3. Elementy termodynamiki geochemicznej

1

3. ELEMENTY TERMODYNAMIKI GEOCHEMICZNEJ

Poniższy wykład z termodynamiki geochemicznej zaledwie dotyka powierzchni tej dyscypliny geo-

chemii. Wielu studentów boi się tego działu. Celem wykładu jest przekonanie wszystkich bojaźliwych, że

nie taki diabeł straszny jak go malują. Nawet bardzo proste i podstawowe obliczenia termodynamiczne

pomagają w interpretacji i pozwalają na wyciąganie całkiem poważnych wniosków. We współczesnej

geochemii, która z nauki opisowej stała się ze wszech miar nauką ilościową, nie da się uciec przed termo-

dynamiką. W podręcznikach obejmujących termodynamikę chemiczną znajdują się wyprowadzenia i ob-

jaśnienia zasad termodynamicznych. W ramach tego wykładu zostaną zaledwie przypomniane niektóre

ich aspekty pozwalające na lepsze zrozumienie zastosowań termodynamiki w geochemii.

3.1. Przypomnienie podstawowych pojęć termodynamicznych

Walutą wymienialną w państwie minerałów rządzonym z bezwzględna surowością przez policję reakcji

chemicznych jest energia. Budżetem energii zarządza termodynamika, na użytek geochemii nazywana

geotermodynamiką: GEO – bo geochemiczna, TERMO – bo zajmuje się wymianą energii i ciepła,

DYNAMIKA – bo przewiduje przyczyny i kierunek dynamicznych zmian, przebieg zjawisk i procesów

geologicznych. Słowniczek najważniejszych terminów niezbędnych, aby zacząć spotkanie z termodyna-

miką podany jest w tabeli 3.1. W termodynamice (geo)chemicznej rozważamy reakcje chemiczne lub

procesy fizykochemiczne (jak parowanie, rozpuszczanie, solwatacja etc.) zachodzące w danym układzie.

Układ (system) to przestrzeń, w której zachodzi proces, wraz ze znajdującymi się tam substancjami (gazy,

ciecze, ciała stałe i dowolne ich kombinacje). Zwykle wyobrażany jest jako naczynie. Wszystko, co znaj-

duje się poza układem nazywamy otoczeniem. Każdy układ w podanych warunkach ma pewien zestaw

właściwości fizycznych i chemicznych, które całkowicie go opisują. Są to tzw. parametry stanu. Gdy

zmienia się jedna lub więcej tych właściwości, mówimy, że nastąpiła zmiana stanu. Zmienne (parametry)

ekstensywne to takie, których wielkość zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości są addy-

tywne (np. masa, objętość, energia całkowita, patrz Fig. 3.1). Zmienne intensywne to takie, których war-

tość nie zależy od ilości materii zawartej w układzie; ich wartości nie są addytywne (np. temperatura,

ciśnienie).

Ze

wszystkich

pojęć

termodynamiki,

najbardziej

podstawowym

jest

temperatura.

Temperaturę można uważać za miarę intensywności ruchów atomów i cząsteczek w układzie.

Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze termicznej z trzecim układem (nie ma przepływu ciepła

pomiędzy żadnym z nich a trzecim układem), wówczas znajdują się one w stanie równowagi termicznej

pomiędzy sobą. To stwierdzenie to tzw. zerowa zasada termodynamiki. Mówi się, że układy w stanie

równowagi termicznej mają tą samą temperaturę. W termodynamice temperaturę podaje się w skali bez-

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

2

względnej (skala Kelvina): 1 Kelvin to 1/273,16 temperatury punktu potrójnego wody. Temperatura za-

marzania wody (0C) to 273,15 K, a wrzenia wody (100C) to 373,15 K.

Fig. 3.1. Porównanie addytywności zmiennej ekstensywnej z brakiem addytywności zmiennej intensywnej

Tab. 3.1. Przypomnienie wybranych terminów używanych w termodynamice.

TEMPERATURA

Miara intensywności ruchów cząstek w systemie

SYSTEM

Obiekt naszych rozważań (lub zbiór obiektów)

OTOCZENIE

Materia i przestrzeń dookoła obiektu zainteresowań

FAZA

Fizycznie i chemicznie jednolita porcja systemu o jednolitych granicach

ZMIENNE INTENSYWNE

Zmienne niezależne od rozmiaru systemu, ich wartości nie dodają się, np. temperatu-
ra, ciśnienie

ZMIENNE
EKSTENSYWNE

Zmienne zależące od rozmiarów systemu i można je dodawać, np. masa, objętość

SYSTEM W
RÓWNOWADZE

System jest w równowadze, gdy nie ulega zmianom w czasie

1 mol

6,022

.

10

23

obiektów, ilość sztuk wyrażona liczbą Avogadro, taka sama miara ilości

obiektów jak tuzin czy kopa

Pierwsza zasada termodynamiki formułowana jest w przeróżny sposób. Można ją wyrazić na przykład

stwierdzeniem, że „We wszystkich procesach zachodzących w układzie izolowanym, energia wewnętrzna

pozostaje niezmieniona” albo „zmiana energii wewnętrznej systemu otwartego jest równa wykonanej

pracy W i ilości wymienionego ciepła q”, co wyraża się ogólnym wzorem:

ΔE = Δq – ΔW

I zasada termodynamiki to właściwie ogólna zasada zachowania energii dla procesów chemicznych. Wy-

nika z niej fakt, że

energia nie powstaje z niczego i nie znika bez śladu

. Koronnym dowodem na jej

słuszność jest fakt, że nie udało się zbudować poruszającej się wiecznie maszyny, która nie pobierałaby

5

5

0

0

m

m

l

l

5

5

0

0

m

m

l

l

1

1

0

0

0

0

m

m

l

l

5

5

0

0





C

C

5

5

0

0





C

C

1

1

0

0

0

0





C

C

+

+

+

+

=

=





3. Elementy termodynamiki geochemicznej

3

energii z zewnętrznego źródła (tzw. perpetuum mobile). Zgodnie z przyjętą konwencją, jeśli praca jest

wykonywana na układzie, to zmiana energii wewnętrznej jest dodatnia, czyli energia układu rośnie. Jeżeli

to układ wykonuje prace na swoim otoczeniu, to jego energia wewnętrzna maleje.

Zmiana energii wewnętrznej NIE ZALEŻY od tego JAK system ewoluował pomiędzy stanem począt-

kowym a końcowym, a zależy jedynie od (różnicy) STANU początkowego i STANU końcowego. Dlate-

go energię wewnętrzną nazywamy funkcją stanu. To jest tak jakbyśmy wybierali się na stację kolejową:

nie ma znaczenia czy pójdziemy piechotą czy pojedziemy taksówką, nie ma znaczenia, którymi ulicami,

ważne jest jedynie to, że musimy wyjść z domu (ze stanu początkowego) i dostać się na peron (stan koń-

cowy). A droga i czas przebiegu tego procesu są z punktu widzenia termodynamiki nieistotne.

Przykład 3.1. Zmierzono ilość ciepła wymienioną z otoczeniem podczas przemiany aragonitu CaCO

3

(krystalizującego w

układzie rombowym) w kalcyt (odmianę polimorficzną CaCO

3

krystalizującą w układzie trygonalnym). W temperaturze 25°C

i przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym 1 atm. ciepło to wynosi 59 cal/mol. Ile wynosi zmiana energii wewnętrznej sub-
stancji CaCO

3

dla tej przemiany?

Każde zadanie z termodynamiki rozpoczynamy od zapisania reakcji:

CaCO

3 (aragonit, rombowy)

=> CaCO

3

(kalcyt, trygonalny)

Kalcyt i aragonit mają różną budowę wewnętrzną a więc przemiana polimorficzna wiąże się ze zmianą ułożenia atomów w
przestrzeni. Powoduje to zmianę objętości zajmowanej przez określoną porcję CaCO

3

, na przykład przez jeden mol cząsteczek.

Objętość zajmowaną przez jeden mol cząstek nazywa się objętością molową. Objętość molowa kalcytu wynosi 36,94 cm

3

/mol

a objętość molowa aragonitu: 34,16 cm

3

/mol (wielkości te są podane w tablicach termodynamicznych).

Gdy pracę wyrażamy zmianą objętości przy określonym ciśnieniu, pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać następują-
co:

ΔE = Q- PΔV

gdzie Q to wymienione ciepło, P to ciśnienie a ΔV to zmiana objętości molowej. Obliczenie zmiany energii wewnętrznej pole-
ga w tym wypadku na podstawieniu do wzoru zmierzonych wielkości wyrażonych w spójnych jednostkach (patrz Tab. 3.2) i
obliczeniu zmiany objętości molowej, jaka towarzyszy tej przemianie polimorficznej.
Przeliczenie jednostek: 1 cal = 4,184 J; 1 J = N

.

m; 1 atm = 1,013

.

10

5

N/m

2

; 1 cm

3

= 10

-6

m

3

Q = 59 cal/mol = 59

.

4,184 J/mol = 246,856 J/mol

P = 1 atm = 1,013

.

