskało właściwości funkcji stanu.

Na ogół przemiany fazowe i reakcje chemiczne przeprowadza się pod stałym ciśnieniem
zewnętrznym wynoszącym ok. 1013 hPa (obecnie 1000 hPa), np. spalanie węgla w piecu.
Załóżmy, że interesujący nas proces jest izotermiczny, czyli T = const, T

= T

oraz

izobaryczny, czyli p = const, p

= p

Jeżeli proces jest izobaryczny, efekty cieplne procesów będzie opisywała funkcja
termodynamiczna zwana entalpią. Entalpia zdefiniowana jest jako: ∆U = Q – p∆V (∆U = Q +
W, W

ob.

= -p∆V) U + pV = H więc:

def

(w warunkach izobarycznych: p = const, p∆V = ∆(pV); ∆U = Q - ∆(pV))

Entalpia H stanowi sumę energii wewnętrznej i iloczynu pV:
Q = ∆U + ∆(pV)
Q = ∆(U +pV)

def

=> Q = ∆H

Nie znamy bezwzględnych wartości energii wewnętrznej U, więc nie będziemy też znać
wartości bezwzględnej entalpii H. Możemy wyznaczyć jedynie zmiany entalpii przy przejściu
układu z jednego stanu do drugiego.
∆H = H

- H

Entalpia nie zależy od drogi przemiany, jest więc funkcją stanu. Jeżeli nie możemy operować
bezwzględnymi wartościami energii wewnętrznej i entalpii możemy jedynie operować
przyrostami tych funkcji.
∆H = ∆U + ∆(pV)
Zmiany iloczynu możemy przedstawić jako sumę dwóch iloczynów:

Autor – Krystyna Włodkowska

∆(pV) = ∆pV + ∆Vp
Powyższe równanie wskazuje, jakbyśmy dokonali zmiany ciśnienia bez zmiany objętości, a
następnie zmiany objętości bez zmiany ciśnienia. Wstawiamy to wyrażenie do równania na
zmianę entalpii:
∆H = ∆U + ∆pV + ∆Vp
za ∆U wstawiamy:
∆U = Q – p∆V (-p∆V = W

ob.

) => ∆H = Q + ∆pV + ∆Vp – p∆V

i otrzymujemy:
∆H = Q + ∆pV
dla warunków izobarycznych p = const, ∆p = 0 więc i ∆pV = 0.
Otrzymujemy ∆H = Q

– energia wymieniona na sposób ciepła procesów biegnących w stałej temperaturze i

ciśnieniu. Nie zależy ona od drogi przemiany jest, więc funkcją stanu. Jak widać pojęciem
energii wewnętrznej posługujemy się w odniesieniu do układów w których przebiegają
reakcje w stałej objętości, natomiast jeśli reakcja przebiega pod stałym ciśnieniem mówimy o
entalpii.

b) Ciepło reakcji chemicznej.
Ciepłem reakcji chemicznej nazywamy ciepło wywiązujące się w reakcji chemicznej
izochorycznej Q

lub izobarycznej Q

= ∆U i Q

= ∆H

Ciepło reakcji chemicznej odnosi się do liczby reagentów podanych w równaniu
stechiometrycznym, czyli jest taka ilość ciepła wydzielonego lub pochłoniętego podczas
reakcji takiej liczby reagentów, jaka jest podana w zbilansowanym równaniu reakcji.
Np. N

2(g)

+3H

2(g)

↔ 2NH

3(g)

298

−

∆

ale

2(g)

↔ NH

3(g)

298

−

∆

Należy pamiętać, że energia wymieniana na sposób ciepła i entalpia mają znak „-” (∆H<0) dla
reakcji egzotermicznej i znak „+” (∆H>0) dla reakcji endotermicznej. Efekt energetyczny
zapisuje się zwykle obok chemicznego równania stechiometrycznego, zawierającego indeksy
stanów skupienia, przy czym najczęściej jest to efekt cieplny zmierzony w warunkach
izobarycznych, a więc zmiana entalpii układu reagentów, np.
2H

2(g)

→ 2H

(g)

484

−

∆

→ P+Q)

Jeśli chcielibyśmy dowiedzieć się, jaki byłby efekt cieplny tej reakcji przy powstaniu 1 mola
H

O, musimy ∆H

podzielić przez 2, otrzymujemy:

2(g)

→ H

(g)

mol

242

−

∆

Równanie zawierające takie dane nazywamy równaniem termochemicznym. Ciepło reakcji
charakteryzuje daną reakcję i zależy od stanów skupienia reagujących substancji oraz od
temperatury i ciśnienia. Niekiedy ciepło reakcji zależy od struktury krystalicznej substancji.
Dlatego też w równaniu termochemicznym należy oznaczać stan skupienia, ewentualnie
strukturę krystaliczną. Dla umożliwienia ilościowego porównania efektów cieplnych
poszczególnych reakcji chemicznych jest konieczne wprowadzenie określonych warunków
standardowych. Standardowe ciepło (standardowa entalpia) reakcji jest efektem cieplny
reakcji chemicznej w temperaturze 298,15 K(25ºC), gdy substraty i produkty znajdują się w
stanach standardowych. Jako standardowy stan gazów i cieczy przyjęto ich stan pod
ciśnieniem 1013 hPa, czyli 1,013*10

Pa.

W przypadku ciał stałych jako stan standardowy przyjęto ich najtrwalsze odmiany, przy tej
temperaturze i ciśnieniu. Wobec tego: Standardowe ciepło reakcji określa zmianę entalpii

Autor – Krystyna Włodkowska

danej reakcji w temperaturze 298,15 K(25ºC) i pod ciśnieniem 1,013*10

Pa. Ciepło oznacza

się symbolem ∆Hº (ściślej

298

∆

). Wartość liczbowa dotyczy molowych ilości reagentów,

określonych współczynnikami stechiometrycznymi równania. Wartość liczbowa efektu
cieplnego ∆Hº podana przy równaniu, dotyczy ilościowej, 100% przemiany substratów w
produkty i dlatego w równaniach termochemicznych używa się znaku →. Jeżeli proces realny
przebiega z niższą, np. 80% wydajnością, to jego efekt wyniesie 0,8*∆Hº .
Wartość efektu cieplnego (jak również całkowitego efektu energetycznego) jest liniową
funkcja składu mieszaniny reakcyjnej.

