03 elementy termodynamiki

background image

Elementy termodynamiki

Elementy termodynamiki

geochemicznej

geochemicznej

background image

W termodynamice (geo)chemicznej

rozważamy reakcje chemiczne lub procesy

fizykochemiczne (jak parowanie,

rozpuszczanie, solwatacja etc.) zachodzące

w danym układzie.

Układ

(system) to

przestrzeń, w której zachodzi proces, wraz

ze znajdującymi się tam substancjami

(gazy, ciecze, ciała stałe i dowolne ich

kombinacje). Zwykle wyobrażany jest jako

naczynie. Wszystko, co znajduje się poza

układem nazywamy

otoczeniem

.

background image

układ otwarty może wymieniać energię
i materię z otoczeniem

uk

uk

ł

ł

ad otwarty

ad otwarty

może wymieniać energię

i materię z otoczeniem

uk

uk

ł

ł

ad zamkni

ad zamkni

ę

ę

ty

ty

może z otoczeniem

wymieniać energię ale nie materię

uk

uk

ł

ł

ad izolowany

ad izolowany

nie może wymieniać z

otoczeniem ani energii ani materii

background image

uk

uk

ł

ł

ad diatermiczny

ad diatermiczny

- pozwala na

wymianę z otoczeniem energii w
postaci ciepła

uk

uk

ł

ł

ad adiabatyczny

ad adiabatyczny

- nie pozwala na

wymianę z otoczeniem energii w
postaci ciepła

background image

Każdy układ w podanych warunkach ma pewien zestaw

właściwości fizycznych i chemicznych, które całkowicie go

opisują. Są to tzw.

parametry stanu

parametry stanu

. Gdy zmienia się jedna

lub więcej tych właściwości, mówimy, że nastąpiła

zmiana

zmiana

stanu

stanu

zmienne (parametry) ekstensywne

zmienne (parametry) ekstensywne

to takie, których

wielkość zależy od ilości materii zawartej w układzie;

ich wartości są addytywne

(np. masa, objętość, energia

całkowita)

zmienne intensywne

zmienne intensywne

to takie, których wartość nie

zależy od ilości materii zawartej w układzie;

ich

wartości nie są addytywne

(np. temperatura, ciśnienie)

background image

50 ml

50 ml

50 ml

50 ml

100 ml

100 ml

50

50

°°°°

°°°°

C

C

50

50

°°°°

°°°°

C

C

100

100

°°°°

°°°°

C

C

+

+

+

+

=

=

≠≠≠≠

≠≠≠≠

background image

Ze wszystkich pojęć termodynamiki, najbardziej

podstawowym jest

temperatura

temperatura

.

Temperaturę można uważać za miarę intensywności

ruchów atomów i cząsteczek w układzie.

Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze

termicznej z trzecim układem (nie ma przepływu ciepła

pomiędzy żadnym z nich a trzecim układem), wówczas

znajdują się one w stanie równowagi termicznej

pomiędzy sobą. To stwierdzenie to tzw

.

.

zerowa

zerowa

zasada

zasada

termodynamiki

termodynamiki

. Mówi się, że układy w stanie

równowagi termicznej mają tą samą temperaturę.

background image

W termodynamice

temperaturę podaje

się w skali

bezwzględnej (skala

Kelvina)

1

kelvin

kelvin

to 1/273,16

temperatury

punktu

potrójnego wody

.

Temperatura

zamarzania wody

(0

°°°°

C) to 273,15 K,

a wrzenia wody

(100

°°°°

C) to 373,15 K

A

tk

in

s

A

tk

in

s

2

0

0

1

,

s.

1

3

2

2

0

0

1

,

s.

1

3

2

Dla wody T

3

= 273,16K, P

3

= 0,006 atm.

background image

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

We wszystkich procesach zachodzących w układzie

izolowanym,

energia wewnętrzna

pozostaje niezmieniona

Zmiana energii wewnętrznej (

∆∆∆∆

U) układu otwartego

może nastąpić albo na sposób ciepła (Q),

albo na sposób pracy (W)

const

U

=

W

Q

U

=

background image

I zasada termodynamiki to właściwie

ogólna

zasada zachowania energii dla procesów

chemicznych

.

Wynika z niej fakt, że

energia nie powstaje z

niczego i nie znika bez śladu

.

Koronnym dowodem na jej słuszność jest fakt,

ż

e nie udało się zbudować poruszającej się

wiecznie maszyny, która nie pobierałaby

energii z zewnętrznego źródła

(tzw. perpetuum mobile).