10

5

N/m

2

Obliczenie zmiany energii wewnętrznej:

ΔE = 246,856 J/mol – 1,013

.

10

5

N/m

2

.

(36,94 – 34,16)

.

10

-6

m

3

/mol

N

.

m/mol – N/m

2

.

m

3

/mol = N

.

m/mol = J/mol

ΔE = 246,574 J/mol

Wniosek: dla przemiany polimorficznej aragonit - kalcyt energia wewnętrzna substancji CaCO

3

zmienia się o 246,574 J na

każdy mol CaCO

3

o strukturze aragonitu zmieniający uporządkowanie w strukturę kalcytu.

Czy to dużo czy mało? Jeśli to dużo, to taka przemiana będzie wymagała dużego nakładu energii i

prawdopodobnie nie będzie w przyrodzie zbyt często obserwowana. Dla porównania, dla przemiany po-

limorficznej heksagonalnego grafitu w diament, krystalizujący w układzie regularnym, potrzeba prawie

ośmiokrotnie większego nakładu energii równego 1902,79 J/mol. Jest to jedna z przyczyn, dla których tak

pospolicie zachodzi przemiana aragonitowych skamieniałości muszli w kalcyt w wapieniach organoge-

nicznych, a tak trudno z grafitu otrzymać diamenty.

Jeśli przyglądniemy się procesom zachodzącym w przyrodzie, stwierdzimy, że w wielu wypadkach

spontaniczne procesy przebiegają w kierunku powstawania mniej uporządkowanych (lub mniej zorgani-

zowanych) struktur. Skały na powierzchni Ziemi mają tendencję do wietrzenia a minerały do przemian i

rozpuszczania. Procesy te prowadzą do rozproszenia składników. Roślinność po obumarciu gnije i nie

może już wykorzystywać energii słonecznej a składniki obumarłych szczątków ulegają rozproszeniu w

środowisku. Zatem stopień uporządkowania jest kolejnym czynnikiem, który obok przepływu ciepła, po-

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

4

zwala określić czy dany proces zajdzie, czy też nie. Fakt, że procesy zachodzące w przyrodzie prowadzą

generalnie do spadku uporządkowania, można powiązać z pojęciem prawdopodobieństwa. Procesy, które

obserwujemy są najczęściej procesami, które są najbardziej prawdopodobne. Nieuporządkowanie jest

bardziej prawdopodobne niż porządek lub, innymi słowy, bezład jest stanem bardziej prawdopodobnym

niż uporządkowana struktura.

Tab. 3.2. Przykładowe zależności pomiędzy jednostkami używanymi w obliczeniach.

W układzie SI rekomendowane jest używanie K, Pa, J, N i m.

Wielkość

Jednostka

Zależności i przeliczenia

Temperatura

K

o

C, 1K=1

o

C, temperatura 0

o

C = 273,15K

Ciśnienie

Pa

1 atm = 1,013

.

10

5

Pa

atm

1 atm = 1,013

.

10

5

N/m

2

; 1 bar = 0,987 atm = 10

6

dyna/cm

2

Energia

J

1 J = 1 N

.

m

cal

1 cal = 4,184 J

Siła

N

1 N = 10

5

Długość

m

1 m = 100 kJ/bar

W przyrodzie stale spotykamy się z procesami samorzutnymi. Zachodzą one do osiągnięcia przez układ

stanu równowagi. Np. przepływ ciepła z ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze;

dyfuzja gazów etc. W procesach tych zachowana jest I zasada termodynamiki, ale nie mówi ona nic o

kierunku zachodzenia procesu. Na to pytanie udziela odpowiedzi II zasada termodynamiki. Dotyczy ona

kierunku procesu i pozwala m.in. odpowiedzieć na pytanie: co powoduje, że zachodzi reakcja chemiczna?

Podobnie jak pierwszą zasadę, tak i drugą zasadę termodynamiki można sformułować na wiele sposobów.

Mówi ona generalnie o tym, że wszystkie naturalne procesy mają ograniczoną wydajność: zawsze jakaś

porcja energii jest tracona bezpowrotnie w formie ciepła, którego nie można już wykorzystać w dalszych

przemianach. Ponadto II zasada termodynamiki mówi nam, że ciepło nie może samorzutnie przejść z cia-

ła zimniejszego do cieplejszego! W jakiś niezwykły sposób procesy naturalne mają wyczucie kierunku, w

którym zachodzą. Tak więc II zasadę termodynamiki można sformułować na przykład tak:

w procesach

przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi rośnie nieupo-

rządkowanie oraz maleje zdolność układu do wykonania pracy zewnętrznej.

Przykład. Ruchy termiczne to przypadkowe drgania narastające wraz ze wzrostem temperatury i wytwarzające w gazach

ciśnienie. Dwa pojemniki, jeden wypełniony gazem a drugi pusty, przechowywane w temperaturze zera bezwzględnego mogą
być połączone ze sobą a mimo to gaz nie przepłynie samorzutnie do pustego zbiornika. Jednak w każdej wyższej temperaturze
ruchy termiczne cząstek gazu wytworzą ciśnienie, które spowoduje przepływ części gazu do pustego zbiornika. Niestety, jeśli
ponownie oziębimy taki układ do temperatury zera bezwzględnego to gaz nie wróci do swojego pojemnika. Takie procesy
samorzutne zachodzą tylko w jednym kierunku, w kierunku wzrostu nieuporządkowania.

Pojawia się tu funkcja termodynamiczna zwana entropią. Jest to miara prawdopodobieństwa napotkania

cząsteczki materii w określonym miejscu w przestrzeni. Matematycznie można stwierdzić, że w dowol-

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

5

nym odwracalnym procesie zmiana entropii systemu równa się zmianie ciepła podzielonej przez tempera-

turę w skali bezwzględnej:

ΔS = Δq/T

Kiedy proces samorzutny jest nieodwracalny powyższe równanie zamienia się w nierówność: ΔS

>

Δq/T. Entropia jest popularnie nazywana funkcją nieuporządkowania. Procesy samorzutne zachodzą tylko

w jednym kierunku, w kierunku wzrastającej entropii (wzrastającego nieuporządkowania). Aby wymusić

obniżenie entropii trzeba obniżyć temperaturę i włożyć nieco energii (pracy) w uporządkowanie materii.

W naszym przykładzie z gazem w dwóch pojemnikach, aby przywrócić układ do stanu wyjściowego o

niższej entropii trzeba nie tylko obniżyć temperaturę z powrotem do zera, ale jeszcze wykonać pracę i

cząstki gazu przemieścić z powrotem do jednego z pojemników. Każdy studencki pokój w akademiku

będący z początkiem października w stanie wysokiego uporządkowania (niskiej entropii) przechodzi w

ciągu trwania semestru całkowicie SAMORZUTNIE w stan o wysokiej entropii (stan całkowitego nie-

uporządkowania) i nie ma żadnego sposobu żeby samorzutnie się uporządkował nawet gdybyśmy obniży-

li jego temperaturę do zera bezwzględnego. Bezlitosna termodynamika.

Obie omówione tu wielkości, zmiana ciepła i zmiana entropii, mogą być użyte do przewidywania kie-

runku zachodzenia procesów. Obliczenia ilościowe prowadzi się z użyciem różnic w entropii. Sformuło-

wanie III zasady termodynamiki może się sprowadzić do stwierdzenia, że każda doskonale uporządkowa-

na krystaliczna substancja ma tą samą entropię w temperaturze zera bezwzględnego (0K). Entropię w

innych temperaturach wylicza się z użyciem ciepła właściwego. Molowe ciepło właściwe to ilość ciepła

potrzebna do ogrzania 1 mola substancji na tyle, aby podnieść jej temperaturę o 1 stopień.

Ogólnie rzecz biorąc entropia rośnie ze wzrostem temperatury. Ponadto ciała krystaliczne, o najwięk-

szym stopniu uporządkowania wewnętrznego maja z zasady mniejszą entropię niż odpowiadające im sto-

py czy pary (gazy), w których cząsteczki mogą się poruszać swobodniej (i bezładnie):

S

gazów

> S

cieczy

> S

ciał stałych

Dla większości minerałów większa objętość molowa oznacza większą entropię. Minerały zbudowane z

dużej ilości różnych pierwiastków mają zwykle większą entropię a podstawienia izomorficzne, roztwory

stałe etc. również zwiększają entropię. Wiązania chemiczne, przy których atomy (jony) bardziej zbliżają

się do siebie, powodują spadek entropii. Entropia zazwyczaj spada ze wzrostem ciśnienia (bo zmniejsza

się objętość).

Większość procesów zachodzi w przyrodzie spontanicznie. Ta spontaniczna chęć do postępu wynika z

dwóch termodynamicznych tendencji: z dążenia do wyrównania różnic między układami przez zamianę

energii potencjalnej w pracę i ciepło (dążenie do osiągnięcia równowagi), oraz z dążenia do zwiększenia

stopnia nieuporządkowania wszechświata (dążenie do wzrostu entropii). Połączenie pierwszej i drugiej

zasady termodynamiki pozwala uzyskać zapis znacznie bliższy i użyteczniejszy w praktyce dla geologa.