W oznaczeniach efektów cieplnych można
spotkać się również z oznaczeniami przy użyciu
małych ∆u i ∆h. Stosujemy je wtedy, gdy
oznaczamy przyrosty funkcji termodynamicznej
odnoszące się do dowolnej ilości substancji.
Poszczególne rodzaje efektów cieplnych nazywa
się według typów reakcji chemicznych, do
których się odnoszą. Mówimy, więc o cieple
tworzenia, cieple spalania, cieple rozpuszczania,
cieple zobojętniania, cieple hydratacji.
Przypadkiem szczególnym jest ciepło reakcji
potrzebne do rozerwania wiązań w cząsteczkach

gazowych i utworzenia atomów, równe w przybliżeniu energii wiązań.

c) Obliczanie zmian energii wewnętrznej reakcji, na podstawie znajomości entalpii reakcji.
Znajomość entalpii reakcji, czyli efektu cieplnego w warunkach izotermiczno –
izobarycznych, pozwala na stosunkowo łatwe obliczenie całkowitego efektu energetycznego
(zmiany energii wewnętrznej ∆U) przez dodanie (ujemnej bądź dodatniej) wartości energii
wymienionej równocześnie na sposób pracy objętościowej.
∆U = ∆H + W

obj.

T = const, p = const

Jest to I zasada termodynamiki dla Q = ∆H i W = W

obj.

= -p∆V

W obliczeniach zakłada się, że zmiana objętości ∆V = 0 dla reagentów stałych i ciekłych.
(∆H=∆U) dla faz skondensowanych

Wartość pracy objętościowej przy zmianie objętości reagentów gazowych o

mol

(objętość molowa w warunkach standardowych (p = 1013 hPa, T = 298 K) wynosi około
2,5kJ/mol. Wynika to z następujących obliczeń:

ob.

= -p∆V = -p(V

– V

) = -[1013 hPa (

mol

- 0)] ≈ -2,5 kJ/mol

Przy wzroście objętości, czyli jeśli układ wykonuje pracę.
Jeżeli nastąpi zmniejszenie objętości, czyli jeśli na układzie zostanie wykonana praca:

ob.

= -p∆V = -p(V

– V

) = -[1013 hPa (0 -

mol

)] ≈ 2,5 kJ/mol

Gdy objętość zmienia się o kilka objętości molowych, np. o trzy, wówczas:
W

ob.

−

(3 mol * 2,5 kJ/mol ) =

−

7,5 kJ

Autor – Krystyna Włodkowska

Przykład
Ile wynosi zmiana energii wewnętrznej reakcji
CaCO

3(s)

→ CaO

(s)

+ CO

2(g)

∆

= 176 kJ

Dane:

Szukane:

∆

176kJ

∆

= ?

CaCO

3(s)

→ CaO

(s)

+ CO

2(g)

n = 1 mol gazu ∆U = ∆H + W

ob.

∆U = ∆H – p∆V

V – objętość molowa gazu w warunkach standardowych

Układ wykonuje pracę, dlatego –p∆V

∆U = ∆H – 1013 hPa*

mol

= 176 kJ – 2,5 kJ = 173,5 kJ

OGÓLNE:
∆n=n

-n

a) ∆n<0 ∆H>∆U ∆H=∆U+2.5∆n

b) ∆n>0 ∆H<∆U ∆H=∆U-2.5∆n

Autor – Krystyna Włodkowska

5) Prawa termochemii

a) I prawo termochemii – prawo Lavoisiera – Laplace’a.
Efekt cieplny reakcji przebiegającej w danym kierunku jest równy efektowi cieplnemu reakcji
odwrotnej z przeciwnym znakiem.
Np.
CO

(g)

+ H

(g)

→ CO

2(g)

+ H

2(g)

∆

= -39,1 kJ/mol

2(g)

+ H

2(g)

→ CO

(g)

+ H

(g)

∆

= +39,1 kJ/mol

Graficznie prawo Lavoisiera – Laplace’a można przedstawić w następujący sposób:

Prawo Lavoisiera – Laplace’a wynika (można wyprowadzić) bezpośrednio ze stwierdzenia,
że: ciepło określonej reakcji chemicznej tj. zmiana entalpii ∆H, jest równa różnicy entalpii
produktów i substratów. Stwierdzenie to wynika z właściwości entalpii jako funkcji stanu.

b) II prawo termochemii – prawo Hessa (zostało sformułowane dwa lata wcześniej niż I
zasada termodynamiki – w roku 1840 – na drodze czysto empirycznej).
∆U

= ∆U

+ ∆U

czyli
∆U

= ∆U

+ ∆U

jeżeli
V = const!, W = W

ob.

= 0!

W wyniku przeprowadzonych rozważań można sformułować następujący wniosek nazywany
II prawem termochemii lub prawem Hessa.
Jeżeli układ ulegający przemianie może wymieniać z otoczeniem energię wyłącznie na
sposób ciepła i ewentualnie na sposób pracy zmiany objętości to ilość energii wymienionej na
sposób ciepła pomiędzy układem a otoczeniem zależy tylko od stanu (tzn. od wartości
parametrów stanu) początkowego i końcowego układu, a nie zależy od drogi przemiany (tzn.
liczby i rodzaju etapów na tej drodze) pod warunkiem, że wszystkie etapy przemiany
zachodzą pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości.
Ponieważ układ może wykonywać pracę wyłącznie objętościową – prawo Hessa nie stosuje
się do przemian przebiegających w ogniwach i elektrolizach.

c) Wyznaczanie ciepła reakcji chemicznej.
Wartość ciepła reakcji jest jednym z najważniejszych czynników decydujących o tym czy
dana reakcja jest energetycznie korzystna. Ze względu na to bardzo istotne jest, aby zapoznać
się z możliwie największą liczbą sposobów umożliwiających określenie ciepła danej reakcji.

