Elementy termodynamiki
Elementy termodynamiki
geochemicznej
geochemicznej
W termodynamice (geo)chemicznej
rozważamy reakcje chemiczne lub procesy
fizykochemiczne (jak parowanie,
rozpuszczanie, solwatacja etc.) zachodzące
w danym układzie.
Układ
(system) to
przestrzeń, w której zachodzi proces, wraz
ze znajdującymi się tam substancjami
(gazy, ciecze, ciała stałe i dowolne ich
kombinacje). Zwykle wyobrażany jest jako
naczynie. Wszystko, co znajduje się poza
układem nazywamy
otoczeniem
.
układ otwarty może wymieniać energię
i materię z otoczeniem
uk
uk
ł
ł
ad otwarty
ad otwarty
może wymieniać energię
i materię z otoczeniem
uk
uk
ł
ł
ad zamkni
ad zamkni
ę
ę
ty
ty
może z otoczeniem
wymieniać energię ale nie materię
uk
uk
ł
ł
ad izolowany
ad izolowany
nie może wymieniać z
otoczeniem ani energii ani materii
uk
uk
ł
ł
ad diatermiczny
ad diatermiczny
- pozwala na
wymianę z otoczeniem energii w
postaci ciepła
uk
uk
ł
ł
ad adiabatyczny
ad adiabatyczny
- nie pozwala na
wymianę z otoczeniem energii w
postaci ciepła
Każdy układ w podanych warunkach ma pewien zestaw
właściwości fizycznych i chemicznych, które całkowicie go
opisują. Są to tzw.
parametry stanu
parametry stanu
. Gdy zmienia się jedna
lub więcej tych właściwości, mówimy, że nastąpiła
zmiana
zmiana
stanu
stanu
•
•
zmienne (parametry) ekstensywne
zmienne (parametry) ekstensywne
to takie, których
wielkość zależy od ilości materii zawartej w układzie;
ich wartości są addytywne
(np. masa, objętość, energia
całkowita)
•
•
zmienne intensywne
zmienne intensywne
to takie, których wartość nie
zależy od ilości materii zawartej w układzie;
ich
wartości nie są addytywne
(np. temperatura, ciśnienie)
50 ml
50 ml
50 ml
50 ml
100 ml
100 ml
50
50
°°°°
°°°°
C
C
50
50
°°°°
°°°°
C
C
100
100
°°°°
°°°°
C
C
+
+
+
+
=
=
≠≠≠≠
≠≠≠≠
Ze wszystkich pojęć termodynamiki, najbardziej
podstawowym jest
temperatura
temperatura
.
Temperaturę można uważać za miarę intensywności
ruchów atomów i cząsteczek w układzie.
Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze
termicznej z trzecim układem (nie ma przepływu ciepła
pomiędzy żadnym z nich a trzecim układem), wówczas
znajdują się one w stanie równowagi termicznej
pomiędzy sobą. To stwierdzenie to tzw
.
.
zerowa
zerowa
zasada
zasada
termodynamiki
termodynamiki
. Mówi się, że układy w stanie
równowagi termicznej mają tą samą temperaturę.
W termodynamice
temperaturę podaje
się w skali
bezwzględnej (skala
Kelvina)
1
kelvin
kelvin
to 1/273,16
temperatury
punktu
potrójnego wody
.
Temperatura
zamarzania wody
(0
°°°°
C) to 273,15 K,
a wrzenia wody
(100
°°°°
C) to 373,15 K
A
tk
in
s
A
tk
in
s
2
0
0
1
,
s.
1
3
2
2
0
0
1
,
s.
1
3
2
Dla wody T
3
= 273,16K, P
3
= 0,006 atm.
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
We wszystkich procesach zachodzących w układzie
izolowanym,
energia wewnętrzna
pozostaje niezmieniona
Zmiana energii wewnętrznej (
∆∆∆∆
U) układu otwartego
może nastąpić albo na sposób ciepła (Q),
albo na sposób pracy (W)
const
U
=
W
Q
U
−
=
∆
I zasada termodynamiki to właściwie
ogólna
zasada zachowania energii dla procesów
chemicznych
.
Wynika z niej fakt, że
energia nie powstaje z
niczego i nie znika bez śladu
.
Koronnym dowodem na jej słuszność jest fakt,
ż
e nie udało się zbudować poruszającej się
wiecznie maszyny, która nie pobierałaby
energii z zewnętrznego źródła
(tzw. perpetuum mobile).