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

6

Po pierwsze w skorupie ziemskiej czynnikami skałotwórczymi są ciśnienie i temperatura. A więc pracę

możemy wyrazić jako iloczyn ciśnienia i spowodowanej tym ciśnieniem zmiany objętości:

dW = P

.

dV.

Po drugie temperaturę jest nam znacznie łatwiej zmierzyć niż zmianę ciepła. Wstawiając za dq prze-

kształcone wyrażenie II zasady termodynamiki (dS = dq/T => dq = T

.

dS) otrzymujemy równanie w

formie, z którą najczęściej spotkacie się w literaturze (Tab. 3.3): dE = TdS - PdV

Tab. 3.3. Wyprowadzenie zapisu dE = TdS - PdV

Z I zasady

termodynamiki:

dE = dq – PdV

dE = TdS - PdV

Z II zasady

termodynamiki:

dq = TdS

Ponieważ większość procesów na powierzchni Ziemi zachodzi pod stałym ciśnieniem dla ułatwienia

obliczeń wprowadzono funkcję termodynamiczną zwaną entalpią ΔH. Entalpia jest miarą ilości energii

wymienionej pod stałym ciśnieniem. Jest to również funkcja stanu.

ΔH = Q + V ΔP

Szczególnie użytecznym geochemicznie typem zmiany entalpii jest ciepło tworzenia (entalpia tworzenia).

Jest to zmiana ciepła towarzysząca reakcji powstawania związku chemicznego przez połączenie się nie-

zbędnych do tego pierwiastków w warunkach standardowych. Energia E

r

na Fig. 3.2 to energia wiązania

chemicznego. Jeśli reakcja połączenia się cząstek A i B zachodzi pod stałym ciśnieniem to jest ona równa

entalpii reakcji ΔH. Ilościowo wartość entalpii jest względna. Przyjęto arbitralnie, że entalpia wszystkich

pierwiastków jest równa zeru, dla tej formy pierwiastka, która jest stabilna w warunkach standardowych

(przy ciśnieniu 1 atmosfery i w 25C). Podobnie przyjęto dla jonu hydroniowego H

+

w roztworze wod-

nym. Entalpie wszystkich związków są obliczane lub wyznaczane eksperymentalnie. Szczególnie waż-

nym i użytecznym typem zmiany entalpii jest ciepło tworzenia (entalpia tworzenia). Jest to zmiana ciepła

wytworzona w reakcji niezbędnych do powstania związku pierwiastków w warunkach standardowych.

Wartości te dla różnych związków określa się eksperymentalnie i mogą one zostać wykorzystane do

określania ciepła reakcji dla innych przemian chemicznych. Dla reakcji typu A + B <=> C + D zmianę

entalpii reakcji możemy obliczyć korzystając z bilansu energii: ΔH

rcji

=  ΔH

produktów

-  ΔH

substratów

. Ten

bilans oznacza, że obliczona wartość ΔH

rcji

zależy od sposobu zapisu reakcji chemicznej.

Przykład 3.2. Ile wynosi entalpia tworzenia wody? Reakcja łączenia się tlenu z wodorem do utworzenia wody jest silnie
wybuchowa, a więc zachodzi z wydzieleniem energii.

H

2 (gaz)

+ ½ O

2 (gaz)

<=> H

2

O

(gaz)

Entalpię reakcji obliczamy odejmując od sumy entalpii tworzenia produktów sumę entalpii tworzenia substratów (wartości
entalpii tworzenia potrzebne do obliczeń znajduje się w tablicach):

ΔH

rcji

= Σ ΔH

produktów

- Σ ΔH

substratów

Dla czystych pierwiastków entalpia tworzenia wynosi zero: ΔH

O

= 0, ΔH

H

= 0. Dla wody w stanie pary ΔH

H2O

= -241814

J/mol. A więc entalpia powyższej reakcji wynosi: ΔH

rcji

= -241814 J/mol – (0 + 0) = -241814 J/mol.

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

7

Fig. 3.2. W miarę zbliżania się do siebie jonów (atomów) A i B, energia potencjalna przyciągania maleje a rośnie energia od-

pychania (gdy ich chmury elektronowe zbliżą się za bardzo). W pewnej optymalnej odległości r

o

układ osiąga minimum ener-

getyczne, a energia E

r

układu jest wtedy równa energii wiązania. Połączenie jest trwałe dopóki nie użyjemy energii równej lub

większej od E

r

, żeby wiązanie rozerwać i znów rozdzielić atomy (jony) od siebie. Na wykresie pominięto wpływ entropii.

Skąd się bierze ciepło wydzielone podczas powstawania wody z wodoru i tlenu? Jest to efekt bilansu

energetycznego: wydzielenie ciepła w reakcji oznacza, że składniki wymagają więcej energii, gdy są w

stanie wolnym, niż gdy razem tworzą związek chemiczny. Utworzenie wiązań chemicznych między tle-

nem a wodorem jest więc korzystne energetycznie, składniki osiągają poprzez to trwalszy stan energe-

tyczny, a nadmiar energii jest wydzielany w postaci ciepła. Przyjmuje się następującą terminologię:

Reakcja łączenia się tlenu z wodorem do utworzenia wody jest więc egzotermiczna i zachodzi z wy-

dzieleniem 241 kJ energii za każdym razem gdy powstaje jeden mol pary wodnej. Ujemny znak entalpii

reakcji egzotermicznej wydaje się nielogiczny i stanowi często pułapkę i źródło pomyłek, ale jego zna-

czenie fizyczne łatwo wytłumaczyć. Energia równa 241 kJ pochodzi z różnicy energii wiązań chemicz-

nych: 1 mol pary wodnej ma mniej energii zawartej w wiązaniach chemicznych niż 1 mol cząsteczkowe-

go wodoru i pół mola cząsteczkowego tlenu razem wziętych. Bilans energetyczny (energia wiązań pro-

duktów minus energia wiązań substratów) dla całej reakcji jest więc ujemny:

Σ ΔH

produktów

< Σ ΔH

substratów

więc ΔH

reakcji

<0

H

2 (gaz)

+ ½ O

2 (gaz)

<=> H

2

O

(gaz)

+ 241,814 kJ

Reakcje, którym towarzyszy wydzielanie się ciepła to reakcje egzotermiczne;
charakteryzuje je ujemna wartość entalpii.

ΔH

reakcji

< 0 => reakcja EGZOTERMICZNA (z wydzieleniem ciepła)

Reakcje, którym towarzyszy pochłanianie ciepła to reakcje endotermiczne;
charakteryzuje je dodatnia wartość entalpii.

ΔH

reakcji

> 0

=> reakcja ENDOTERMICZNA (z pobraniem ciepła)

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

8

3.2. Energia swobodna Gibbsa ΔG

Procesy samorzutne są faworyzowane, jeśli wiąże się z nimi obniżenie entalpii (ΔH<0: powstaje zwią-

zek zużywający mniej energii na wiązania) i wzrost entropii (ΔS>0: powstaje stan większego nieuporząd-

kowania). Obie funkcje łączy zależność opisana przez inną funkcję termodynamiczną zwaną energią

swobodną Gibbsa ΔG. W stałej temperaturze i ciśnieniu zależność tą wyraża równanie:

Znajomość energii swobodnej Gibbsa pozwala przewidzieć potencjalny kierunek zachodzenia reakcji lub

procesu fizykochemicznego:

• jeżeli G

o

reakcji

< 0

zapisana reakcja powinna zachodzić w prawo

• jeżeli G

o

reakcji

> 0

zapisana reakcja powinna zachodzić w lewo

• jeżeli G

o

reakcji

= 0

układ (reakcja) jest w stanie równowagi

Powyższe stwierdzenie jest nierozerwalnie związane z zapisem reakcji chemicznej a termin „spontanicz-

nie” oznacza zachodzenie reakcji w prawo. Jeśli reakcja będzie zapisana inaczej to i wartość energii swo-

bodnej Gibbsa obliczona dla tej reakcji będzie inna. Wymaga to albo jednoczesnego spadku entalpii

ΔH<0 i wzrostu entropii ΔS>0 aby znak równania był ujemny, albo wyraźnego spadku entalpii ΔH<0

(reakcji silnie gzotermicznej aby przeważyć ew. dodatni znak składnika -TΔS), albo silnego wzrostu en-

tropii ΔS>0 (np. przejścia cieczy w gaz dla zwiększenia stopnia nieuporządkowania aby przeważyć ew.

dodatni znak zmian entalpii reakcji). W stosunkowo niskich temperaturach, jakie panują na powierzchni

ziemi, o kierunku zachodzenia procesu (reakcji chemicznej) decyduje najczęściej wartość zmian entalpii

ΔH

rcji

. W wysokich temperaturach (w warunkach magmowych i metamorficznych) do głosu dochodzi też

entropia.

Przykład 3.3. Dlaczego ogrzewanie wody powoduje jej parowanie a nie zamianę w lód? Skąd woda „wie”, że ma zamarzać

w wyniku ochładzania a nie ogrzewania? Intuicyjnie kierunek tych przemian jest łatwy do przewidzenia, choć i one muszą być
zgodne z nadrzędna zasadą, że aby przemiana zaszła ΔG

reakcji

musi być mniejsze od zera.