I. Obliczanie ciepła reakcji chemicznej z innych równań termochemicznych.
Istota tej metody polega na tym, że łączymy poszczególne równania termochemiczne, tak by
ostatecznie otrzymać równanie tej reakcji, której ciepło chcemy obliczyć. Na ciepłach reakcji
wykonujemy przy tym analogiczne operacje matematyczne jak na odpowiednich równaniach.
Przykład I,1:

Autor – Krystyna Włodkowska

Wyznacz ciepło reakcji powstawania jodowodoru:
H

(g)

+ I

(g)

→ HI

(g)

∆

mając dane następujące równania termochemiczne:

2(g)

→ HI

(g)

mol

∆

2(g)

→ H

(g)

mol

217

∆

2(g)

→ I

(g)

mol

∆

2(g)

→ I

2(g)

mol

∆

Aby rozwiązać to zadanie najpierw musimy ułożyć teoretyczny schemat powstawania danego
produktu, czyli tzw. cykl termodynamiczny, przy wykorzystaniu podanych równań
termochemicznych. Trzeba więc znaleźć określony cykl reakcji o danych substratach i
produktach.

Ze schematu wynika, że:

∆

stąd:

∆

−

∆

−

∆

−

∆

Podstawiamy wartości liczbowe:

298

]

[

297

]

)[

(

217

−

≈

−

∆

Przykład I.2.

Oblicz ciepło reakcji powstawania etylenu z węgla i wodoru

2C

(s.grafit)

+2H

2(g)

→ C

4(g)

∆

na podstawie następujących równań termochemicznych:

Autor – Krystyna Włodkowska

(s.grafit)

2(g)

→ CO

2(g)

∆

-393,1kJ

2(g)

→ H

(c)

∆

-571,6kJ

4(g)

+3O

2(g)

→ 2H

(c)

+2CO

2(g)

∆

-1409,9kJ

Układamy cykl termochemiczny:

]

[

1409

)

571

(

)

393

(

)

(

−

∆

−

∆

=52,1[kJ]

II. Obliczanie ciepła reakcji chemicznej na podstawie wartości standardowych entalpii

tworzenia.

Standardowe ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem, czyli

∆

, obliczamy w ten sposób, że od

sumy standardowej entalpii tworzenia produktów odejmujemy odpowiednio sumę
standardową entalpii tworzenia substratów, uwzględniając występującą w równaniu reakcji
współczynniki stechiometryczne reagentów.

∑

∆

−

∆

sub

prod

W OBLICZENIACH ZAWSZE UWZGLĘDNIAMY LICZBY MOLI POSZCZEGÓLNYCH
WYSTĘPUJĄCYCH W ZBILANSOWANYM RÓWNANIU REAKCJI.

Z definicji tworzenia wynika, że CIEPŁA TWORZENIA PIERWIASTKÓW W STANACH
STANDARDOWYCH SĄ RÓWNE ZERU.

Przykład II.1
Wyznacz entalpię reakcji.

CaO

(s)

+CO

2(g)

→ CaCO

3(s)

∆

mając dane:

CaO

636

)

(

−

∆

394

−

∆

CaCO

1210

−

∆

CaO

(s)

→ Ca

(s)

2(g)

636

−

∆

→ C

(s)

2(g)

394

−

∆

Autor – Krystyna Włodkowska

(s)

2(g)

→ CaCO

3(s)

1210

−

∆

Z cyklu termodynamicznego wynika, że:

180

1210

394

636

)

(

−

∆

−

∆

−

∆

Do tego samego wyniku dojdziemy stosując wzór:

∑

∆

−

∆

subst

prod

CaO

CaCO

∆

−

∆

−

∆

−

∆

−

∆

180

)

394

(

)

636

(

1210

−

∆

Przykład II.2.

Oblicz standardową entalpię reakcji.

CS

2(c)

+3Cl

2(g)

→ CCl

4(c)

2(c)

∆

korzystając z następujących danych:

)

(

−

∆

CCl

139

)

(

−

∆

)

(

−

∆

CCl

287

)

139

(

−

⋅

−

∆

−

∆

Standardowa entalpia tworzenia pierwiastków (Cl

) jest równa 0.

Przykład II.3.
Oblicz standardową entalpie reakcji:

CH

4(g)

+2O

2(g)

→ CO

2(g)

+2H

(c)

∆

wiedząc, że poszczególne substancje mają następujące ciepła tworzenia

Autor – Krystyna Włodkowska

393

)

(

−

∆

285

)

(

−

∆

)

(

−

∆

890

)

(

)

285

(

393

−

⋅

−

∆

⋅

−

∆

−

∆

⋅

∆

III. Obliczanie ciepła reakcji z ciepeł spalania.
Nie jest możliwe zmierzenie ciepeł tworzenia niektórych substancji, gdyż substancje te nie
mogą powstawać bezpośrednio z pierwiastków. Ciepła reakcji można wyznaczyć także z
ciepeł spalania, znanych zwłaszcza dla substancji organicznych. Ciepło spalania jest to ciepło
spalania 1 mola substancji w tlenie z utworzeniem produktów ostatecznego utlenienia z
analogicznych powodów jak w przypadku ciepeł tworzenia wprowadzono standardowe ciepła
spalania.
Standardowe ciepło spalania

spal

∆

jest ciepłem reakcji (entalpią reakcji) 1 mola danej

substancji z tlenem w warunkach standardowych do utworzenia najtrwalszych produktów
utlenienia (tlenków).
Aby wyprowadzić równanie stosowane do wyznaczania ciepeł reakcji chemicznych z ciepeł
spalania należy zastosować następujący schemat:

Stosując prawo Hessa dochodzi się do zależności:

∑

∆

)

(

subst

prod

spal

∑

∆

−

∆

prod

spal

subst

spal

Przykład III.1.
Oblicz standardowe ciepło reakcji:

6C

(s.grafit)

+3H

2(g)

→ C

6(c)

∆

korzystając z wartości ciepeł spalania:

C

(s.grafit)

∆

spal

-393,1kJ/mol

2(g)

∆

spal

-285,6kJ/mol

6(c)

∆

spal

-3268,8kJ/mol

Z ogólnego równania reakcji wynika:

Autor – Krystyna Włodkowska

mol

spal

3268

3215

)

3268

(

)

285

(

)

393

(

−

⋅

−

⋅

∆

−

∆

⋅

∆

⋅

∆

Przykład III.2.
Oblicz standardowe ciepło reakcji.