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
Zgodnie z przyjętą konwencją, jeśli praca jest
wykonywana na układzie, to zmiana energii
wewnętrznej jest dodatnia, czyli
energia układu rośnie
.
Jeżeli to układ wykonuje prace na swoim otoczeniu, to
jego
energia wewnętrzna maleje
.
Energia wewnętrzna (w przeciwieństwie do ciepła i pracy)
jest jedną z właściwości układu, których wartość zależy
tylko od stanu układu
, a nie od tego jak ten stan został
osiągnięty. Dlatego nazywana jest
funkcją stanu
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
Jednym z utrapień przy stosowaniu termodynamiki do
zagadnień geologicznych jest mnogość jednostek, w
jakich można wyrazić podstawowe zmienne
charakteryzujące układ. Poniżej zestawiono najczęściej
stosowane jednostki oraz ich przeliczenia
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
wielkość
jednostka SI stare jednostki i ich przeliczenia na SI
siła
N
dyna; 1 dyna = 10
-5
N
ciśnienie
Pa
1 atmosfera = 1,013
⋅
10
5
Pa; 1 bar = 0,987 atm. = 1
⋅
10
6
dyn/cm
2
energia
J
1 kaloria = 4,184 J
temperatura
K
°
C
Przypuśćmy, że możemy zmierzyć zmianę ciepła, jakie występuje, gdy
aragonit
(układ rombowy) przechodzi w
kalcyt
(układ trygonalny) w
25
°°°°
C
i przy ciśnieniu
1 atmosfery
. Stwierdzamy, że ciepło jest
absorbowane przez układ i wynosi
59 kalorii na mol CaCO
3
. Objętość
kalcytu wynosi
36,94 cm
3
/mol
, a aragonitu
34,16 cm
3
/mol
(minerały te
mają różną budowę wewnętrzną, więc następuje zmiana ułożenia
atomów w przestrzeni, co powoduje zmianę objętości). Mając te dane
możemy obliczyć zmianę energii wewnętrznej reakcji przemiany
aragonitu w kalcyt.
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
Zastosujemy zmodyfikowane równanie na zmianę energii wewnętrznej
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
V
P
Q
W
Q
U
∆
−
=
−
=
∆
Q = 59 cal/mol = 59
Q = 59 cal/mol = 59
.
.
4,184 J/mol = 246,856 J/mol
4,184 J/mol = 246,856 J/mol
P = 1 atm = 1,013
P = 1 atm = 1,013
.
.
10
10
5
5
N/m
N/m
2
2
∆
∆
U
U
= 246,856 J/mol
= 246,856 J/mol
–
–
1,013
1,013
.
.
10
10
5
5
N/m
N/m
2
2
.
.
(36,94
(36,94
–
–
34,16)
34,16)
.
.
10
10
-
-
6
6
m
m
3
3
/mol
/mol
N
N
.
.
m/mol
m/mol
-
-
N/m
N/m
2
2
.
.
m
m
3
3
/mol = N
/mol = N
.
.
m/mol = J/mol
m/mol = J/mol
∆
∆
U = 246,574 J/mol
U = 246,574 J/mol
Z naszych oblicze
Z naszych oblicze
ń
ń
wynika,
wynika,
ż
ż
e przy przemianie aragonitu w kalcyt
e przy przemianie aragonitu w kalcyt
energia wewn
energia wewn
ę
ę
trzna ro
trzna ro
ś
ś
nie o oko
nie o oko
ł
ł
o
o 247 J
247 J
na ka
na ka
ż
ż
dy mol CaCO
dy mol CaCO
3
3
(Praktycznie ca
(Praktycznie ca
ł
ł
a zmiana jest zwi
a zmiana jest zwi
ą
ą
zana z absorpcj
zana z absorpcj
ą
ą
ciep
ciep
ł
ł
a przez
a przez
uk
uk
ł
ł
ad. Pewna ilo
ad. Pewna ilo
ść
ść
pracy jest wykonana przez uk
pracy jest wykonana przez uk
ł
ł
ad, powoduj
ad, powoduj
ą
ą
c
c
wzrost obj
wzrost obj
ę
ę
to
to
ś
ś
ci). Czy to du
ci). Czy to du
ż
ż
o czy ma
o czy ma
ł
ł
o? Je
o? Je
ś
ś
li to du
li to du
ż
ż
o, to taka
o, to taka
przemiana b
przemiana b
ę
ę
dzie wymaga
dzie wymaga
ł
ł
a du
a du
ż
ż
ego nak
ego nak
ł
ł
adu energii i
adu energii i
prawdopodobnie nie b
prawdopodobnie nie b
ę
ę
dzie w przyrodzie zbyt cz
dzie w przyrodzie zbyt cz
ę
ę
sto (o ile w
sto (o ile w
og
og
ó
ó
le) obserwowana.
le) obserwowana.