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

background image

Zgodnie z przyjętą konwencją, jeśli praca jest

wykonywana na układzie, to zmiana energii

wewnętrznej jest dodatnia, czyli

energia układu rośnie

.

Jeżeli to układ wykonuje prace na swoim otoczeniu, to

jego

energia wewnętrzna maleje

.

Energia wewnętrzna (w przeciwieństwie do ciepła i pracy)

jest jedną z właściwości układu, których wartość zależy

tylko od stanu układu

, a nie od tego jak ten stan został

osiągnięty. Dlatego nazywana jest

funkcją stanu

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

background image

Jednym z utrapień przy stosowaniu termodynamiki do

zagadnień geologicznych jest mnogość jednostek, w

jakich można wyrazić podstawowe zmienne

charakteryzujące układ. Poniżej zestawiono najczęściej

stosowane jednostki oraz ich przeliczenia

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

wielkość

jednostka SI stare jednostki i ich przeliczenia na SI

siła

N

dyna; 1 dyna = 10

-5

N

ciśnienie

Pa

1 atmosfera = 1,013

10

5

Pa; 1 bar = 0,987 atm. = 1

10

6

dyn/cm

2

energia

J

1 kaloria = 4,184 J

temperatura

K

°

C

background image

Przypuśćmy, że możemy zmierzyć zmianę ciepła, jakie występuje, gdy

aragonit

(układ rombowy) przechodzi w

kalcyt

(układ trygonalny) w

25

°°°°

C

i przy ciśnieniu

1 atmosfery

. Stwierdzamy, że ciepło jest

absorbowane przez układ i wynosi

59 kalorii na mol CaCO

3

. Objętość

kalcytu wynosi

36,94 cm

3

/mol

, a aragonitu

34,16 cm

3

/mol

(minerały te

mają różną budowę wewnętrzną, więc następuje zmiana ułożenia

atomów w przestrzeni, co powoduje zmianę objętości). Mając te dane

możemy obliczyć zmianę energii wewnętrznej reakcji przemiany

aragonitu w kalcyt.

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

background image

Zastosujemy zmodyfikowane równanie na zmianę energii wewnętrznej

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

V

P

Q

W

Q

U

=

=

Q = 59 cal/mol = 59

Q = 59 cal/mol = 59

.

.

4,184 J/mol = 246,856 J/mol

4,184 J/mol = 246,856 J/mol

P = 1 atm = 1,013

P = 1 atm = 1,013

.

.

10

10

5

5

N/m

N/m

2

2

U

U

= 246,856 J/mol

= 246,856 J/mol

1,013

1,013

.

.

10

10

5

5

N/m

N/m

2

2

.

.

(36,94

(36,94

34,16)

34,16)

.

.

10

10

-

-

6

6

m

m

3

3

/mol

/mol

N

N

.

.

m/mol

m/mol

-

-

N/m

N/m

2

2

.

.

m

m

3

3

/mol = N

/mol = N

.

.

m/mol = J/mol

m/mol = J/mol

U = 246,574 J/mol

U = 246,574 J/mol

background image

Z naszych oblicze

Z naszych oblicze

ń

ń

wynika,

wynika,

ż

ż

e przy przemianie aragonitu w kalcyt

e przy przemianie aragonitu w kalcyt

energia wewn

energia wewn

ę

ę

trzna ro

trzna ro

ś

ś

nie o oko

nie o oko

ł

ł

o

o 247 J

247 J

na ka

na ka

ż

ż

dy mol CaCO

dy mol CaCO

3

3

(Praktycznie ca

(Praktycznie ca

ł

ł

a zmiana jest zwi

a zmiana jest zwi

ą

ą

zana z absorpcj

zana z absorpcj

ą

ą

ciep

ciep

ł

ł

a przez

a przez

uk

uk

ł

ł

ad. Pewna ilo

ad. Pewna ilo

ść

ść

pracy jest wykonana przez uk

pracy jest wykonana przez uk

ł

ł

ad, powoduj

ad, powoduj

ą

ą

c

c

wzrost obj

wzrost obj

ę

ę

to

to

ś

ś

ci). Czy to du

ci). Czy to du

ż

ż

o czy ma

o czy ma

ł

ł

o? Je

o? Je

ś

ś

li to du

li to du

ż

ż

o, to taka

o, to taka

przemiana b

przemiana b

ę

ę

dzie wymaga

dzie wymaga

ł

ł

a du

a du

ż

ż

ego nak

ego nak

ł

ł

adu energii i

adu energii i

prawdopodobnie nie b

prawdopodobnie nie b

ę

ę

dzie w przyrodzie zbyt cz

dzie w przyrodzie zbyt cz

ę

ę

sto (o ile w

sto (o ile w

og

og

ó

ó

le) obserwowana.

le) obserwowana.