C

(c)

+CH

COOH

(c)

→ CH

COOC

5(c)

(c)

∆

znając standardowe ciepła spalania:

1966

)

(

mol

spal

∆

−

∆

873

mol

COOH

spal

∆

−

∆

2254

mol

COOC

spal

∆

−

∆

∑

∆

−

∆

subst

prod

spal

)

2254

(

)

873

(

1366

−

∆

−

∆

UWAGA! 0

∆

spal

, gdyż woda jest najtrwalszym tlenkiem wodoru (nie można jej

spalić!)

IV. Obliczanie ciepłą reakcji z energii wiązań (słuszne w zasadzie tylko w przypadku reakcji
między gazami).
Do obliczania ciepła reakcji można wykorzystać również znane wartości energii wiązań
kowalencyjnych. Każdą reakcję chemiczną można traktować jako endoenergetyczny proces
rozrywania wiązań w cząsteczkach substratów (łączenie z rozrywaniem wiązań w
dwuatomowych cząsteczkach gazów) oraz egzoenergetyczny proces powstawania wiązań w
cząsteczkach produktów reakcji, czyli efekt cieplny reakcji chemicznej jest równy różnicy
energii uwolnionej przy powstawaniu nowych wiązań w produktach i zużytej w substratach.
W ten sposób otrzymujemy jednak tylko przybliżone wartości ciepła danej reakcji, gdyż w
tablicach są zawsze podane tylko średnie wartości wiązania D.

Przykład IV.1.
Oblicz ciepło reakcji

CH

(g)

→ C

(g)

+3H

(g)

+Cl

(g)

∆

korzystając z następujących wartości energii wiązań:

D

∆

415kJ/mol

C- Cl

∆

326,0kJ/mol

W reakcji tej następuje rozerwanie trzech moli wiązań C – H i jednego mola C – Cl, czyli:

∆H

=3∆H

+∆H

∆H

=3[mol]415,5[kJ/mol]+1[mol]326,0[kJ/mol]=1246,5kJ+326,0kJ=1572,5kJ

Autor – Krystyna Włodkowska

Przykład IV.2.
Oblicz efekt cieplny reakcji:

CH

4(g)

+4F

2(g)

→ CF

4(g)

+4HF

(g)

∆

C – H

=415,5kJ/mol=∆H

F – F

=158kJ/mol=∆H

H – F

=565kJ/mol=∆H

C – F

=489kJ/mol=∆H

∆H

=4[mol]∆H

+4[mol]∆H

–4[mol]∆H

–4[mol]H

=4[mol]415,5









mol

+4[mol]158









mol

-4[mol]565









mol

-4[mol]489









mol

=1662[kJ]+632[kJ]-2260[kJ]-1956[kJ]=-1922kJ

d) Zależność ciepła reakcji od temperatury i ciśnienia.
W bardzo dużym przybliżeniu można przyjąć, że standardowe ciepło reakcji dotyczy również
przypadków, gdy dana reakcja przebiega w warunkach niestandardowych. Badania wykazują,
że w stosunkowo dużym zakresie temperatury odchylenia ciepeł reakcji od wartości
standardowych nie są większe od 10 – 15%. Chcąc dokładnie wyznaczyć ciepło reakcji w
danej temperaturze należy uwzględnić zmianę entalpii z temp.
Jeżeli nie zachodzą przemiany fazowe!

∆H

=∆H

+∆C

(T-298,15)

gdzie

∑

−

∆

(

prod

subst

– ciepło molowe, tj. ilość ciepła w stałym ciśnieniu, które należy pod stałym ciśnieniem

dostarczyć, aby 1 mol substancji ogrzać o temperaturę 1

Ciepło właściwe: M=C

*M=C

Prawo Kirchoffa
Zmiana ciepła reakcji izochorycznej (lub izobarycznej) wraz ze zmianą temperatury równa się
różnicy sumarycznej pojemności cieplnej produktów i substratów reakcji w stałej objętości
(lub pod stałym ciśnieniem) np. w przypadku reakcji izochorycznej:

∑

−

– ciepło reakcji izochorycznej

t – temperatura
C

– ciepło molowe w stałej objętości

n – liczba moli według równania stechiometrycznego
p – produkt
s - substrat

Autor – Krystyna Włodkowska

6) Entropia

Wiemy, z I zasady termodynamiki, że dla układu izolowanego zarówno ciepło, jak i praca nie
są wymieniane z otoczeniem. Jednak mimo warunku stałości energii ∆U = 0, w układzie
mogą zachodzić pewne zmiany. I zasada termodynamiki nie informuje nas jednak, które z
przemian są możliwe, wiemy jednak z doświadczenia, że niektóre zmiany nie zachodzą: np.
ciepło nie przepływa od niższej temperatury do wyższej, gaz nie kurczy się samorzutnie, H

nie zamarza powyżej swej temperatury topnienia. Tak więc istnieją pewne ograniczenia, które
określają, w jakim kierunku zmiany mogą zachodzić samorzutnie. Takim zrozumiałym
kryterium zmian samorzutnych jest zasada, że podczas nich zachodzi obniżenie energii
układu, np. Berthotet uważał, że samorzutnie mogą przebiegać procesy tylko egzotermiczne.
Teoria ta nie mogła jednak wyjaśnić samorzutności przebiegu pewnych reakcji
endotermicznych. Np. w warunkach standardowych przebiega samorzutnie reakcja utleniania
srebra:
4Ag