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
Analogiczne obliczenia dla przemiany
Analogiczne obliczenia dla przemiany
grafitu
grafitu
w
w
diament
diament
pokazuj
pokazuj
ą
ą
zmian
zmian
ę
ę
energii wewn
energii wewn
ę
ę
trznej wynosz
trznej wynosz
ą
ą
c
c
ą
ą
1903 J/mol
1903 J/mol
, a wi
, a wi
ę
ę
c niemal
c niemal
o
o
ś
ś
miokrotnie wi
miokrotnie wi
ę
ę
cej. Tak du
cej. Tak du
ż
ż
y wymagany nak
y wymagany nak
ł
ł
ad energii jest
ad energii jest
jednym z powod
jednym z powod
ó
ó
w, dla kt
w, dla kt
ó
ó
rych cz
rych cz
ę
ę
sto obserwujemy
sto obserwujemy
pseudomorfozy kalcytu po aragonicie, ale nie diamentu po grafici
pseudomorfozy kalcytu po aragonicie, ale nie diamentu po grafici
e
e
Zmiana energii wewnętrznej jest szczególnie użyteczna przy badaniu
zmian jakie mają miejsce w stałej objętości. Reakcje chemiczne i
przemiany fazowe zachodzą jednak znacznie częściej
w warunkach
izobarycznych (przy stałym ciśnieniu)
. W takich przypadkach
wprowadza się kolejną funkcję stanu -
entalpię
. Jest ona równa
przepływowi ciepła przy stałym ciśnieniu
PV
U
H
+
=
Zapisana z u
Zapisana z u
ż
ż
yciem entalpii I zasada termodynamiki przyjmuje
yciem entalpii I zasada termodynamiki przyjmuje
posta
posta
ć
ć
P
V
Q
H
∆
+
=
∆
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
VdP
dQ
dH
+
=
lub
lub
zmiana infinitezymalna
zmiana infinitezymalna
(niesko
(niesko
ń
ń
czenie ma
czenie ma
ł
ł
a)
a)
zmiana sko
zmiana sko
ń
ń
czona
czona
Szczególnie użytecznym typem zmiany entalpii jest
ciepło tworzenia (
entalpia tworzenia
). Jest to zmiana
ciepła wytworzona w reakcji niezbędnych do
powstania związku pierwiastków w warunkach
standardowych. Wartości te dla różnych związków
określa się eksperymentalnie i mogą one zostać
wykorzystane do określania ciepeł reakcji dla innych
przemian chemicznych.
Ciepło tworzenia
pierwiastków jest arbitralnie przyjęte jako równe
zeru
, dla tej formy pierwiastka, która jest stabilna w
warunkach standardowych (przy ciśnieniu 1
atmosfery i w 25
°°°°
C)
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
Powstawaniu minerałów z pierwiastków zazwyczaj
towarzyszy wydzielanie się ciepła, więc
entalpie
tworzenia większości minerałów są liczbami
ujemnymi
.
Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie się ciepła to
reakcje egzotermiczne
; charakteryzuje je
ujemna
wartość entalpii ∆H
r
<0
.
Analogicznie, reakcje, którym towarzyszy
pochłanianie ciepła to
reakcje endotermiczne
;
charakteryzuje je
dodatnia wartość entalpii
∆
H
r
>0
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
Dla reakcji typu:
A + B
⇔
⇔
⇔
⇔
C + D
możemy obliczyć zmianę entalpii reakcji
korzystając z następującej zależności:
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
0
0
0
substratów
produktów
reakcji
H
H
H
Σ∆
−
Σ∆
=
∆
Przykład
Czy reakcja powstawania wody z wodoru i tlenu jest
egzotermiczna, czy wymaga dostarczenia ciepła?