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

Analogiczne obliczenia dla przemiany

Analogiczne obliczenia dla przemiany

grafitu

grafitu

w

w

diament

diament

pokazuj

pokazuj

ą

ą

zmian

zmian

ę

ę

energii wewn

energii wewn

ę

ę

trznej wynosz

trznej wynosz

ą

ą

c

c

ą

ą

1903 J/mol

1903 J/mol

, a wi

, a wi

ę

ę

c niemal

c niemal

o

o

ś

ś

miokrotnie wi

miokrotnie wi

ę

ę

cej. Tak du

cej. Tak du

ż

ż

y wymagany nak

y wymagany nak

ł

ł

ad energii jest

ad energii jest

jednym z powod

jednym z powod

ó

ó

w, dla kt

w, dla kt

ó

ó

rych cz

rych cz

ę

ę

sto obserwujemy

sto obserwujemy

pseudomorfozy kalcytu po aragonicie, ale nie diamentu po grafici

pseudomorfozy kalcytu po aragonicie, ale nie diamentu po grafici

e

e

background image

Zmiana energii wewnętrznej jest szczególnie użyteczna przy badaniu

zmian jakie mają miejsce w stałej objętości. Reakcje chemiczne i

przemiany fazowe zachodzą jednak znacznie częściej

w warunkach

izobarycznych (przy stałym ciśnieniu)

. W takich przypadkach

wprowadza się kolejną funkcję stanu -

entalpię

. Jest ona równa

przepływowi ciepła przy stałym ciśnieniu

PV

U

H

+

=

Zapisana z u

Zapisana z u

ż

ż

yciem entalpii I zasada termodynamiki przyjmuje

yciem entalpii I zasada termodynamiki przyjmuje

posta

posta

ć

ć

P

V

Q

H

+

=

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

VdP

dQ

dH

+

=

lub

lub

zmiana infinitezymalna

zmiana infinitezymalna

(niesko

(niesko

ń

ń

czenie ma

czenie ma

ł

ł

a)

a)

zmiana sko

zmiana sko

ń

ń

czona

czona

background image

Szczególnie użytecznym typem zmiany entalpii jest

ciepło tworzenia (

entalpia tworzenia

). Jest to zmiana

ciepła wytworzona w reakcji niezbędnych do

powstania związku pierwiastków w warunkach

standardowych. Wartości te dla różnych związków

określa się eksperymentalnie i mogą one zostać

wykorzystane do określania ciepeł reakcji dla innych

przemian chemicznych.

Ciepło tworzenia

pierwiastków jest arbitralnie przyjęte jako równe

zeru

, dla tej formy pierwiastka, która jest stabilna w

warunkach standardowych (przy ciśnieniu 1

atmosfery i w 25

°°°°

C)

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

background image

Powstawaniu minerałów z pierwiastków zazwyczaj

towarzyszy wydzielanie się ciepła, więc

entalpie

tworzenia większości minerałów są liczbami

ujemnymi

.

Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie się ciepła to

reakcje egzotermiczne

; charakteryzuje je

ujemna

wartość entalpii ∆H

r

<0

.

Analogicznie, reakcje, którym towarzyszy

pochłanianie ciepła to

reakcje endotermiczne

;

charakteryzuje je

dodatnia wartość entalpii

H

r

>0

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

background image

Dla reakcji typu:

A + B

C + D

możemy obliczyć zmianę entalpii reakcji

korzystając z następującej zależności:

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

0

0

0

substratów

produktów

reakcji

H

H

H

Σ∆

Σ∆

=

background image

Przykład

Czy reakcja powstawania wody z wodoru i tlenu jest

egzotermiczna, czy wymaga dostarczenia ciepła?