(s)

2(g)

→ 2Ag

(s)

∆H

=61,1kJ

CaCO

3(s)

→ CaO

(s)

+CO

2(g)

∆H

=180kJ

∆S

=161kJ

Samorzutnie przebiega również rozpuszczanie azotanu(V)potasu w wodzie – reakcja
endotermiczna:
KNO

3(s)

→ K

+NO

∆H

=39,1kJ

Rozważmy bliżej niektóre procesy przebiegające samorzutnie. Niektóre substancje łatwo
rozpuszczają się w wodzie, nigdy jednak, bez doprowadzenia energii, nie nastąpi wydzielenie
się substancji z wody. Jeśli w dwóch zbiornikach połączonych zaworem umieścimy dwa
różne gazy pod identycznym ciśnieniem i w identycznej temperaturze, to po otwarciu zaworu
gazy te równomiernie wymieszają się po pewnym czasie. Nigdy jednak, nawet po
najdłuższym oczekiwaniu nie nastąpi sytuacja, w której gazy z powrotem uporządkują się tak,
aby w jednym zbiorniku znajdował się tylko jeden rodzaj gazu. W opisanym doświadczeniu
nie było ani zmiany objętości układu, ani zmiany jego ciśnienia, ani też zmiany temperatury,
nie było, więc ani zmiany entalpii, ani zmiany energii wewnętrznej układu, a jednak
przemiana nastąpiła. Musiała ją spowodować jakaś inna „siła napędowa”. Tym dodatkowym
czynnikiem, który należy wziąć pod uwagę jest skłonność układu do osiągania najbardziej
prawdopodobnego stanu, w którym nastąpi najbardziej przypadkowe uporządkowanie drobin.
Jest to spowodowane tym, że dany układ może stać się na wiele sposobów układem bardziej
nieuporządkowanym, a o wiele mniej jest sposobów, aby stał się bardziej uporządkowany.
Wynika stąd, że:
Układ dąży nie tylko do gromadzenia możliwie minimalnego zasobu energii, lecz również do
zapewniania możliwie największej różnorodności sposobów jej podziału między drobiny i
poszczególne rodzaje jej ruchów: translacyjny, rotacyjny, oscylacyjny, itd.
Nieuporządkowanie można opisać ilościowo stosując pojęcie entropii.
Entropia jest miarą nieuporządkowania układu. Im bardziej nieuporządkowany jest układ, tym
większa jest jego entropia. Entropię S wyraża się w jednostkach J*mol*K. Inaczej można
powiedzieć, że: Entropia jest miarą liczby sposobów podziału energii wewnętrznej między
poszczególne drobiny i poszczególne rodzaje jej ruchów.
Dlaczego stan o większej entropii (tj. stan nieuporządkowania) jest bardziej prawdopodobny
niż stan o mniejszej entropii (tj. stan uporządkowany)?
Charakterystycznym przykładem jest woda; woda w postaci cieczy ma większą entropię, niż
w postaci stałej (lód). W przypadku lodu istnieje tylko jeden jedyny powtarzalny układ dla
lodu. W przypadku ciekłej wody istnieją miliony uporządkowań, z których wszystkie są
jednakowo prawdopodobne i które razem tworzą stan ciekły wody. W istocie istnieje wiele
uporządkowań, które nazywamy „ciekłymi” w porównanie z jednym zwanym „lód”. Stąd

Autor – Krystyna Włodkowska

uporządkowanie charakterystyczne dla ciepłej wody jest bardziej prawdopodobne niż
uporządkowanie dla lodu. Liczba sposobów podziału energii W jest miarą entropii. Związek
między tymi wielkościami badał austriacki fizyk Ludwik Boltzman. Stwierdził on, że między
prawdopodobieństwem układu występuje zależność:

S=k

*lnW

gdzie:
S – entropia układu – nowa funkcja stanu
k

– stała Boltamana, czyli stosunek stałej gazowej R do stałej Avogadro’a N

– liczba Avogado’a

R =1,38*10

-23

[ ]

[ ][ ]

]

][

[

]

[

]

][

[

]

[

]

[

]

[

mol









⋅

W – liczba sposobów podziału energii wewnętrznej w układzie (prawdopodobieństwo
termodynamiczne stanów układów makroskopowych)
inaczej:
W – liczba możliwych konfiguracji, które system może realizować dla określonej energii.

Jak już wspomniano, entropia to nowa funkcja stanu. Możemy zatem sformułować
następujący postulat:
Istnieje funkcja stanu (funkcja parametrów stanu układu) nazywana entropią S. W każdej
przemianie samorzutnej biegnącej w układzie izolowanym (U, V – const) entropia układu
wzrasta osiągając w stanie równowagi układu wartość maksymalną (przy zadanych stałych
wartościach energii i objętości układu).
Ten postulat nosi nazwę II zasady termodynamiki. Jeżeli układ wymienia z otoczeniem tylko

ciepło i to w sposób odwracalny, to zmiana entropii wynosi ∆S=

Q [J/K].

Przykład
Oblicz zmianę entropii w procesie topnienia 1 mola lodu w temperaturze 273,16K i pod
ciśnieniem 1000hPa. Ciepło topnienia lodu wynosi Q

=333,42J/g

Dane:

Szukane:

=∆H’=333,42J/g

∆S=?