2H
2(g)
+ O
2(g)
⇒
⇒
⇒
⇒
2H
2
O
(g)
Obliczając entalpię wykorzystujemy równanie:
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
o
substratów
o
produktów
o
reakcji
H
H
H
Σ∆
−
Σ∆
=
∆
∆∆∆∆
H
o
wodoru i tlenu wynoszą z definicji
0
∆∆∆∆
H
o
pary wodnej znajdujemy w tablicach:
-241814 J/mol
∆∆∆∆
H
o
reakcji
= 2
××××
(-241 814) - (0 + 0) = - 483 628 J/mol =
- 483,6 kJ/mol
∆∆∆∆
H
o
< 0
czyli reakcja jest
egzotermiczna
(wydziela ciepło)
Skąd się bierze ciepło wydzielone podczas powstawania
wody z wodoru i tlenu?
Jest to efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła
w reakcji oznacza, że składniki wymagają więcej energii,
gdy są w stanie wolnym, niż gdy razem tworzą związek
chemiczny. Utworzenie wiązań chemicznych między
tlenem a wodorem jest więc korzystne energetycznie,
składniki osiągają poprzez to trwalszy stan
energetyczny, a nadmiar energii jest wydzielany w
postaci ciepła
I zasada termodynamiki
I zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki dotyczy
kierunku procesu
i odpowiada m.in. na pytanie:
co powoduje, że zachodzi reakcja chemiczna?
II zasada termodynamiki
II zasada termodynamiki
W przyrodzie stale spotykamy się z
procesami
samorzutnymi
. Zachodzą one do osiągnięcia przez układ
stanu równowagi
. Np. przepływ ciepła z ciała o wyższej
temperaturze do ciała o niższej temperaturze; dyfuzja
gazów etc. W procesach tych zachowana jest I zasada
termodynamiki, ale nie mówi ona nic o kierunku
zachodzenia procesu. Na to pytanie udziela odpowiedzi
II zasada termodynamiki
II zasada termodynamiki
II zasada termodynamiki
W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku
osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie
nieuporządkowanie oraz maleje zdolność układu do
wykonania pracy zewnętrznej
Wszystkie naturalne procesy mają ograniczoną
wydajność; zawsze jakaś porcja energii jest tracona
bezpowrotnie w formie ciepła, którego nie można już
wykorzystać w dalszych przemianach
II zasada termodynamiki
II zasada termodynamiki
Jeśli przyglądniemy się procesom zachodzącym w przyrodzie,
stwierdzimy, że generalnie spontaniczne procesy prowadzą w
kierunku powstawania mniej uporządkowanych (lub mniej
zorganizowanych) struktur. Skały na powierzchni Ziemi mają
tendencję do rozpadania się, a minerały do rozpuszczania.
Roślinność po obumarciu gnije i nie może już wykorzystywać
energii słonecznej. Zatem stopień uporządkowania jest kolejnym
czynnikiem, który obok przepływu ciepła, pozwala określić czy
dany proces zajdzie, czy też nie. Fakt, że procesy zachodzące w
przyrodzie prowadzą generalnie do spadku uporządkowania,
można powiązać z pojęciem
prawdopodobieństwa
. Procesy, które
zachodzą są procesami, które są najbardziej prawdopodobne.
Nieuporządkowanie jest bardziej prawdopodobne niż porządek
lub, innymi słowy, bezład jest stanem bardziej prawdopodobnym
niż uporządkowana struktura.