2H

2(g)

+ O

2(g)

2H

2

O

(g)

Obliczając entalpię wykorzystujemy równanie:

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

o

substratów

o
produktów

o

reakcji

H

H

H

Σ∆

Σ∆

=

∆∆∆∆

H

o

wodoru i tlenu wynoszą z definicji

0

∆∆∆∆

H

o

pary wodnej znajdujemy w tablicach:

-241814 J/mol

∆∆∆∆

H

o

reakcji

= 2

××××

(-241 814) - (0 + 0) = - 483 628 J/mol =

- 483,6 kJ/mol

∆∆∆∆

H

o

< 0

czyli reakcja jest

egzotermiczna

(wydziela ciepło)

background image

Skąd się bierze ciepło wydzielone podczas powstawania

wody z wodoru i tlenu?

Jest to efekt bilansu energetycznego: wydzielenie ciepła

w reakcji oznacza, że składniki wymagają więcej energii,

gdy są w stanie wolnym, niż gdy razem tworzą związek

chemiczny. Utworzenie wiązań chemicznych między

tlenem a wodorem jest więc korzystne energetycznie,

składniki osiągają poprzez to trwalszy stan

energetyczny, a nadmiar energii jest wydzielany w

postaci ciepła

I zasada termodynamiki

I zasada termodynamiki

background image

Druga zasada termodynamiki dotyczy

kierunku procesu

i odpowiada m.in. na pytanie:

co powoduje, że zachodzi reakcja chemiczna?

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

W przyrodzie stale spotykamy się z

procesami

samorzutnymi

. Zachodzą one do osiągnięcia przez układ

stanu równowagi

. Np. przepływ ciepła z ciała o wyższej

temperaturze do ciała o niższej temperaturze; dyfuzja

gazów etc. W procesach tych zachowana jest I zasada

termodynamiki, ale nie mówi ona nic o kierunku

zachodzenia procesu. Na to pytanie udziela odpowiedzi

II zasada termodynamiki

background image

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku

osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie

nieuporządkowanie oraz maleje zdolność układu do

wykonania pracy zewnętrznej

Wszystkie naturalne procesy mają ograniczoną

wydajność; zawsze jakaś porcja energii jest tracona

bezpowrotnie w formie ciepła, którego nie można już

wykorzystać w dalszych przemianach

background image

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

Jeśli przyglądniemy się procesom zachodzącym w przyrodzie,
stwierdzimy, że generalnie spontaniczne procesy prowadzą w
kierunku powstawania mniej uporządkowanych (lub mniej
zorganizowanych) struktur. Skały na powierzchni Ziemi mają
tendencję do rozpadania się, a minerały do rozpuszczania.
Roślinność po obumarciu gnije i nie może już wykorzystywać
energii słonecznej. Zatem stopień uporządkowania jest kolejnym
czynnikiem, który obok przepływu ciepła, pozwala określić czy
dany proces zajdzie, czy też nie. Fakt, że procesy zachodzące w
przyrodzie prowadzą generalnie do spadku uporządkowania,
można powiązać z pojęciem

prawdopodobieństwa

. Procesy, które

zachodzą są procesami, które są najbardziej prawdopodobne.
Nieuporządkowanie jest bardziej prawdopodobne niż porządek
lub, innymi słowy, bezład jest stanem bardziej prawdopodobnym
niż uporządkowana struktura.

background image

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

Miarą braku uporządkowania jest kolejna funkcja stanu, zwana

entropią

. Jest to miara prawdopodobieństwa napotkania

cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni

W dowolnym

procesie odwracalnym

zmiana entropii układu równa

się zmianie ciepła podzielonej przez temperaturę w skali

bezwzględnej

T

dQ

dS

=

T

Q

S

=

S

S

cia

cia

ł

ł

sta

sta

ł

ł

ych

ych

<

<

S

S

cieczy

cieczy

<

<

S

S

gaz

gaz

ó

ó

w

w

zmiana infinitezymalna

zmiana skończona

background image

Entropie minera

Entropie minera

ł

ł

ó

ó

w

w

dla większości minerałów większa

objętość molowa

oznacza

większą entropię

entropia generalnie spada ze

wzrostem ciśnienia

(bo zmniejsza

się objętość)

minerały zbudowane z dużej ilości

różnych pierwiastków

mają

zwykle większą entropię

podstawienia izomorficzne

,

roztwory stałe

etc. zwiększają

entropię

wiązania chemiczne

, przy których atomy (jony) bardziej

zbliżają się do siebie, powodują spadek entropii

entropię reakcji oblicza się z bilansu podobnie jak entalpię

0

0

0

substratów

produktów

reakcji

S

S

S

Σ∆

Σ∆

=

background image

III zasada termodynamiki

III zasada termodynamiki

Każda czysta substancja krystaliczna ma w temperaturze

zera bezwzględnego (0 K) taką samą, zerową entropię

Entropie w innych temperaturach wylicza się z

wykorzystaniem

ciepła właściwego

Molowe ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do

ogrzania 1 mola substancji w celu podniesienia jej

temperatury o 1 stopień

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa (funkcja Gibbsa)