1) Reakcje, które WYDZIELAJĄ ciepło i ZWIĘKSZAJĄ entropię (a więc ujemna ΔH

rcji

i dodatni wzrost ΔS

rcji

, przez co -

TΔS

rcji

jest ujemne) zachodzą samorzutnie gdyż powodują ujemny znak ΔG

reakcji

. Przykładem może być spalanie się węgla w

powietrzu. Wydzielane jest ciepło (ΔH

rcji

<0) a entropia rośnie (ΔS

rcji

>0) gdyż względnie uporządkowane cząsteczki ciała stałe-

go zmieniają się w prostsze i wolne (a więc mniej uporządkowane) cząsteczki gazów: CO

2

i H

2

O.

2) Reakcje, które WYDZIELAJĄ ciepło i ZMNIEJSZAJĄ entropię (mają ujemną ΔH

rcji

lecz porządkują materię przez co ΔS

rcji

jest ujemne a więc składnik -TΔS

rcji

jest dodatni) zachodzą samorzutnie tylko wtedy, gdy korzyść z wydzielonego ciepła jest

przeważająca. Przykładem może być zamiana ciekłej wody w lód: oziębiana woda zamienia się spontanicznie w lód (oddaje
dużo ciepła i zamarza) pomimo zmniejszenia entropii systemu (S

cieczy

> S

ciał stałych

).

Reakcja zachodzi spontanicznie, jeśli jej przebieg wiąże się ze zmniejszaniem ΔG (ΔG

rcji

< 0)

ΔG = ΔH – TΔS

Energia swobodna Gibbsa (funkcja Gibbsa) to funkcja stanu, uwzględniająca

zarówno przepływ ciepła jak i entropię. Jej wielkość zależy od temperatury,

ciśnienia i składu systemu.

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

9

3) Reakcje, które POCHŁANIAJĄ ciepło i ZWIĘKSZAJĄ entropię (a więc zwiększają nieporządek) wystąpią tylko wtedy,
gdy wzrost entropii jest wystarczająco duży aby przeważyć dodatnią ΔH

rcji

i w sumie doprowadzić do ujemnego znaku ΔG

reak-

cji

. Przykładem jest zamiana ciekłej wody w parę wodną (parowanie): ogrzewana woda wprawdzie pochłania ciepło ale sponta-

nicznie zamieni się w gaz gdyż parując zwiększa znacznie entropię systemu (S

gazów

> S

cieczy

).

4) Reakcje, które POCHŁANIAJĄ ciepło i ZMNIEJSZAJĄ entropię (a więc porządkują materię) NIGDY NIE ZACHODZĄ
SPONTANICZNIE (samorzutnie). Podgrzewanie wody nie zamieni jej w lód!

Energia swobodna Gibbsa ΔG nazywa się „energią swobodną” gdyż jest to ta część energii wyzwolonej

w czasie przemian, która jest „wolna” (dostępna) do wykonania pracy niemechanicznej. Może więc spo-

wodować powstanie wiązań chemicznych. Na przykład reakcja łączenia się jonów A

+

i B

-

w związek AB

w myśl równania

A

+

+ B

-

= > AB

będzie biegła aż do momentu uzyskania minimum energii swobodnej Gibbsa. To minimum osiągane jest

w stanie równowagi, w którym swoje minimum osiąga jednocześnie reakcja przeciwna:

AB = > A

+

+ B

-

W stanie równowagi wydatek energetyczny obydwu reakcji się równoważy, a więc:

w stanie równowagi ΔG

rcji

= 0.

Obydwie reakcje zachodzą jednocześnie w obie strony z jednakową prędkością.

ΔG

rcji

jest niezwykle skutecznym i często wyliczanym

KRYTERIUM STANU RÓWNOWAGI

REAKCJI CHEMICZNYCH

.

Podobnie jak w przypadku entalpii i entropii, nie interesują nas absolutne wartości energii swobodnej

Gibbsa a jedynie ich względne zmiany ΔG w miarę postępu przemian i reakcji. W tabelach termodyna-

micznych (Tab. 3.3) zebrane też są wartości standardowej energii swobodnej Gibbsa ΔG

o

f

tworzenia

związków chemicznych i minerałów (indeks

o

oznacza warunki standardowe, zaś

f

pochodzi od angiel-

skiego formation = tworzenie). Wartość ta oznacza ΔG towarzyszącą powstaniu 1 mola substancji z pier-

wiastków w warunkach standardowych. Przyjmuje się, że ΔG

o

f

wynosi zero dla pierwiastków w trwałej

konfiguracji oraz dla jonu hydroniowego H

+

w warunkach standardowych (temp. 25

o

C, ciśn. 1 atm).

Korzystając z danych w tablicach termodynamicznych można obliczyć zmianę energii ΔG dla każdej

reakcji. Są przynajmniej trzy na to sposoby: albo wprost z bilansu ΔG (produkty minus substraty), albo

korzystając z entalpii, entropii i zależności ΔG = ΔH – TΔS, albo wreszcie, dla reakcji utleniania-

redukcji, korzystając ze wzoru ΔG = – nFE

o

(gdzie n to ilość wymienionych elektronów, F to stała

Faradaya równa 23,061 kcal/volt

.

eq = 96,493 kJ/volt

.

eq, a E

o

to potencjał elektrody w warunkach

standardowych pod warunkiem, ze reakcja zapisana jest w kierunku redukcji, czyli: forma utleniona + e =

forma zredukowana).

Na przykład dla reakcji opisanej ogólnym równaniem

aA + bB < = > cC + dD

można wyliczyć:

1) ΔG

o

reakcji

= Σ ΔG

o

f

produktów

– Σ ΔG

o

f

substratów

= (c

.

ΔG

o

f C

+ d

.

ΔG

o

f D

) – (a

.

ΔG

o

f A

+ b

.

ΔG

o

f B

)

albo:

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

10

2) ΔG

o

reakcji

= ΔH

o

reakcji

– T

.

ΔS

o

reakcji

=

= (Σ ΔH

o

f

produktów

– Σ ΔH

o

f

substratów

) – T

.

(Σ ΔS

o

produktów

– Σ ΔS

o

substratów

)

Energia swobodna Gibbsa jest prawdopodobnie najczęściej obliczaną funkcją termodynamiczną. Jakie

ma zastosowanie? Jest wyśmienitym kryterium równowagi (w warunkach równowagi ΔG

reakcji

= 0). Po-

nadto pozwala przewidywać, w jakim kierunku na pewno nie zajdą przemiany minerałów czy reakcje

chemiczne. Stanowi również pomost pomiędzy termodynamiką teoretyczną a światem realnych pomia-

rów i eksperymentów.

W naturze reakcje bardzo rzadko zachodzą „w warunkach standardowych”, czyli w temperaturze 25

o

C i

pod ciśnieniem 1 atmosfery. Podane powyżej sposoby obliczania ΔG miałyby minimalne zastosowanie

praktyczne gdyby nie np. zależność Nernsta, pozwalająca obliczyć zmianę energii swobodnej Gibbsa w

dowolnej temperaturze (pod stałym ciśnieniem), co znajduje szczególne zastosowanie dla reakcji prze-

biegających w roztworach wodnych:

ΔG

reakcji

= ΔG

o

rcji

+ RT lnQ

gdzie R to stała gazowa równa 8,314 J/K

.

mol, T to temperatura w Kelvinach a Q jest wielkością wylicza-

ną bezpośrednio z pomierzonych stężeń reagujących składników w taki sam sposób jak stała równowagi z

prawa działania mas. Na przykład dla reakcji omawianej powyżej:

aA + bB < = > cC + dD

gdzie a oznacza aktywność (czyli skorygowane stężenie, a w przypadku roztworów mocno rozcieńczo-

nych wprost zmierzone stężenie molowe składników roztworu). W ten sposób w równaniu Nernsta mamy

związek teoretycznych funkcji termodynamicznych z fizycznie pomierzonymi parametrami systemu ta-

kimi jak temperatura i stężenia składników.

Gdy reakcja osiągnie stan równowagi to ΔG

reakcji

= 0 a więc podstawiając do równania Nernsta:

0 = ΔG

o

rcji

+ RT lnQ

ΔG

o

rcji

= – RT lnQ

W stanie równowagi Q jest równoważne ze stałą równowagi reakcji K, a więc:

ΔG

o

reakcji

= – RT lnK

a stąd możemy wyliczyć termodynamiczną zależność na stałą równowagi reakcji:

b

B

a

A

d

D

c

C

a

a

a

a

Q

)

(

)

(

)

(

)

(







RT

G

o
rcji



 e

K

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

11

Tab. 3.3. Przykładowa tabela danych termodynamicznych używanych do obliczeń

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

12

Przykład 3.4. Czy okaz galeny PbS stojący w jadalni na mamy telewizorze jest trwały czy należy się spodziewać, że po

jakimś czasie zacznie się rozkładać?
Zakładamy, że radosna atmosfera jadalni zbliżona jest wystarczająco do warunków standardowych (25

o

C, 1atm). Trwałość

galeny ocenimy obliczając ile wynosi ΔG tworzenia się galeny PbS. Każde obliczenie termodynamiczne zaczynamy od zapi-
sania równania reakcji. Jest to niezbędne, ponieważ sposób zapisania równania reakcji narzuca sposób przeprowadzenia obli-
czeń bilansu energii:

Pb + S <=> PbS

ΔG

reakcji

= ΔH

reakcji

– T ΔS

reakcji

Do obliczeń potrzebujemy znaleźć w tablicach wartości entalpii tworzenia i entropii dla wszystkich reagentów, a więc dla
pierwiastkowego ołowiu Pb i siarki S oraz dla galeny PbS.