II zasada termodynamiki
II zasada termodynamiki
Miarą braku uporządkowania jest kolejna funkcja stanu, zwana
entropią
. Jest to miara prawdopodobieństwa napotkania
cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni
W dowolnym
procesie odwracalnym
zmiana entropii układu równa
się zmianie ciepła podzielonej przez temperaturę w skali
bezwzględnej
T
dQ
dS
=
T
Q
S
∆
=
∆
S
S
cia
cia
ł
ł
sta
sta
ł
ł
ych
ych
<
<
S
S
cieczy
cieczy
<
<
S
S
gaz
gaz
ó
ó
w
w
zmiana infinitezymalna
zmiana skończona
Entropie minera
Entropie minera
ł
ł
ó
ó
w
w
• dla większości minerałów większa
objętość molowa
oznacza
większą entropię
• entropia generalnie spada ze
wzrostem ciśnienia
(bo zmniejsza
się objętość)
• minerały zbudowane z dużej ilości
różnych pierwiastków
mają
zwykle większą entropię
• podstawienia izomorficzne
,
roztwory stałe
etc. zwiększają
entropię
• wiązania chemiczne
, przy których atomy (jony) bardziej
zbliżają się do siebie, powodują spadek entropii
• entropię reakcji oblicza się z bilansu podobnie jak entalpię
0
0
0
substratów
produktów
reakcji
S
S
S
Σ∆
−
Σ∆
=
∆
III zasada termodynamiki
III zasada termodynamiki
Każda czysta substancja krystaliczna ma w temperaturze
zera bezwzględnego (0 K) taką samą, zerową entropię
Entropie w innych temperaturach wylicza się z
wykorzystaniem
ciepła właściwego
Molowe ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do
ogrzania 1 mola substancji w celu podniesienia jej
temperatury o 1 stopień
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa (funkcja Gibbsa)
to funkcja stanu,
biorąca pod uwagę zarówno przepływ ciepła, jak i entropię. Jej
wielkość zależy od temperatury, ciśnienia i składu systemu. Jest to
prawdopodobnie najczęściej wykorzystywana w geochemii
funkcja termodynamiczna.
S
T
H
G
∆
−
∆
=
∆
Dlaczego swobodna? Zmiana energii swobodnej Gibbsa w czasie
przebiegu reakcji jest miarą tej części energii wewnętrznej
układu, która jest “wolna” (dostępna) do wykonania pracy
niemechanicznej: może np. spowodować reakcję chemiczną i być
zużyta do stworzenia wiązań chemicznych. Energia ta jest
dostępna kiedy ∆G jest ujemne.
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość
∆∆∆∆
G
0
f
są
trwalsze w warunkach normalnych:
• SiO
2
(amorficzna)
∆∆∆∆
G
0
f
= -203,33 kcal/mol = -850,73 kJ/mol
• SiO
2
(kwarc)
∆∆∆∆
G
0
f
= -204,75 kcal/mol = -856,67 kJ/mol
• SiO
2
(trydymit)
∆∆∆∆
G
0
f
= -204,42 kcal/mol = -855,29 kJ/mol
• SiO
2
(stiszowit)
∆∆∆∆
G
0
f
= -191,80 kcal/mol = -802,49 kJ/mol
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość
∆∆∆∆
G
0
f
są
trwalsze w warunkach normalnych:
•
αααα
-FeOOH (goethyt)
∆∆∆∆
G
0
f
= -117,0 kcal/mol = -489,53 kJ/mol
•
γγγγ
-FeOOH (lepidokrokit)
∆∆∆∆
G
0
f
= -112,7 kcal/mol = -471,54 kJ/mol
•
αααα
-Fe
2
O
3
(hematyt)
∆∆∆∆
G
0
f
= -177,6 kcal/mol = -743,08 kJ/mol
•
γγγγ
-Fe
2
O
3
(maghemit)
∆∆∆∆
G
0
f
= -173,75 kcal/mol = -726,97 kJ/mol
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
W przyrodzie samorzutnie zachodzą procesy skutkujące spadkiem
energii swobodnej Gibbsa
czyli
0
0
0
substratów
produktów
reakcji
G
G
G
Σ∆
−
Σ∆
=
∆
• jeżeli
∆∆∆∆
G
0
reakcji
< 0
reakcja powinna zachodzić
w prawo
• jeżeli
∆∆∆∆
G
0
reakcji
> 0
reakcja powinna zachodzić
w lewo
• jeżeli
∆∆∆∆
G
0
reakcji
= 0
reakcja jest
w stanie równowagi
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
S
T
H
G
∆
−
∆
=
∆
• zawsze będą zachodzić reakcje
wydzielające ciepło
i skutkujące
wzrostem entropii
(
np. spalanie węgla
)
• reakcje, w których
uwalniane jest ciepło
, ale
maleje entropia
, będą
zachodzić tylko wtedy, gdy strata energii cieplnej będzie większa niż
wzrost funkcji Gibbsa związany ze spadkiem entropii
(
np. przemiana wody w lód
)
• reakcje, w których
absorbowane jest ciepło
, a
wzrasta entropia
,
będą zachodzić tylko wtedy, gdy spadek funkcji Gibbsa związany ze
wzrostem entropii będzie większy niż wzrost funkcji Gibbsa
związany z pochłanianiem energii (
np. parowanie wody
)
• reakcje, które
absorbują ciepło (dodatnie ∆H)
i skutkują
większym
uporządkowaniem
(ujemne
∆
S a więc dodatnie -T∆S)
nie zachodzą
(
woda nie zamarznie w wyniku ogrzewania!