to funkcja stanu,

biorąca pod uwagę zarówno przepływ ciepła, jak i entropię. Jej

wielkość zależy od temperatury, ciśnienia i składu systemu. Jest to

prawdopodobnie najczęściej wykorzystywana w geochemii

funkcja termodynamiczna.

S

T

H

G

=

Dlaczego swobodna? Zmiana energii swobodnej Gibbsa w czasie

przebiegu reakcji jest miarą tej części energii wewnętrznej

układu, która jest “wolna” (dostępna) do wykonania pracy

niemechanicznej: może np. spowodować reakcję chemiczną i być

zużyta do stworzenia wiązań chemicznych. Energia ta jest

dostępna kiedy ∆G jest ujemne.

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość

∆∆∆∆

G

0

f

trwalsze w warunkach normalnych:

SiO

2

(amorficzna)

∆∆∆∆

G

0

f

= -203,33 kcal/mol = -850,73 kJ/mol

SiO

2

(kwarc)

∆∆∆∆

G

0

f

= -204,75 kcal/mol = -856,67 kJ/mol

SiO

2

(trydymit)

∆∆∆∆

G

0

f

= -204,42 kcal/mol = -855,29 kJ/mol

SiO

2

(stiszowit)

∆∆∆∆

G

0

f

= -191,80 kcal/mol = -802,49 kJ/mol

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

Minerały, mające niższą (bardziej ujemną) wartość

∆∆∆∆

G

0

f

trwalsze w warunkach normalnych:

αααα

-FeOOH (goethyt)

∆∆∆∆

G

0

f

= -117,0 kcal/mol = -489,53 kJ/mol

γγγγ

-FeOOH (lepidokrokit)

∆∆∆∆

G

0

f

= -112,7 kcal/mol = -471,54 kJ/mol

αααα

-Fe

2

O

3

(hematyt)

∆∆∆∆

G

0

f

= -177,6 kcal/mol = -743,08 kJ/mol

γγγγ

-Fe

2

O

3

(maghemit)

∆∆∆∆

G

0

f

= -173,75 kcal/mol = -726,97 kJ/mol

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

W przyrodzie samorzutnie zachodzą procesy skutkujące spadkiem

energii swobodnej Gibbsa

czyli

0

0

0

substratów

produktów

reakcji

G

G

G

Σ∆

Σ∆

=

jeżeli

∆∆∆∆

G

0

reakcji

< 0

reakcja powinna zachodzić

w prawo

jeżeli

∆∆∆∆

G

0

reakcji

> 0

reakcja powinna zachodzić

w lewo

jeżeli

∆∆∆∆

G

0

reakcji

= 0

reakcja jest

w stanie równowagi

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

S

T

H

G

=

• zawsze będą zachodzić reakcje

wydzielające ciepło

i skutkujące

wzrostem entropii

(

np. spalanie węgla

)

• reakcje, w których

uwalniane jest ciepło

, ale

maleje entropia

, będą

zachodzić tylko wtedy, gdy strata energii cieplnej będzie większa niż
wzrost funkcji Gibbsa związany ze spadkiem entropii
(

np. przemiana wody w lód

)

• reakcje, w których

absorbowane jest ciepło

, a

wzrasta entropia

,

będą zachodzić tylko wtedy, gdy spadek funkcji Gibbsa związany ze
wzrostem entropii będzie większy niż wzrost funkcji Gibbsa
związany z pochłanianiem energii (

np. parowanie wody

)

• reakcje, które

absorbują ciepło (dodatnie ∆H)

i skutkują

większym

uporządkowaniem

(ujemne

S a więc dodatnie -T∆S)

nie zachodzą

(

woda nie zamarznie w wyniku ogrzewania!

)

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

Przykład

Ile wynosi zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji
powstawania galeny w warunkach normalnych (298,15 K; 1 atm.)?

Pb + S

Pb + S

PbS

PbS

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

reakcji

reakcji

reakcji

S

T

H

G

=

Pb + S

Pb + S

PbS

PbS

S

J/(mol

.