Tabela 3.4. Dane termodynamiczne do przykładu

S

o

J/(mol.K)

ΔH

o

f

J/mol

Galena PbS

91,38

-97705

S

31,80

0

Pb

65,06

0

Proszę ponownie zauważyć, że entalpia tworzenia dla czystych pierwiastków wynosi zero.

ΔH

reakcji

= Σ ΔH

produktów

– Σ ΔH

substratów

ΔH

reakcji

= ΔH

f

PbS

– ΔH

f

Pb

– ΔH

f

S

= –97705 J/mol

ΔS

reakcji

= Σ ΔS

produktów

– Σ ΔS

substratów

ΔS

reakcji

= ΔS

PbS

– ΔS

Pb

– ΔS

S

= –5,48 J/mol.K

Wstawiamy wyliczone wartości do wzoru, pamiętając o podaniu temperatury w skali bezwzględnej (25

o

C = 298,15 K):

ΔG

reakcji

= ΔH

reakcji

– T ΔS

reakcji

ΔG

reakcji

= –97705 – 298,15 . (–5,48)

ΔG

reakcji

= –96075,138 J/mol

ΔG

reakcji

< 0

Wnioski:
1) Tak zapisana reakcja NIE POWINNA w podanych warunkach zajść w lewo (może potencjalnie zajść w prawo).
2) Galena jest minerałem termodynamicznie trwałym w warunkach normalnych 25

o

C i 1atm.

Przykład 3.5. Przykład obliczeń dla reakcji utleniania-redukcji. Energię swobodna Gibbsa można obliczyć na trzy różne
sposoby w zależności od tego, jakimi danymi dysponujemy.
Jedną z najczęściej zachodzących reakcji redoks w warunkach hipergenicznych jest utlenianie jonów żelazawych Fe

2+

do żela-

zowych Fe

3+

. Zapisujemy równanie reakcji w ten sposób, że forma utleniona Fe(III) jest po lewej a zredukowana Fe(II) po

prawej:

Fe

3+

+ e

-

< = > Fe

2+

Tabela 3.5. Dane termodynamiczne do przykładu

ΔH

o

f

kJ/mol

S

o

kJ/(mol.K)

ΔG

o

f

kJ/mol

Fe

3+

aq

-48,5

-315,9

-4,7

Fe

2+

aq

-89,1

-137,7

-78,9

e

-

0,0

65,3

0,0

Skrót aq oznacza jon w formie uwodnionej (ang. aqueous). Jeśli dane termodynamiczne podane są w kaloriach można je prze-
liczyć dla ujednolicenia jednostek z zależności 1cal = 4,1840 J. Dodatkowe dane: potencjał standardowy reakcji redoks zapisa-
nej powyżej E

o

= 0,770 Volt/mol; stała Faradaya F = 96,493 kJ/Volt; stała gazowa R = 8,314 J/K

.

mol.

1 sposób: bilansując ΔG

o

reakcji

obliczamy:

ΔG

o

reakcji

= Σ ΔG

o

f

produktów

– Σ ΔG

o

f

substratów

= -78,9 – (-4,7 + 0,0) = -74,2 kJ/mol

2 sposób: korzystając z danych z tabeli można to samo obliczyć z użyciem entalpii i entropii reakcji:

ΔG

o

reakcji

= ΔH

o

reakcji

– T ΔS

o

reakcji

ΔG

o

reakcji

= (Σ ΔH

o

f produktów

– Σ ΔH

o

f substratów

) – 298,15

.

(Σ ΔS

o

produktów

– Σ ΔS

o

substratów

)

Podstawiając dane z tabeli sprowadzone do wspólnych jednostek:

ΔG

o

reakcji

= [-89,1 – (-48,5 + 0,0)] – 298,15 [-0,1377 – (- 0,3159 + 0,0653)] = -74,27 kJ/mol

3 sposób: alternatywnym sposobem przeprowadzenia obliczeń jest skorzystanie z potencjału standardowego E

o

:

ΔG

o

reakcji

= - nFE

o

= -1

.

96,493

.

0,770 = -74,30 kJ/mol.

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

13

Ograniczenia stosowalności ΔG

1) ΔG

rcji

wskazuje na POTENCJALNY kierunek zajścia reakcji w danych warunkach, co nie zawsze ma

miejsce. Na przykład dla reakcji siarki z tlenem w warunkach standardowych:

S + O

2 gaz

<=> SO

2 gaz

ΔG

reakcji

= -71740 cal/mol

wartość energii swobodnej Gibbsa jest ujemna wskazując na potencjalny przebieg reakcji w prawo.

W rzeczywistości całe hałdy siarki rodzimej składowane są na wolnym powietrzu przy kopalniach siar-

ki i nie obserwujemy jej utleniania i rozkładu choć warunki nie odbiegają wiele od standardowych.

Siarka jest w tym wypadku metatrwała. Reakcja pewnie i zachodzi, ale jej prędkość (kinetyka reakcji)

jest tak znikoma, że postęp reakcji jest znikomy. Podobnie jest z przemianą polimorficzną diamentu

(odmiany polimorficznej pierwiastkowego węgla trwałej w wysokich ciśnieniach) w grafit (formy trwa-

łej w warunkach na powierzchni ziemi). Pomimo tego, że w warunkach panujących na powierzchni

ziemi diament jest formą nietrwałą, nieskończenie wolno zamienia się w grafit – jest metatrwały. Na

szczęście, bo dzięki temu nasze pierścionki zaręczynowe nie rozpadają się tuż przed ślubem na grafito-

wy proszek. Tak więc obliczenie ΔG

rcji

pozwala raczej stwierdzić, w którą stronę reakcja NIE zajdzie.

Fig. 3.3. Schemat przedstawiający zależności pomiędzy układem niestabilnym, nietrwałym, dążącym do równowagi, ukła-

dem w stanie równowagi i układem będącym w stanie metatrwałym z barierą kinetyczną utrudniającą kontynuowanie reakcji

i dojście do stanu trwałości.

2) Z tych samych względów kinetycznych obliczanie ΔG

rcji

jest użyteczne w geologii głównie dla warun-

ków metamorficznych czy magmowych, a w układach na powierzchni Ziemi do obliczeń i modelowa-

nia równowag w roztworach wodnych. W roztworach oraz w wyższych temperaturach i ciśnieniach

szybkość reakcji jest zazwyczaj większa i nie istnieją ograniczenia opisane powyżej w punkcie 1.

3) Jakość danych termodynamicznych zebranych w tabelach wciąż pozostawia wiele do życzenia. Są to

wartości wyliczone w oparciu o eksperymenty więc różne źródła podają często nieco odmienne wyniki.

Do przeliczeń związanych z daną reakcją czy przemianą należy zawsze konsekwentnie używać danych

z jednego źródła.

4) Jednym z ograniczeń przy obliczaniu ΔG jest założenie, że analizowane procesy zachodzą w układzie

zamkniętym (układ nie wymienia masy czy ciepła z otoczeniem). W rzeczywistości jednak naturalne

układy geologiczne są bardzo często układami otwartymi. Przykładem może być rzeka przepływająca

nad odsłaniającą się w dnie żyłą pegmatytową: rozpuszczające się minerały nigdy nie zdążą osiągnąć

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

14

stanu równowagi z wodą. Należy więc zachować ostrożność w wyciąganiu zbyt daleko idących wnio-

sków.

3.2. Diagramy fazowe i równanie Clapeyrona

Diagramy fazowe stanowią wygodny sposób graficznego przedstawiania zależności pomiędzy składem

mineralnym systemów geologicznych a warunkami zewnętrznymi wyrażonymi ciśnieniem i temperaturą.

Diagramy takie powstają wprost z obliczeń energii swobodnej Gibbsa dla reakcji pomiędzy minerałami i

określają zakres PT ciśnień i temperatur trwałości minerałów oraz warunki ich równowagi.

Rozpatrzmy reakcję piroksenu sodowego z kwarcem do utworzenia plagioklazu:

NaAlSi

2

O

6

+ SiO

2

<=> NaAlSi

3

O

8

jadeit kwarc albit

Zauważono, że paragenezę Na-piroksen z kwarcem spotyka się w skałach powstałych pod podwyższo-

nym ciśnieniem. Możemy podjąć próbę obliczenia ΔG

reakcji

dla różnych warunków ciśnienia i temperatu-

ry. Jeśli ΔG

reakcji

będzie ujemna to dla danych ciśnień P i temperatur T użytych w obliczeniach trwały

powinien być albit (dla ΔG

reakcji

<0 reakcja powinna przebiegać w prawo). Jeśli natomiast ΔG

reakcji

dla

wybranych PT będzie dodatnia to będą to warunki w jakich trwała powinna być parageneza jadeitu z

kwarcem.