)
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
Przykład
Ile wynosi zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji
powstawania galeny w warunkach normalnych (298,15 K; 1 atm.)?
Pb + S
Pb + S
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
PbS
PbS
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
reakcji
reakcji
reakcji
S
T
H
G
∆
−
∆
=
∆
Pb + S
Pb + S
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
PbS
PbS
S
J/(mol
.
K)
∆∆∆∆
H
J/mol
S
J/(mol
.
K)
∆∆∆∆
H
J/mol
galena PbS
91.38
-97705
S
31.80
0
Pb
65.06
0
galena PbS
91.38
-97705
S
31.80
0
Pb
65.06
0
∆∆∆∆
H
0
r
=
∆∆∆∆
H
0
PbS
- (
∆∆∆∆
H
0
Pb
+
∆∆∆∆
H
0
S
) =
-97705 J/barK
∆∆∆∆
S
0
r
=
∆∆∆∆
S
0
PbS
- (
∆∆∆∆
S
0
Pb
+
∆∆∆∆
S
0
S
) = 91,38 - 31,80 -65,06 =
-5,48 J/molK
Energia swobodna Gibbsa
Energia swobodna Gibbsa
reakcji
reakcji
reakcji
S
T
H
G
∆
−
∆
=
∆
Pb + S
Pb + S
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
PbS
PbS
∆∆∆∆
G
0
r
= -97705 - 298,15(-5,48) = -96071,138 J/mol =
-96 kJ/mol
∆∆∆∆
∆∆∆∆
G
G
0
0
reakcji
reakcji
< 0
< 0
Wnioski:
• reakcja powinna zachodzić
w prawo
• galena jest
trwałym minerałem
w warunkach normalnych
Ograniczenia stosowalno
Ograniczenia stosowalno
ś
ś
ci
ci
∆∆∆∆
∆∆∆∆
G
G
∆∆∆∆
∆∆∆∆
G
G
0
0
reakcji
reakcji
=
=
-
-
300
300
kJ
kJ
/mol
/mol
1.
∆∆∆∆
G
0
reakcji
wskazuje na
potencjalny
kierunek zajścia
reakcji w danych warunkach, co nie zawsze ma miejsce.
Np.:
S + O
S + O
2(gaz)
2(gaz)
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
⇔
SO
SO
2 (gaz)
2 (gaz)
∆∆∆∆
G
0
reakcji
< 0
więc reakcja
ma tendencję do zachodzenia
w prawo
. Dlaczego siarka się nie utlenia?
Nie obserwujemy utleniania siarki, ponieważ jest ona fazą
metatrwała
(
metastabilną
). Prędkość reakcji (kinetyka)
jest znikoma
Ograniczenia stosowalno
Ograniczenia stosowalno
ś
ś
ci
ci
∆∆∆∆
∆∆∆∆
G
G
Ograniczenia stosowalno
Ograniczenia stosowalno
ś
ś
ci
ci
∆∆∆∆
∆∆∆∆
G
G
2.
Obliczanie
∆∆∆∆
G
0
reakcji
jest użyteczne głównie dla
warunków
magmowych i metamorficznych
; w wyższych
temperaturach i przy większych ciśnieniach reakcje
zachodzą zwykle szybciej.
W układach na powierzchni Ziemi stosuje się ją niemal
wyłącznie do równowag
w roztworach wodnych.
3.
Jakość danych termodynamicznych jest zmienna i
pozostawia wiele do życzenia.
Do konkretnych obliczeń (związanych z daną reakcją)
trzeba zawsze używać danych termodynamicznych
pochodzących z jednego źródła.
Ograniczenia stosowalno
Ograniczenia stosowalno
ś
ś
ci
ci
∆∆∆∆
∆∆∆∆
G
G
4.
Przy obliczaniu
∆∆∆∆
G
0
reakcji
zakładamy, że analizowane
procesy zachodzą w
układzie zamkniętym
(czyli nie
wymieniającym ciepła i materii z otoczeniem). W
procesach zachodzących w przyrodzie takie założenie
jest w większości przypadków daleko idącym
uproszczeniem - układy naturalne są zwykle
układami
otwartymi.