K)

∆∆∆∆

H

J/mol

S

J/(mol

.

K)

∆∆∆∆

H

J/mol

galena PbS

91.38

-97705

S

31.80

0

Pb

65.06

0

galena PbS

91.38

-97705

S

31.80

0

Pb

65.06

0

∆∆∆∆

H

0

r

=

∆∆∆∆

H

0

PbS

- (

∆∆∆∆

H

0

Pb

+

∆∆∆∆

H

0

S

) =

-97705 J/barK

∆∆∆∆

S

0

r

=

∆∆∆∆

S

0

PbS

- (

∆∆∆∆

S

0

Pb

+

∆∆∆∆

S

0

S

) = 91,38 - 31,80 -65,06 =

-5,48 J/molK

background image

Energia swobodna Gibbsa

Energia swobodna Gibbsa

reakcji

reakcji

reakcji

S

T

H

G

=

Pb + S

Pb + S

PbS

PbS

∆∆∆∆

G

0

r

= -97705 - 298,15(-5,48) = -96071,138 J/mol =

-96 kJ/mol

∆∆∆∆

∆∆∆∆

G

G

0

0

reakcji

reakcji

< 0

< 0

Wnioski:
reakcja powinna zachodzić

w prawo

galena jest

trwałym minerałem

w warunkach normalnych

background image

Ograniczenia stosowalno

Ograniczenia stosowalno

ś

ś

ci

ci

∆∆∆∆

∆∆∆∆

G

G

∆∆∆∆

∆∆∆∆

G

G

0

0

reakcji

reakcji

=

=

-

-

300

300

kJ

kJ

/mol

/mol

1.

∆∆∆∆

G

0

reakcji

wskazuje na

potencjalny

kierunek zajścia

reakcji w danych warunkach, co nie zawsze ma miejsce.
Np.:

S + O

S + O

2(gaz)

2(gaz)

SO

SO

2 (gaz)

2 (gaz)

∆∆∆∆

G

0

reakcji

< 0

więc reakcja

ma tendencję do zachodzenia

w prawo

. Dlaczego siarka się nie utlenia?

background image

Nie obserwujemy utleniania siarki, ponieważ jest ona fazą

metatrwała

(

metastabilną

). Prędkość reakcji (kinetyka)

jest znikoma

Ograniczenia stosowalno

Ograniczenia stosowalno

ś

ś

ci

ci

∆∆∆∆

∆∆∆∆

G

G

background image

Ograniczenia stosowalno

Ograniczenia stosowalno

ś

ś

ci

ci

∆∆∆∆

∆∆∆∆

G

G

2.

Obliczanie

∆∆∆∆

G

0

reakcji

jest użyteczne głównie dla

warunków

magmowych i metamorficznych

; w wyższych

temperaturach i przy większych ciśnieniach reakcje
zachodzą zwykle szybciej.
W układach na powierzchni Ziemi stosuje się ją niemal
wyłącznie do równowag

w roztworach wodnych.

3.

Jakość danych termodynamicznych jest zmienna i

pozostawia wiele do życzenia.
Do konkretnych obliczeń (związanych z daną reakcją)
trzeba zawsze używać danych termodynamicznych
pochodzących z jednego źródła.

background image

Ograniczenia stosowalno

Ograniczenia stosowalno

ś

ś

ci

ci

∆∆∆∆

∆∆∆∆

G

G

4.

Przy obliczaniu

∆∆∆∆

G

0

reakcji

zakładamy, że analizowane

procesy zachodzą w

układzie zamkniętym

(czyli nie

wymieniającym ciepła i materii z otoczeniem). W

procesach zachodzących w przyrodzie takie założenie

jest w większości przypadków daleko idącym

uproszczeniem - układy naturalne są zwykle

układami

otwartymi.

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

Równanie Clapeyrona pokazuje, że aby nie zachwiać

stanu równowagi istniejącego pomiędzy

współwystępującymi minerałami, każdej

zmianie

ciśnienia musi odpowiadać określona zmiana

temperatury

tak, aby stosunek zmiany entropii

reakcji do zmiany objętości reakcji był zachowany.

V

S

dT

dP

=

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

Jeśli zaobserwujemy układ minerałów w równowadze to z

pomocą równania Clapeyrona możemy wyliczyć ile wynosi

temperatura (dla każdego konkretnego ciśnienia) aby te

minerały współistniały ze sobą. Na

diagramie fazowym PT

wykreślona jest

linia równowagi

oddzielająca dwa pola

trwałości minerałów.