Obliczenia przeprowadzimy według uproszczonego wzoru podającego zależność ΔG

reakcji

od ciśnienia i

temperatury

(ΔG

reakcji

)

T,P

= ΔH

o

reakcji

- T

.

ΔS

o

reakcji

+ P

.

ΔV

o

reakcji

Jest to wzór uproszczony, ponieważ pomijamy efekt ciepła właściwego c

p

zakładając, że c

p

wszystkich

rozpatrywanych faz wynosi zero. Potrzebne dane termodynamiczne zaczerpnięte z literatury przedstawia

tabela 3.6.

Tabela 3.6. Dane termodynamiczne do obliczeń.

ΔH

o

f

kJ/mol

S

o

kJ/(mol.K)

ΔV

o

.

10

-6

m

3

/mol

Jadeit NaAlSi

2

O

6

-3029,4

0,13347

60,4

Kwarc SiO

2

-910,7

0,04146

22,7

Albit NaAlSi

3

O

8

-3935,12

0,2074

100,07

Obliczmy zmiany entalpii, entropii i objętości molowej towarzyszące reakcji zapisanej powyżej:

ΔH

o

reakcji

= (Σ ΔH

o

f produktów

– Σ ΔH

o

f substratów

) = ΔH

o

albit

– (ΔH

o

jadeit

+ ΔH

o

kwarc

)

ΔH

o

reakcji

= -3935,12 – [-3029,4 + (-910,7)] = 4,28 kJ/mol

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

15

ΔS

o

reakcji

= (Σ ΔS

o

produktów

– Σ ΔS

o

substratów

) = ΔS

o

albit

– (ΔS

o

jadeit

+ ΔS

o

kwarc

)

ΔS

o

reakcji

= 0,2074 – (0,13347 + 0,04146) = 0,03247 kJ/mol

.

K

ΔV

o

reakcji

= (Σ ΔV

o

produktów

– Σ ΔV

o

substratów

) = ΔV

o

albit

– (ΔV

o

jadeit

+ ΔV

o

kwarc

)

ΔV

o

reakcji

= 100,07 – (60,4 + 22,7) = 16,97

.

10

-6

m

3

/mol

Teraz możemy zapisać równanie pozwalające nam wyliczyć (ΔG

reakcji

)

T,P

dla tej reakcji w dowolnej

temperaturze i ciśnieniu:

(ΔG

reakcji

)

T,P

= 4,28 – 0,03247

.

T + 16,97

.

10

-6

.

P

Dla uzgodnienia jednostek trzeba jeszcze przeliczyć zmianę objętości molowej z m

3

/mol na kJ/bar tak,

aby wszystkie trzy składniki wzoru były w tych samych jednostkach. W tym celu znajdujemy w tabelach

geochemicznych zależność 1 m

3

= 100 kJ/bar. Tak więc przeliczona zmiana objętości molowej wynosi

16,97

.

10

-4

kJ/bar

.

mol.

(ΔG

reakcji

)

T,P

= 4,28 – 0,03247

.

T + 16,97

.

10

-4

.

P

kJ/mol kJ/mol (kJ/mol

.

K)

.

K (kJ/mol

.

bar)

.

bar

Możemy teraz przystąpić do obliczeń energii swobodnej Gibbsa reakcji dla różnych warunków ciśnienia i

temperatury. Na przykład dla temperatury 500

o

C (773,15K) i ciśnienia 20 kb (20 000 bar):

(ΔG

reakcji

)

773, 20

= 4,28 – 0,03247

.

773,15 + 16,97

.

10

-4

.

20000

(ΔG

reakcji

)

773, 20

= 4,28 – 25,10 + 33,94

(ΔG

reakcji

)

773, 20

= 13,12 kJ/mol

Dla temperatury 500

o

C i ciśnienia 20 kb energia swobodna Gibbsa jest dodatnia czyli reakcja przebiega

w lewą stronę i trwała jest parageneza po lewej stronie równania reakcji: jadeit i kwarc.

Gdy policzymy dla 700

o

C (973,15K) i 10 kb (10 000 bar):

(ΔG

reakcji

)

773, 10

= 4,28 – 0,03247

.

973,15 + 16,97

.

10

-4

.

10000 = -10,35 kJ/mol

W tym wypadku energia swobodna Gibbsa jest ujemna, czyli reakcja przebiega w prawą stronę i trwały

jest albit. Powtórzone wielokrotnie obliczenia dla różnych warunków ciśnienia i temperatury wykonane

arkuszem kalkulacyjnym zebrane są w tabeli 3.4.

Już na pierwszy rzut oka widać z tabeli jak układają się pola trwałości minerałów. Prawe dolne naroże

niższych ciśnień (i wyższych temperatur) jest polem trwałości albitu ponieważ ΔG

reakcji

jest ujemna czyli

reakcja potencjalnie przebiega w prawo. Natomiast przy wysokich ciśnieniach trwałe są kwarc i jadeit

(ΔG

reakcji

> 0 i reakcja potencjalnie biegnie w lewo). Po przekątnej tabeli pomiędzy wartościami ujemny-

mi a dodatnimi przebiega zapewne linia takich wartości PT, dla których ΔG

reakcji

jest równa zero. Zerowa

wartość energii swobodnej Gibbsa świadczy o stanie równowagi, w której wszystkie trzy minerały mogą

istnieć jednocześnie.

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

16

Z powyższej analizy wynika, że wystarczy na wykresie fazowym PT zaznaczyć przebieg linii równo-

wagi (dla której ΔG=0) i podpisać odpowiednio pola trwałości minerałów aby powstał diagram fazowy.

Zamiast liczyć wielokrotnie i na chybił-trafił wartości ΔG

reakcji

tak jak to zostało zrobione w powyższej

tabeli, można po prostu wyznaczyć (eksperymentalnie lub z obliczeń) współrzędne tylko jednego punktu

na linii równowagi a następnie obliczyć jej nachylenie: to określa jednoznacznie przebieg linii. Służy do

tego bardzo użyteczne równanie Clapeyrona nazwane tak od nazwiska 19-wiecznego francuskiego inży-

niera kolei żelaznych, który je sformułował:

Równanie Clapeyrona pokazuje, że

aby nie zachwiać stanu równowagi istniejącego pomiędzy współ-

występującymi minerałami, każdej zmianie ciśnienia musi odpowiadać określona zmiana tempera-

tury tak, aby stosunek zmiany entropii reakcji do zmiany objętości reakcji był zachowany.

Wyrażenie po lewej stronie równania podaje „gradient” zmian ciśnienia na jednostkową zmianę tempe-

ratury odpowiadający przebiegowi linii równowagi na diagramie fazowym. Wyrażenie po prawej stronie

opisuje proporcję zmiany entropii i objętości molowej reagentów, które muszą być zachowane w trakcje

zmian, aby system pozostał w równowadze. A więc równanie to definiuje nam i pozwala wyliczyć poło-

żenie przekątnej z tabeli 3.4, przedstawianej graficznie na wykresie PT zwanym diagramem fazowym

(Fig. 3.3). Na przykład używając obliczone powyżej wartości ΔS

reakcji

= 0,03247 kJ/mol i ΔV

reakcji

=

16,97

.

10

-4

kJ/mol

.

bar możemy z równania Clapeyrona obliczyć nachylenie prostej:

dP/dT = ΔS

reakcji

/ ΔV

reakcji

= 0,03247/16/97

.

10

-4

= 19,13 bar/K

Dla rozpatrywanego powyżej przykładu równowagi pomiędzy jadeitem, kwarcem i albitem stwierdzono

obliczeniami (takimi jak te, które użyliśmy do skonstruowania tabeli 3.4), że w temperaturze 550

o

C i przy

ciśnieniu 13,23 kb minerały występują w stanie równowagi. Mamy więc jeden punkt na wykresie i jego

nachylenie, reszta jest dziecinnie prosta. Na przykład, aby wykreślić przebieg linii równowagi (granicy

faz) na wykresie zakładamy sobie dowolnie zmianę temperatury dT w stosunku do znanego nam punktu

550

o

C, powiedzmy 100

o

, i obliczamy o ile musi zmienić się ciśnienie, aby równowaga została zachowana

(aby zostało spełnione równanie Clapeyrona):

dT = 100

o

C

T

1

= 550

o

C + 273,15K = 823,15K

T

2

= 550 + 100 = 650

o

C = 650 + 273,15K = 923,15 K

reakcji

reakcji

V

S

dT

dP







3. Elementy termodynamiki geochemicznej

17

Tabela 3.7. Wartości energii swobodnej Gibbsa obliczone dla różnych temperatur i ciśnień dla reakcji jadeit + kwarc <=> albit.