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
Równanie Clapeyrona pokazuje, że aby nie zachwiać
stanu równowagi istniejącego pomiędzy
współwystępującymi minerałami, każdej
zmianie
ciśnienia musi odpowiadać określona zmiana
temperatury
tak, aby stosunek zmiany entropii
reakcji do zmiany objętości reakcji był zachowany.
V
S
dT
dP
∆
∆
=
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
Jeśli zaobserwujemy układ minerałów w równowadze to z
pomocą równania Clapeyrona możemy wyliczyć ile wynosi
temperatura (dla każdego konkretnego ciśnienia) aby te
minerały współistniały ze sobą. Na
diagramie fazowym PT
wykreślona jest
linia równowagi
oddzielająca dwa pola
trwałości minerałów.
P
P
T
T
dP/dT
Nachylenie linii
równowagi
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
Porównując wykres PT z obserwacjami geologicznymi i
petrologicznymi możemy stwierdzić, jakiego rodzaju zmiana
warunków PT wytrąciła pierwotną paragenezę z równowagi
(spowodowała przekroczenie linii równowagi na wykresie).
P
P
T
T
dP/dT
Nachylenie linii
równowagi
Minerały
pierwotne
Minerały
wtórne
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
Przykład
Podczas prac terenowych w kompleksie metamorficznym
znajdujemy gnejs, w którym granaty tworzą korony
dookoła ziarn klinopiroksenu. W szlifie mikroskopowym
obserwujemy następującą teksturę:
Plag
Plag
Plag
Plag
Plag
Plag
Kwarc
Kwarc
Granat
Granat
Pxn
Pxn
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
1.
Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą
zachowane w skale tekstury i paragenezy
2.
Zastosować równanie Clapeyrona i narysować
przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT
3.
Opisać nazwami minerałów pola trwałości na diagramie
4.
Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia
mogły spowodować wytrącenie układu z równowagi i zajście
reakcji
5.
Zaproponować interpretację geologiczną warunków,
które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i
temperatury
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
1.
Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą
zachowane w skale tekstury i paragenezy
klinopiroksen + plagioklaz
⇔
⇔
⇔
⇔
granat + kwarc
Plag
Plag
Plag
Plag
Plag
Plag
Kwarc
Kwarc
Granat
Granat
Pxn
Pxn
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
Klinopiroksen
:
diopsyd
CaMgSi
2
O
6
hedenbergit
CaFeSi
2
O
6
augit
Ca(Mg, Fe)(Al,Si)
2
O
6
Plagioklaz
:
od
albitu
do
anortytu
NaAlSi
3
O
8
- CaAl
2
Si
2
O
8
Granat
:
almandyn
Fe
3
Al
2
Si
3
O
12
pirop
Mg
3
Al
2
Si
3
O
12
spessartyn
Mn
3
Al
2
Si
3
O
12
grossular
Ca
3
Al
2
Si
3
O
12
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być
zbadany przy użyciu mikrosondy elektronowej. Dopiero
po ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować
reakcję:
Ca(Fe
0.5
Mg
0.5
)Si
2
O
6
+ CaAl
2
Si
2
O
8
=
= (Ca
2.0
Fe
0.5
Mg
0.5
) Al
2
Si
3
O
12
+ SiO
2
Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być
zbadany przy użyciu mikrosondy elektronowej. Dopiero
po ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować
reakcję:
Ca(Fe
0.5
Mg
0.5
)Si
2
O
6
+ CaAl
2
Si
2
O
8
=
= (Ca
2.0
Fe
0.5
Mg
0.5
) Al
2
Si
3
O
12
+ SiO
2
piroksen
plagioklaz
granat
kwarc
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
2.
Zastosować równanie Clapeyrona i narysować
przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT
V
S
dT
dP
∆
∆
=
substratów
produktów
substratów
produktów
V
V
S
S
dT
dP
Σ∆
−
Σ∆
Σ∆
−
Σ∆
=
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
S
cal/(mol
.
K)
V
cal/(bar
.
mol)
S
cal/(mol
.