T=273,16K

=18g/mol

∆H=

*∆H’=18g/mol*333,42J/g=6001,56J/mol

∆S=

∆

mol

⋅

273

6001

Zmiana entropii, podobnie jak zmiana każdej innej funkcji stanu, jest określona zależnością
∆S=S

-S

czyli: zmiana entropii jest równa różnicy entropii produktów i substratów. Dla umożliwienia
porównania entropii różnych substancji wprowadzono tzw. entropie standardowe, tj. entropie
substancji w stanach standardowych. Za stan standardowy przyjmujemy w przypadku gazów

Autor – Krystyna Włodkowska

tzw. gaz doskonały, w przypadku roztworów ( i jonów w roztworach) jednostkowe stężenie
substancji, w przypadku substancji stałych – ich najtrwalsze odmiany. Stany te odnosi się do
ciśnienia 1,013*10

Pa i temperatury 25

C=298,15K (najczęściej). Entropię standardową,

ewentualnie jej zmiany w podanych warunkach, oznacza się symbolem

298

lub ∆S

W przypadku, gdy stan standardowy jest odniesiony do innej temperatury, oznacza się to
indeksem

∆ .

Zmianę entropii reakcji chemicznej wyznaczamy, więc z zależności:

∑

−

∆

prod

subtr

Przeanalizujmy teraz, jak zmienia się prawdopodobieństwo termodynamiczne (a więc
entropia) układu zawierającego np. 1 mol gazu dwuatomowego podczas ochładzania (a więc
obniżania energii wewnętrznej). W miarę ochładzania maleje w sposób ciągły
prawdopodobieństwo termodynamiczne. W pewnej temperaturze gaz ulega skropleniu –
następuje skokowe obniżanie energii układu, skokowo też maleje entropia.
Ochładzanie cieczy prowadzi do obniżenia jej entropii. Osiągamy temperaturę krzepnięcia.
Ciecz krzepnie. Towarzyszy temu nie tylko zmniejszenie ogólnego zasobu energii, ale
również istotna zmiana form jej gromadzenia – zahamowaniu ulega praktycznie translacja i
rotacja molekuł, natomiast część energii zostaje zgromadzona w formie energii oscylacji
węzłów sieci krystalicznej. W temperaturze zera bezwzględnego wszystkie molekuły osiągają
stan o najniższej kwantowo dozwolonej energii – kwantowy stan podstawowy. Znaczy to, że
makrostan kryształu substancji czystej w stanie równowagi może być zrealizowany tylko na
jeden sposób. Zgodnie więc ze wzorem Boltzmana, otrzymujemy:
S(T=OK)=K

ln1=0

Entropia czystych substancji krystalicznych w temperaturze zera bezwzględnego w stanie
równowagi jest równa zeru. Powyższe sformułowanie nosi nazwę:
III Zasady termodynamiki
W konsekwencji trzeciej zasady termodynamiki możemy wyznaczyć bezwzględne wartości
entropii molowej czystych substancji. Wartości te możemy znaleźć w odpowiednich tablicach
fizykochemicznych.
Zmiany entropii następują podczas:

a) reakcji chemicznych
b) zmiany temperatury
c) zmiany ciśnienia

Ad.a
Entropia wzrasta w przemianach, podczas których rośnie liczba drobin produktów w stosunku
do liczby drobin substratów. Dzieje się tak na przykład w procesach dysocjacji. Gdyby
dążenie układu do wzrostu entropii było jedynym motorem napędowym przemian, wówczas
wszystkie cząsteczki i jony rozpadłyby się na atomy, a ściślej nigdy by nie powstały z
atomów i nie byłoby życia na ziemi. Czynnik energetyczny i entropowy konkurują ze sobą.
Uprzywilejowane są procesy, w wyniku których następuje spadek energii, jak również te, w
których następuje wzrost entropii. W pewnych przypadkach, na przykład podczas topnienia
lodu, występują dwie przeciwstawne tendencje i powstaje pytanie, która z nich zwycięży.
Ad.b
Temperatura jest czynnikiem decydującym. Im wyższa temperatura, tym większa entropia.
Powyżej temperatury topnienia przeważa wzrost entropii im bardzie uprzywilejowana jest
samorzutna przemiana topnienia lodu; poniżej temperatury topnienia przeważa spadek energii
i uprzywilejowana przemiana polega na krzepnięciu.

Autor – Krystyna Włodkowska

W odróżnieniu od temperatury (Ad.c) wzrost ciśnienia obniża entropię. Powoduje on
zmniejszenie objętości gazu, przez co maleje średnia droga swobodna, a więc i liczba
sposobów podziału energii translacyjnej. Zastanówmy, jak zmienia się entropia układu
zależnie od jego uporządkowania.
Przykład I
Jak zmienia się entropia podczas przemiany wody w parę wodną?
W stanie ciekłym ruch cząsteczek wody jest ograniczony, natomiast w parze cząsteczki wody
wykonują bezwładne ruchy. Układ przechodzi w stan o większym nieuporządkowaniu.
Entropia wzrasta.
Przykład II
Rozważamy zmianę entropii podczas rozkładu substancji stałej na produkt gazowy i prostszą
substancje stałą:
CaCO

3(s)

→ CaO

(s)

+CO

2(g)

Z równania wynika, że:

- w układzie występują pierwotnie kryształy substancji stałej

- produktem jest prostsza substancja stała, ale też i gaz

W układzie występują obecnie dwie substancje, stała i gazowa, układ taki jest bardzie
nieuporządkowany. Zmiana entropii dla tej reakcji jest równa ∆S

=160,5J/K.