P

P

T

T

dP/dT

Nachylenie linii
równowagi

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

Porównując wykres PT z obserwacjami geologicznymi i

petrologicznymi możemy stwierdzić, jakiego rodzaju zmiana

warunków PT wytrąciła pierwotną paragenezę z równowagi

(spowodowała przekroczenie linii równowagi na wykresie).

P

P

T

T

dP/dT

Nachylenie linii
równowagi

Minerały
pierwotne

Minerały
wtórne

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

Przykład

Podczas prac terenowych w kompleksie metamorficznym
znajdujemy gnejs, w którym granaty tworzą korony
dookoła ziarn klinopiroksenu. W szlifie mikroskopowym
obserwujemy następującą teksturę:

Plag

Plag

Plag

Plag

Plag

Plag

Kwarc

Kwarc

Granat

Granat

Pxn

Pxn

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

1.

Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą

zachowane w skale tekstury i paragenezy

2.

Zastosować równanie Clapeyrona i narysować

przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT

3.

Opisać nazwami minerałów pola trwałości na diagramie

4.

Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia

mogły spowodować wytrącenie układu z równowagi i zajście
reakcji

5.

Zaproponować interpretację geologiczną warunków,

które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i
temperatury

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

1.

Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą

zachowane w skale tekstury i paragenezy

klinopiroksen + plagioklaz

granat + kwarc

Plag

Plag

Plag

Plag

Plag

Plag

Kwarc

Kwarc

Granat

Granat

Pxn

Pxn

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

Klinopiroksen

:

diopsyd

CaMgSi

2

O

6

hedenbergit

CaFeSi

2

O

6

augit

Ca(Mg, Fe)(Al,Si)

2

O

6

Plagioklaz

:

od

albitu

do

anortytu

NaAlSi

3

O

8

- CaAl

2

Si

2

O

8

Granat

:

almandyn

Fe

3

Al

2

Si

3

O

12

pirop

Mg

3

Al

2

Si

3

O

12

spessartyn

Mn

3

Al

2

Si

3

O

12

grossular

Ca

3

Al

2

Si

3

O

12

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być

zbadany przy użyciu mikrosondy elektronowej. Dopiero

po ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować

reakcję:

Ca(Fe

0.5

Mg

0.5

)Si

2

O

6

+ CaAl

2

Si

2

O

8

=

= (Ca

2.0

Fe

0.5

Mg

0.5

) Al

2

Si

3

O

12

+ SiO

2

Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być

zbadany przy użyciu mikrosondy elektronowej. Dopiero

po ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować

reakcję:

Ca(Fe

0.5

Mg

0.5

)Si

2

O

6

+ CaAl

2

Si

2

O

8

=

= (Ca

2.0

Fe

0.5

Mg

0.5

) Al

2

Si

3

O

12

+ SiO

2

piroksen

plagioklaz

granat

kwarc

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

2.

Zastosować równanie Clapeyrona i narysować

przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT

V

S

dT

dP

=

substratów

produktów

substratów

produktów

V

V

S

S

dT

dP

Σ∆

Σ∆

Σ∆

Σ∆

=

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

S

cal/(mol

.

K)

V

cal/(bar

.

mol)

S

cal/(mol

.

K)

V

cal/(bar

.

mol)

Piroksen

36.10

1.5061

Plagioklaz

49.50

2.4110

Granat

58.90

2.2809

Kwarc

9.74

0.5021

Piroksen

36.10

1.5061

Plagioklaz

49.50

2.4110

Granat

58.90

2.2809

Kwarc

9.74

0.5021

dP

dP

/

/

dT

dT

=

=

-

-

16.96

16.96

-

-

1.1341

1.1341

= 14.95

= 14.95

Wypisać z tablic termodynamicznych wartości entropii i objętości
molowej minerałów biorących udział w reakcji:

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

3.

3.