K)
V
cal/(bar
.
mol)
Piroksen
36.10
1.5061
Plagioklaz
49.50
2.4110
Granat
58.90
2.2809
Kwarc
9.74
0.5021
Piroksen
36.10
1.5061
Plagioklaz
49.50
2.4110
Granat
58.90
2.2809
Kwarc
9.74
0.5021
dP
dP
/
/
dT
dT
=
=
-
-
16.96
16.96
-
-
1.1341
1.1341
= 14.95
= 14.95
Wypisać z tablic termodynamicznych wartości entropii i objętości
molowej minerałów biorących udział w reakcji:
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
3.
3.
Opisa
Opisa
ć
ć
pola trwa
pola trwa
ł
ł
o
o
ś
ś
ci na diagramie PT
ci na diagramie PT
P
P
T
T
P
P
T
T
P
P
T
T
A +
B
A +
B
C +
D
C +
D
P
P
T
T
A +
B
A +
B
C +
D
C +
D
C +
D
C +
D
A +
B
A +
B
A +
B
A +
B
C +
D
C +
D
I
I
II
II
III
III
IV
IV
Obowiązują dwie zasady:
• pole wysokotemperaturowe = pole wysokiej entropii
• pole wysokociśnieniowe
= pole niskiej objętości
Obowi
Obowi
ą
ą
zuj
zuj
ą
ą
dwie zasady:
dwie zasady:
•
•
pole wysokotemperaturowe
pole wysokotemperaturowe
=
=
pole wysokiej entropii
pole wysokiej entropii
•
•
pole wysokoci
pole wysokoci
ś
ś
nieniowe
nieniowe
=
=
pole niskiej obj
pole niskiej obj
ę
ę
to
to
ś
ś
ci
ci
Jeśli
∆∆∆∆
S
r
> 0 => C+D są po stronie wysokotemperaturowej
(przypadek I i IV).
Jeśli
∆∆∆∆
S
r
< 0 => C+D są po stronie niskotemperaturowej
(przypadek II i III).
Jeśli
∆∆∆∆
V
r
> 0 => C+D są po stronie niskich ciśnień
(przypadek I i III).
Jeśli
∆∆∆∆
V
r
< 0 => C+D są po stronie wysokich ciśnień
(przypadek II i IV).
Jeśli
∆∆∆∆
S
r
> 0
=> C+D są po stronie
wysokotemperaturowej
(przypadek I i IV).
Jeśli
∆∆∆∆
S
r
< 0
=> C+D są po stronie
niskotemperaturowej
(przypadek II i III).
Jeśli
∆∆∆∆
V
r
> 0
=> C+D są po stronie
niskich ciśnień
(przypadek I i III).
Jeśli
∆∆∆∆
V
r
< 0
=> C+D są po stronie
wysokich ciśnień
(przypadek II i IV).
P
P
T
T
P
P
T
T
P
P
T
T
P
P
T
T
A +
B
A +
B
C +
D
C +
D
A +
B
A +
B
C +
D
C +
D
C +
D
C +
D
A +
B
A +
B
A +
B
A +
B
C +
D
C +
D
I
I
II
II
III
III
IV
IV
W naszym przykładzie:
∆∆∆∆
S
r
= -16.96 < 0
∆∆∆∆
V
r
= -1.134 < 0
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
4.
4.
Zaproponowa
Zaproponowa
ć
ć
, jakie zmiany temperatury i/lub ci
, jakie zmiany temperatury i/lub ci
ś
ś
nienia
nienia
mog
mog
ł
ł
y spowodowa
y spowodowa
ć
ć
wytr
wytr
ą
ą
cenie uk
cenie uk
ł
ł
adu z r
adu z r
ó
ó
wnowagi i zaj
wnowagi i zaj
ś
ś
cie
cie
reakcji
reakcji
P
P
T
T
Pir
oks
en
+ P
lag
iok
laz
Pir
oks
en
+ P
lag
iok
laz
Gr
ana
t +
Kw
arc
Gr
ana
t +
Kw
arc
Jedną z możliwości w omawianym przypadku jest
wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury
Jedną z możliwości w omawianym przypadku jest
wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury
R
R
ó
ó
wnanie Clapeyrona
wnanie Clapeyrona
5.
Zaproponować interpretację geologiczną warunków,
które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i
temperatury
W strefach subdukcji obserwujemy znacznie szybszy wzrost
ciśnień (z głębokością) niż wzrost temperatury.
W strefach subdukcji obserwujemy znacznie szybszy wzrost
ciśnień (z głębokością) niż wzrost temperatury.
KONIEC