Na podstawie tych i innych przykładów dochodzimy do wniosku, że entropia wrasta, gdy:

a) powstają produkty gazowe
b) rozpuszczają się substancje

Największy wzrost entropii następuje zwykle w przypadku gdy w układzie powstają
substancje gazowe lub gdy wzrasta liczba moli takich substancji. Praktycznie do pominięcia
zmian entropii dochodzi w układzie, którego wszystkie substancje są w stanie stałym np.
3Mn

(s)

(s.grafit)

→ Mn

(s)

∆

1500

=37,7J/K

Autor – Krystyna Włodkowska

7) Entalpia swobodna i jej zmiany w procesach chemicznych (funkcje

optymalizujące)

a) Entalpia swobodna (G)
Poznaliśmy drugą siłę napędową przemiany chemicznej – mianowicie wzrost entropii.
Czynnik ten konkuruje z czynnikiem energetycznym przy zachodzeniu przemian
chemicznych. Należy, zatem wprowadzić funkcję optymalizującą obie tendencje układu.
Termodynamiczne funkcje optymalizujące efekty energetyczne i entropowe wprowadza się
według następującej zasady:
funkcja optymalizująca = czynnik energetyczny – czynnik entropowy
Rodzaj funkcji optymalizującej zależy od warunków prowadzenia reakcji. Dla warunków
izotermiczno – izobarycznych czynnikiem energetycznym jest entalpia H, a funkcją
optymalizującą – entalpia swobodna G, zdefiniowane równaniem:

def

−

Rolę czynnika entropowego spełnia tu iloczyn temperatury i entropii TS. Aby dokładnie
wyjaśnić ten problem rozważmy następujący przykład. Układ zamknięty, jednofazowy,
warunki izotermiczno – izobaryczne. W układzie zachodzi reakcja konwersji tlenku węgla(II)
w temperaturze 700K:
CO

(g)

→ CO

2(g)

700

∆

=-38kJ

Zakładamy, że do reaktora wprowadzono 1 mol CO i 1 mol H

O. Z wartości ∆H

700

widać, że

jest to reakcja egzoenergetyczna (ponieważ w reakcji tej nie zachodzi zmiana objętości
reagentów układ nie wykonuje, ani na układzie nie wykonuje się pracy; W

ob.

=0). W miarę

zaniku substratów coraz bardziej maleje (liniowo) entalpia układu, a więc i energia
wewnętrzna układu. Gdyby, więc zmniejszenie energii wewnętrznej byłoby jedyną siłą
napędową przemiany, wówczas proces zakończyłby się dopiero po 100% - wym
przekształceniu substratów w produkty. Z doświadczenia wiemy, że tak jednak nie jest.
Widocznie działa tu drugi czynnik, mianowicie czynnik entropowy. W odróżnieniu od
entalpii obliczone zmiany entropii są nieliniowe, z jednym maksimum. Dla naszego przykładu
entropia osiąga maksimum przy 10% wydajności reakcji. Widzimy, że gdyby z kolei dążenie
układu do wzrostu entropii było jedynym czynnikiem określającym kierunek przemiany,
wówczas reakcja zakończyłaby się w momencie przekształcenia 0,1 mola CO i 0,1 mola H

w produkty. Tak również nie jest. Rzeczywisty skład mieszaniny poreakcyjnej to kompromis
między dążeniem układu do obniżenia energii a dążeniem do wzrostu entropii. Mówiliśmy, że
rolę funkcji optymalizującej spełnia tu entalpia swobodna G. Poszczególne jej punkty
obliczono z równania G=H-TS. Wprawdzie nie da się obliczyć bezwzględnej wartości funkcji
G, ale wykres pokazuje wartości względne: przyjęto za umowne 0 entalpię (H) substratów.
Funkcja G jest zawsze unimodalna (z jednym ekstremum) i wklęsła. Jej minimum wyznacza
skład reagentów w stanie równowagi chemicznej.

Autor – Krystyna Włodkowska

ZMIANY FUNKCJI TERMODYNAMICZNEJ DLA REAKCJI KONWERSJI CO

temperaturze 700K.

Dla reakcji konwersji CO, w temperaturze 700K, stanowi równowagi odpowiada wydajność
równowagowa 75% (po 0,75 mola produktów i 0,25 mola substratów) stąd:

[

][ ]

[ ][

]

⋅

mol

Z powyższego rozumowania wynikają następujące relacje:
W warunkach izotermiczno – izobarycznych zamknięty układ reagentów dąży do osiągnięcia
minimalnej wartości entalpii swobodnej G. Jest to jedyne kryterium kierunku przemiany.
Wynika stąd, że w układzie zamkniętym może zachodzić proces endoenergetyczny jeżeli
wzrost zasobu energii będzie z nadwyżką kompensowany przez wzrost entropii.

Autor – Krystyna Włodkowska

b) Równowaga termodynamiczna.
Równowagą termodynamiczną nazywamy taki stan równowagi, w którym na układ nie
działają ani bodźce energetyczne ani entropowe (czyli bodźce termodynamiczne).
W takim układzie funkcja G znajduje się w minimum.
Minimum entalpii swobodnej określa skład równowagowy, tzn. położenie równowagi i w
konsekwencji wartość stałej równowagi. Dla różnych reakcji minimum funkcji G odpowiada
bardzo różnorodnym składom. Np. wykres

odpowiada sytuacji gdy w mieszaninie poreakcyjnej mamy prawie same produkty. Minimum
entalpii swobodnej odpowiada składowi równowagowemu z minimalną ilością substratów, a
więc niemal 100% - ową wydajnością. Często o takiej reakcji mówimy w chemicznym
żargonie, że jest „nie odwracalna”.
c) Odwracalność chemiczna a nie odwracalność termodynamiczna.
Różnicę między problemem odwracalności chemicznej i nieodwracalności termodynamicznej
wszystkich reakcji chemicznych najlepiej zrozumieć patrząc na wykres:

Autor – Krystyna Włodkowska

Odwracalność chemiczna polega na możliwości przekształcenia się substratów w produkty
lub produktów w substraty w zależności od warunków narzuconych układowi (p, T) i składu
mieszaniny reakcyjnej. Przy składzie zawartym między S a R reakcja przebiega „w prawo”,
przy składzie między P i R „w lewo” i dlatego każda reakcja jest chemicznie odwracalna.
Żadna reakcja chemiczna nie przebiega od mieszaniny samych substratów do mieszaniny
samych produktów, lecz zawsze od mieszaniny wyjściowej do mieszaniny równowagowej.
Natomiast nie odwracalność termodynamiczna polega na zachodzeniu reakcji w jednym
kierunku: od stanu aktualnego do stanu równowagowego. Każda reakcja chemiczna
przebiegająca samorzutnie ze zmianą ilości reagentów jest termodynamicznie nieodwracalna,
tzn. zmierza do stanu równowagi a nigdy się od niego nie oddala.