Pola z ujemnymi wartościami są zacieniowane.

t [

o

C]

400

425

450

475

500

525

550

575

600

625

650

675

700

725

750

775

800

T[K]

673

698

723

748

773

798

823

848

873

898

923

948

973

998

1023

1048

1073

P [kb]

20

16,4

15,6

14,7

13,9

13,1

12,3

11,5

10,7

9,9

9,1

8,2

7,4

6,6

5,8

5,0

4,2

3,4

19

14,7

13,9

13,0

12,2

11,4

10,6

9,8

9,0

8,2

7,4

6,5

5,7

4,9

4,1

3,3

2,5

1,7

18

13,0

12,2

11,3

10,5

9,7

8,9

8,1

7,3

6,5

5,7

4,9

4,0

3,2

2,4

1,6

0,8

0,0

17

11,3

10,5

9,6

8,8

8,0

7,2

6,4

5,6

4,8

4,0

3,2

2,3

1,5

0,7

-0,1

-0,9

-1,7

16

9,6

8,8

8,0

7,1

6,3

5,5

4,7

3,9

3,1

2,3

1,5

0,6

-0,2

-1,0

-1,8

-2,6

-3,4

15

7,9

7,1

6,3

5,4

4,6

3,8

3,0

2,2

1,4

0,6

-0,2

-1,1

-1,9

-2,7

-3,5

-4,3

-5,1

14

6,2

5,4

4,6

3,7

2,9

2,1

1,3

0,5

-0,3

-1,1

-1,9

-2,7

-3,6

-4,4

-5,2

-6,0

-6,8

13

4,5

3,7

2,9

2,0

1,2

0,4

-0,4

-1,2

-2,0

-2,8

-3,6

-4,4

-5,3

-6,1

-6,9

-7,7

-8,5

12

2,8

2,0

1,2

0,4

-0,5

-1,3

-2,1

-2,9

-3,7

-4,5

-5,3

-6,1

-7,0

-7,8

-8,6

-9,4

-10,2

11

1,1

0,3

-0,5

-1,3

-2,2

-3,0

-3,8

-4,6

-5,4

-6,2

-7,0

-7,8

-8,7

-9,5

-10,3

-11,1

-11,9

10

-0,6

-1,4

-2,2

-3,0

-3,9

-4,7

-5,5

-6,3

-7,1

-7,9

-8,7

-9,5

-10,3

-11,2

-12,0

-12,8

-13,6

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

18

Fig. 3.4. Diagram fazowy objaśniający zastosowanie równania Clapeyrona. Linia przerywana oddziela pola trwałości

reagujących faz mineralnych a jej nachylenie określa równanie Clapeyrona.

Mając obliczone powyżej dP/dT = 19,13 bar/K, obliczamy zmianę ciśnienia dP:

dP = dT

.

19,13 = 100

.

19,13 = 1913 bar = 1,913 kb

co pozwala nam określić ciśnienie P

2

:

P

2

= P

1

+ dP = 13,23 kb + 1,913kb = 15,14 kb

Linia przechodząca przez dwa punkty, T

1

P

1

i T

2

P

2

wyznacza jednoznacznie szukana granicę faz na wy-

kresie. Zasady opisu pól trwałości są podane w kolejnym przykładzie w dalszym toku wykładu.

3.3. Przykłady interpretacji geologicznych z użyciem równania Clapeyrona

Porównując wykres PT z obserwacjami geologicznymi i petrologicznymi możemy stwierdzić, jakiego

rodzaju zmiana warunków PT wytrąciła pierwotną paragenezę z równowagi (spowodowała przekroczenie

linii równowagi na wykresie). Schemat postępowania obejmuje następujące czynności:

1. Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zachowane w skale tekstury i paragenezy

2. Zastosować równanie Clapeyrona i narysować przybliżony przebieg linii równowagi na diagramie PT

3. Opisać pola trwałości na diagramie

4. Zaproponować, jakie zmiany temperatury i/lub ciśnienia mogły spowodować wytrącenie układu z rów-

nowagi i zajście reakcji

5. Zaproponować interpretację geologiczną warunków, które mogły odpowiadać za postulowane zmiany

ciśnienia i temperatury

Przebieg obliczeń i rozumowania umożliwiającego wnioskowanie o procesach geologicznych w oparciu o

termodynamikę i paragenezy obserwowane w skale poparte interpretacją z użyciem równania Clapeyrona

można przedstawić w kolejnych etapach na poniższych przykładach.

T

P

T

1

P

1

T

2

P

2

dP = 1,913kb

dT = 100

o

dP/dT
nachylenie linii
równowagi

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

19

Przykład 3.6. Podczas prac terenowych w kompleksie metamorficznym znajdujemy gnejs z granatami.

Granaty tworzą korony reakcyjne dookoła ziaren klinopiroksenu. W obrazie mikroskopowym

zaobserwowaliśmy następującą strukturę: pośród plagioklazów tkwi ziarno augitu otoczone reakcyjną

obwódką złożoną z granatu i kwarcu (Fig. 3.5).

Fig. 3.5. Szkic wykonany na podstawie obserwacji mikroskopowych przedstawiający wzajemne zależności

pomiędzy omawianymi minerałami.

1) Napisać i zbilansować reakcję chemiczną opisującą zaobserwowane w skale tekstury i paragenezy.

Z przestrzennych relacji między rozpoznanymi minerałami wynika, że kwarc i granat powstały z reakcji

piroksenu z plagioklazem:

Klinopiroksen + Plagioklaz <=> Granat + Kwarc

Z badań mikroskopowych nie jesteśmy w stanie oznaczyć wzorów chemicznych obserwowanych minera-

łów. Przykłady minerałów, które mogą brać udział w tej reakcji podane są w tabeli poniżej (Tab. 3.5)

Tabela 3.8. Niektóre możliwe minerały biorące potencjalnie udział w opisywanej reakcji.

Możliwe jest również występowanie podstawień diadochowych w wymienionych minerałach.

Klinopiroksen:

Diopsyd

CaMgSi

2

O

6

Hedenbergit

CaFeSi

2

O

6

Augit

Ca(Mg, Fe)[AlSi]

2

O

6

Plagioklaz:

od Albitu

NaAlSi

3

O

8

do Anortytu

CaAl

2

Si

2

O

8

Granat:

Almandyn

Fe

3

Al

2

Si

3

O

12

Pirop

Mg

3

Al

2

Si

3

O

12

Spessartyn

Mn

3

Al

2

Si

3

O

12

Grossular

Ca

3

Al

2

Si

3

O

12

Skład chemiczny zidentyfikowanych minerałów musi być oznaczony przy użyciu mikrosondy elektrono-

wej. Jest to instrument pozwalający ilościowo określić skład pierwiastkowy minerałów bezpośrednio w

szlifie mikroskopowym. Po zanalizowaniu i ustaleniu wzorów chemicznych można zbilansować równanie

reakcji chemicznej przedstawiające opisywaną pod mikroskopem strukturę reakcyjną:

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

20

Ca(Fe

0,5

Mg

0,5

)Si

2

O

6

+ CaAl

2

Si

2

O

8

= (Ca

2,0

Fe

0,5

Mg

0,5

) Al

2

Si

3

O

12

+ SiO

2

piroksen

plagioklaz

granat

kwarc

2) Zastosować równanie Clapeyrona: dP/dT=ΔS/ΔV

Zasada obliczeń nie jest skomplikowana. Tak jak w przypadku entalpii czy energii swobodnej Gibbsa

bilansuje się produkty i substraty używając tablicowych danych termodynamicznych, którymi tym razem

są entropia i objętość molowa minerałów. Dla ogólnej reakcji:

aA + bB <=> cC + dD

równanie Clapeyrona wygląda tak:

(Σ ΔS

produktów

- Σ ΔS

substratów

)

dP/dT = ----------------------------------------

(Σ ΔV

produktów

- Σ ΔV

substratów

)

Wstawiając współczynniki stechiometryczne z równania reakcji:

dP/dT = [(cS

C

+ dS

D

) – (aS

A

+ bS

B

)] / [(cV

C

+ dV

D

) – (aV

A

+ bV

B

)]

Potrzebne w naszym przykładzie dane termodynamiczne zebrane są w tabeli poniżej. Objętości molowe,

podawane często w cm

3

/mol, przelicza się na cal/bar

.

K lub kJ/bar

.

K korzystając z przeliczników

1m

3

= 100 kJ/bar albo 1dm

3

= 23,9 cal/bar.

Tabela 3.9. Dane termodynamiczne do obliczeń w przykładzie 3.6.

S cal/(mol.K)

V cal/(bar.K)

Piroksen

36,10

1,5061

Plagioklaz

49,50

2,4110

Granat

58,90

2,2809

Kwarc

9,74

0,5021

Po podstawieniu do wzoru (w naszym przykładzie A to piroksen, B to plagioklaz, C to granat a D to

kwarc):

dP/dT = [(58,90 + 9,74) – (36,10 + 49,50)] / [(2,2809 + 0,5021) – (1,5061 + 2,4110)]

(cal/mol K)/(cal/bar K) = bar/mol

dP/dT = -16,96 - 1,1341 = 14,95

3) Podpisać pola trwałości na diagramie P-T

Dla ogólnej reakcji zapisanej tak jak poprzednio aA + bB <=> cC + dD możliwe są cztery przypadki

kombinacji nachylenia prostej równowagi i podpisu pól trwałości minerałów (Fig. 3.6):

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

21

Fig. 3.6. Schematyczne przedstawienie czterech możliwych kombinacji orientacji linii równowagi

oraz pól trwałości faz mineralnych na diagramie fazowym PT.