Opisa

Opisa

ć

ć

pola trwa

pola trwa

ł

ł

o

o

ś

ś

ci na diagramie PT

ci na diagramie PT

P

P

T

T

P

P

T

T

P

P

T

T

A +

B

A +

B

C +

D

C +

D

P

P

T

T

A +

B

A +

B

C +

D

C +

D

C +

D

C +

D

A +

B

A +

B

A +

B

A +

B

C +

D

C +

D

I

I

II

II

III

III

IV

IV

Obowiązują dwie zasady:

pole wysokotemperaturowe = pole wysokiej entropii

pole wysokociśnieniowe

= pole niskiej objętości

Obowi

Obowi

ą

ą

zuj

zuj

ą

ą

dwie zasady:

dwie zasady:

pole wysokotemperaturowe

pole wysokotemperaturowe

=

=

pole wysokiej entropii

pole wysokiej entropii

pole wysokoci

pole wysokoci

ś

ś

nieniowe

nieniowe

=

=

pole niskiej obj

pole niskiej obj

ę

ę

to

to

ś

ś

ci

ci

background image

Jeśli

∆∆∆∆

S

r

> 0 => C+D są po stronie wysokotemperaturowej

(przypadek I i IV).
Jeśli

∆∆∆∆

S

r

< 0 => C+D są po stronie niskotemperaturowej

(przypadek II i III).

Jeśli

∆∆∆∆

V

r

> 0 => C+D są po stronie niskich ciśnień

(przypadek I i III).
Jeśli

∆∆∆∆

V

r

< 0 => C+D są po stronie wysokich ciśnień

(przypadek II i IV).

Jeśli

∆∆∆∆

S

r

> 0

=> C+D są po stronie

wysokotemperaturowej

(przypadek I i IV).
Jeśli

∆∆∆∆

S

r

< 0

=> C+D są po stronie

niskotemperaturowej

(przypadek II i III).

Jeśli

∆∆∆∆

V

r

> 0

=> C+D są po stronie

niskich ciśnień

(przypadek I i III).
Jeśli

∆∆∆∆

V

r

< 0

=> C+D są po stronie

wysokich ciśnień

(przypadek II i IV).

P

P

T

T

P

P

T

T

P

P

T

T

P

P

T

T

A +

B

A +

B

C +

D

C +

D

A +

B

A +

B

C +

D

C +

D

C +

D

C +

D

A +

B

A +

B

A +

B

A +

B

C +

D

C +

D

I

I

II

II

III

III

IV

IV

W naszym przykładzie:

∆∆∆∆

S

r

= -16.96 < 0

∆∆∆∆

V

r

= -1.134 < 0

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

4.

4.

Zaproponowa

Zaproponowa

ć

ć

, jakie zmiany temperatury i/lub ci

, jakie zmiany temperatury i/lub ci

ś

ś

nienia

nienia

mog

mog

ł

ł

y spowodowa

y spowodowa

ć

ć

wytr

wytr

ą

ą

cenie uk

cenie uk

ł

ł

adu z r

adu z r

ó

ó

wnowagi i zaj

wnowagi i zaj

ś

ś

cie

cie

reakcji

reakcji

P

P

T

T

Pir

oks

en

+ P

lag

iok

laz

Pir

oks

en

+ P

lag

iok

laz

Gr

ana

t +

Kw

arc

Gr

ana

t +

Kw

arc

Jedną z możliwości w omawianym przypadku jest

wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury

Jedną z możliwości w omawianym przypadku jest

wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury

background image

R

R

ó

ó

wnanie Clapeyrona

wnanie Clapeyrona

5.

Zaproponować interpretację geologiczną warunków,

które mogły odpowiadać za postulowane zmiany ciśnienia i
temperatury

W strefach subdukcji obserwujemy znacznie szybszy wzrost

ciśnień (z głębokością) niż wzrost temperatury.

W strefach subdukcji obserwujemy znacznie szybszy wzrost

ciśnień (z głębokością) niż wzrost temperatury.

background image
background image

KONIEC


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
03 elementy termodynamiki
TOB 03 - Elementy RLC w obwodach pradu sinusoidalnie zmiemmego
Cwiczenie 03 - Elementy RLC w obwodach pradu sinusoidalnie zmiemmego
Elementy termodynamiki chemicznej
03 elementy jezykow programowania
03. ELEMENTY SYMETRII w CHEMII – SYMETRIA
03 elementy o przekroju kolowym
03 ELEMENTY SYMETRII w CHEMII – SYMETRIAid 4163
03 Elementy Biotechnologii
SOCJOLOGIA OGÓLNA-konspekty, 12 03 Elementy teorii socjologicznych, Erving Goffmann „Człowiek
3 Elementy termodynamiki
03 Elementary Schools Grade 3 (M Satou)
ELEMENTY OPISU STANOWISKA PRACY cwiczenia 7 03 2010

więcej podobnych podstron