d) Przewidywanie kierunku reakcji.
Aby przewidzieć, w którą stronę przebiegnie rozpatrywana reakcja chemiczna musimy
określić skład reagentów w stanie równowagi i porównać go z aktualnym składem
(wyjściowym). Jeżeli zmieszamy same substraty, gdy wiadomo, że dana reakcja zachodzi,
interesować nas będzie tylko położenie stanu równowagi. Mówiliśmy już, że minimum
funkcji optymalizującej (dla reakcji izotermiczno – izobarycznej jest nią entalpia swobodna)
określa skład mieszaniny reakcyjnej w stanie równowagi. Dla ułatwienia obliczeń została
wprowadzona funkcja pomocnicza. Stanowiąca cechę danej reakcji w określonych warunkach
tzn. standardową entalpię swobodną przemiany ∆G

Standardowa entalpia swobodna przemiany ∆G

jest zmianą entalpii swobodnej układu, jaka

nastąpiłaby w teoretycznym przypadku przekształcenia czystych (nie zmieszanych)
substratów w czyste (rozdzielone) produkty pod ciśnieniem standardowym 1000 hPa w
dowolnej lecz określonej temperaturze.
Wartości ∆G

danej reakcji oblicza się z podanych w tablicach termodynamicznych

standardowych entalpii swobodnych tworzenia

∆

na identycznych zasadach, jak:

∆H

∆

∑

∆

−

∆

substr

prod

Z wartości ∆G

można obliczyć stałą równowagi chemicznej K

z zależności

∆G

=-RTlnK

– ciśnieniowa stała równowagi)

stąd:

log

∆

−

można przeliczyć na K

wg wzoru:

gaz

∆

)

(

lnx=2,303logx

∆n

gaz

oznacza różnicę łącznej liczby moli drobin gazowych produktów i łącznej liczby moli

drobin gazowych substratów.
Stąd:
∆G

=-RTln[K

(RT)

gaz

∆

]

)

log(

log

gaz

∆

−

∆

−

Autor – Krystyna Włodkowska

Gdy interesuje nas tylko orientacyjna wydajność reakcji, wówczas można ją oszacować na
podstawie znaku ∆G

1) Jeżeli ∆G

<0, to K

>1. Im większa wartość K

, tym większa

wydajność równowagowa reakcji.

2) Jeżeli ∆G

>o, to K

<1. Im mniejsza wartość K

, tym mniejsza

wydajność reakcji

3) Jeżeli ∆G

=0, to K

=1. Dla reakcji typu A+B

→ C+D sytuacja taka oznacza wydajność

50%.

Jak ustalić kierunek reakcji, która zacznie przebiegać po zmieszaniu wszystkich substratów i
produktów w dowolnym stosunku ilościowym?
Aby wyjaśnić ten problem posłużymy się przykładem:
Określ, w którą stronę przebiega początkowo reakcja
CO

(g)

↔ CO

2(g)

, wiedząc, że w zamkniętym naczyniu o pojemności 1dm

znajdują sie 0,2 mola CO, 0,4 mola H

O, 0,4 mola CO

i 0,8 mola H

, a K

tej reakcji w

temperaturze doświadczalnej wynosi 8.
Dane:

Szukane:

V = 1 dm

N, K

=0,2 mola

⇒ C

=0,2 mol/dm

=0,4 mola

⇒

=0,4 mol/dm

=0,4 mola

⇒

=0,4 mola/dm

=0,8 mola

⇒

=0,8 mol/dm

Kc=8

CO

(g)

↔ CO

2(g)

Odpowiedź uzyskamy po obliczeniu aktualnego (nierównowagowego) iloczynu stężeń N.

[

][ ]

[ ][

]

⋅

mol

Autor – Krystyna Włodkowska

Zgodnie z regułą przekory układ będzie dążył do stanu równowagi, czyli do sytuacji, w której
iloczyn stężeń osiągnie wartość równowagową, równą stałej K

, czyli 8. W tej sytuacji musi

wzrosnąć licznik i zmaleć mianownik, czyli reakcja przebiegnie „w prawo”.
Ogólnie:
Jeżeli N<K

⇒ reakcja zachodzi „w prawo”

Jeżeli N>K

⇒ reakcja zachodzi „w lewo”

Jeżeli N=K

⇒ układ jest w równowadze

Document Outline

Spis treści
Pojęcia podstawowe
Metody przekazywania energii
- Sposoby gromadzenia energii przez molekuły
- Sposoby wymiany energii pomiędzy układem i otoczeniem
Pierwsza zasada termodynamiki
Ciepło reakcji chemicznej
Prawa termochemii
Entropia
Entalpia swobodna i jej zmiany w procesach chemicznych (funkcje optymalizujące)

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
03 elementy termodynamiki
1 3 Termodynamika chemiczna +Odpowiedzi
ELEMENTY KINETYKI CHEMICZNEJ, NAUKA, WIEDZA
Podstawy termodynamiki chemicznej
3 1 Elementy kinetyka chemicznej reakcji prostych
Elementy technologii chemicznej B8, xBURDEL gł 2rok;)
3 2 Elementy kinetyka chemicznej reakcji złożonych
TERMODYNAMIKA CHEMICZNA I TERMOCHEMIA
3 Elementy termodynamiki
03 elementy termodynamiki
TERMODYNAMIKA CHEMICZNA I TERMOCHEMIA 3 12 (6 12)
Termodynamika chemiczna
1 3 Termodynamika chemiczna +Odpowiedzi
Strasburger,termodynamika chemiczna i materiałów,wyprowadzenia wzorów
Pytania-Elementy elektrotechniki i elektroniki##, Technologia chemiczna, Jurewicz

więcej podobnych podstron

Elementy termodynamiki chemicznej

Document Outline