Obowiązują dwie zasady:

• Pole wysokotemperaturowe

= pole wysokiej entropii

• Pole wysokociśnieniowe

= pole niskiej objętości

Jak to należy rozumieć w praktyce.

Jeśli ΔS

r

jest dodatnie => C+D są po stronie wysokotemperaturowej (przypadek I i IV).

Jeśli ΔS

r

jest ujemne => C+D są po stronie niskotemperaturowej (przypadek II i III).

Jeśli ΔV

r

jest dodatnie => C+D są po stronie niskich ciśnień (przypadek I i III).

Jeśli ΔV

r

jest ujemne => C+D są po stronie wysokich ciśnień (przypadek II i IV).

W naszym przykładzie:

ΔS

r

= -16,96 < 0

ΔV

r

= -1,134 < 0

Ujemny znak ΔS

r

wskazuje na przypadek II albo III, zaś z ujemnego znaku ΔV

r

wynika, że albo zachodzi

przypadek II albo IV. Tak więc wspólny dla obydwu jest przypadek II (Fig. 3.7).

Fig. 3.7. Kierunek nachylenia granicy faz oraz opis pól trwałości

określone dla omawianej reakcji z równania Clapeyrona.

Proszę zauważyć, że cała wykonana interpretacja termodynamiczna jest możliwa do przeprowadzenia

wyłącznie na podstawie obserwacji petrologicznych i analiz mineralogicznych bez konieczności oznacza-

nia ciśnienia lub temperatury powstania badanej skały metamorficznej.

4) Zaproponować, jakiego rodzaju przemiany ciśnienia i/lub temperatury mogły doprowadzić do powsta-

nia obserwowanych minerałów i tekstur. Zaproponować przypuszczalny scenariusz geologiczny.

T

P

T

P

P

T

A +

B

C + D

A +

B

A +

B

C +

D

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

V

V

T

T

T

P

P

A + B

C + D

I

I

T

P

P

granat + kwarc

piroksen + plagioklaz

T

P

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

22

Omawiana skała powstała w takich warunkach ciśnienia i temperatury, w których trwałymi fazami mine-

ralnymi były plagioklaz i piroksen. Następnie, w wyniku jakiegoś procesu geologicznego, warunki ci-

śnienia i temperatury zmieniły się na tyle, ze układ piroksen-plagioklaz stał się termodynamicznie nie-

trwały. Spowodowało to zajście reakcji chemicznej, w wyniku której powstały nowe minerały, trwałe w

tych nowych warunkach temperatury i ciśnienia, w tym wypadku granat i kwarc. A my złapaliśmy tą re-

akcję na gorącym uczynku, zanim zdążyła przebiec do końca. Przekładając to na nasz wykres, warunki

zmieniły się tak, że z pola trwałości piroksenu i plagioklazu (pod kreską) przenieśliśmy się w pole trwało-

ści granatu i kwarcu (nad kreską). Jakie zmiany ciśnienia i temperatury mogą doprowadzić do przekro-

czenia kreski na wykresie? Teoretycznie możliwych jest kilka kombinacji: spadek temperatury w stałym

ciśnieniu (a), spadek temperatury przy jednoczesnym wzroście ciśnienia (b), wzrost ciśnienia w stałej

temperaturze (c) czy też wzrost ciśnienia przy niewielkim wzroście temperatury (d). Zmiany ciśnienia w

warunkach tektoniki regionalnej tłumaczy się w zasadzie jedynie zmiana głębokości. W warunkach geo-

logicznych najczęściej spadkowi ciśnienia (wynurzaniu skał) towarzyszy spadek temperatury natomiast

wzrostowi ciśnienia (pogrzebaniu) towarzyszy wzrost temperatury. Jedyną kombinacją możliwą geolo-

gicznie w naszym przypadku jest wzrost ciśnienia szybszy niż wzrost temperatury zaznaczony na Fig. 3.8

na niebiesko.

Fig. 3.8. Możliwe scenariusze zmian temperatury i ciśnienia prowadzące

do zaobserwowanej w skale przemiany fazowej minerałów.

Czy możliwe jest zaproponowanie takiego środowiska geologicznego, w którym zachodzą szybsze

zmiany ciśnienia niż temperatury? Owszem, tak dzieje się w strefach subdukcji. Obserwujemy tam często

znacznie szybszy wzrost ciśnień (z głębokością) niż temperatury (ze względu na duże ciepło właściwe

skał płat subdukcji jest chłodniejszy niż wskazywałaby na to jego głębokość pogrzebania). Przykładowy

rozkład temperatur z głębokością w strefie subdukcji przedstawiony jest na Fig. 3.9.

P

T

Piroksen + Plagioklaz

Granat + Kwarc

a

b

c

d

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

23

Fig. 3.9. Przykładowy rozkład temperatur w strefie subdukcji.

Przykład 3.7. Zastosowanie równania Clapeyrona do wyznaczenia przebiegu diagramu fazowego od-

mian polimorficznych substancji Al

2

SiO

5

: silimanit – andaluzyt – dysten (cyanit).

Przyglądając się danym termodynamicznym przedstawionym w tabeli 3.7 można zauważyć, że dysten

ma w tym szeregu najmniejszą objętość molową. Oznacza to, że jeden mol substancji Al

2

SiO

5

zajmuje

najmniej miejsca w przestrzeni, gdy cząsteczki są upakowane w strukturze krystalicznej dystenu. Już z tej

pobieżnej analizy danych można wywnioskować, że jest to odmiana polimorficzna trwała w najwyższych

ciśnieniach: w wysokich ciśnieniach trwalsze są odmiany o większej gęstości. Silimanit natomiast ma

najwyższą entropię molową. Prawdopodobnie wskazuje to na wysokotemperaturową formę Al

2

SiO

5

.

Tabela 3.10. Dane termodynamiczne do przykładu 3.7.

Entropia molowa S J/K

.

mol

w temp. ok. 500

o

C

Objętość molowa V

J/bar

Silimanit

252,94

4,990

Andaluzyt

251,37

5,153

Dysten (Cyanit)

242,42

4,409

Schemat obliczeń jest następujący. Podstawiamy do równania Clapeyrona nasze dane obliczając nachy-

lenie trzech linii będących na diagramie PT granicami pól trwałości odpowiednich minerałów. Z literatu-

ry znamy położenie punktu potrójnego, czyli takiego punktu na diagramie PT, przez który przechodzą

wszystkie trzy proste równowagi Określa on jedyną kombinację warunków ciśnienia i temperatury w któ-

rej mogą jednocześnie współwystępować trwale wszystkie trzy fazy mineralne. Według Holdaway (1971)

ma to miejsce w temperaturze 501

o

C i przy ciśnieniu 3,76 kbar. Znając współrzędne punktu wspólnego

dla wszystkich trzech linii wyliczamy ich bieg, dla każdej osobno z równania Clapeyrona.

Równanie Clapeyrona:

dP/dT = ΔS/ΔV

dla granicy dysten – andaluzyt: dP/dT = (251,37-242,42)/(5,153-4,409) = 8,95/0,644 = 12,03

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

24

Zakładamy sobie dowolną różnicę temperatur dla wyznaczenia współrzędnej T

2

drugiego punktu na pro-

stej, na przykład -300 stopni (to pozwoli nam pozostać w zakresie wykresu na rysunku):

dla dT = -300

o

=> T

2

= 501 - 300 = 201

o

Z równania Clapeyrona obliczmy zmianę ciśnienia towarzyszącą założonej zmianie temperatury i wyli-

czamy współrzędną P

2

dla drugiego punktu na prostej:

dP = dT

.

12,03 = -300

.

12,03 = -3609 => P

2

= 3760 – 3609 = 151 bar

To samo dla granicy silimanit – andaluzyt:

dP/dT = (251,31-252,94)/(5,153-4,990) = -1,63/0,163 = -10,0

zakładamy różnicę temperatur 300 stopni:

dla dT = 300

o

=> T

2

= 501 + 300 = 801

o

dP = 300

.

(-10,0) = -3000 => P

2

= 3760 – 3000 = 760 bar

To samo dla granicy silimanit – dysten:

dP/dT = (242,42-252,94)/(4,409-4,990) = -10,52/(-0,581) = 18,107

zakładamy różnicę temperatur 500 stopni:

dla dT = 500

o

=> T

2

= 501 + 500 = 1001

o

dP = 500

.

18,107 = 9053 => P

2

= 3760 + 9053 = 12813 bar

Fig. 3.10. Przebieg granic fazowych wyznaczony z obliczeń z użyciem równania Clapeyrona dla odmian polimorficznych

Al

2

SiO

5

: silimanit-andaluzyt-dysten.

3. Elementy termodynamiki geochemicznej

25

Fig. 3.11. Podręcznikowy przebieg granic fazowych dla odmian polimorficznych Al

2

SiO

5

.