Termodynamika chemiczna

Zajmuje się zmianami energii zachodzącymi w trakcie procesów chemicznych.
Każda cząsteczka związku chemicznego zawiera w sobie pewną ilość energii, w skład której wchodzi energia oscylacji wiązań, energia translacji (ruchu cząsteczki), energia rotacji, energia elektronów, energia jąder atomowych itp. Suma tych wszystkich rodzajów energii daje energię wewnętrzną cząsteczki.

I zasada termodynamiki dla układów otwartych mówi, że zmiana energii wewnętrznej (U) układu otwartego może nastąpić na drodze ciepła (Q) lub na drodze pracy  (W) lub na oba te sposoby równocześnie: U = Q + W

Jeżeli przemiana chemiczna odbywa się pod stałym ciśnieniem  p (np. atmosferycznym, w otwartym naczyniu) i w wyniku reakcji zmienia się objętość reagującego układu (V), to zmianę energii wewnętrznej można zapisać jako:

U = Q' + pV

Q' nazywamy entalpią, jest to funkcja stanu, równa zmianie energii wewnętrznej na drodze ciepła w trakcie reakcji pod stałym ciśnieniem (w warunkach izobarycznych) i oznaczamy ją literą H.
Zarówno energia wewnętrzna U jak i entalpia H są funkcjami stanu, tzn. że ich zmiana zależy wyłącznie od stanu początkowego i końcowego przemiany, bez względu na to jaką drogą ta przemiana przebiegła.

Inaczej jeszcze możemy określić, że entalpia (zmiana entalpii) jest to ciepło reakcji chemicznej przebiegającej pod stałym  ciśnieniem.   Patrz też prawo Hessa

Entalpią tworzenia danego związku chemicznego nazywamy przyrost entalpii w reakcji tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków. Dla większości prostych związków znaleziono entalpie tworzenia w warunkach standardowych (25°C, 1 atm.) i nazwano je standardowymi entalpiami tworzenia(patrz tablica). Z założenia standardowe entalpie tworzenia dla pierwiastków w ich fazach stabilnych wynoszą zero.

Należy pamiętać, że umownie przyjmujemy, że przy przejściu od stanu wyjściowego (substraty) do stanu końcowego (produkty) następuje przyrost entalpii układu, czyli dla reakcji egzoenergetycznych (egzotermicznych, z oddaniem energii do otoczenia) przyrost ten ma znak minus: produkty mają niższą energię wewnętrzną niż substraty.

II zasadę termodynamiki można ująć w dwóch stwierdzeniach: a)  procesy przebiegające samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi prowadzą do maksymalnego (równomiernego w każdym punkcie układu) rozproszenia materii b)  oraz, że aby zamienić ciepło na pracę należy przenieść je ze zbiornika ciepła do chłodnicy, tzn. muszą istnieć dwa ośrodki o różnej temperaturze z możliwością przepływu między nimi energii cieplnej

Dla opisania ilościowego przebiegu procesów samorzutnych wprowadzono funkcję stanu zwaną entropią

S = Q/T

W procesach samorzutnych sumaryczna entropia układu i otoczenia rośnie.

Entalpię i energię wewnętrzną oraz entropię łączą dwie nowe funkcje termodynamiczne:

energia swobodna dla procesu izotermiczno-izochorycznego (T=const. V=const.)

F = U - TS

entalpia swobodna dla procesu izotermiczno-izobarycznego (T=const. p=const.)

G = H - TS

Ponieważ w procesach samorzutnych H<0 i S>0, to G musi być mniejsze od zera, czyli entalpia swobodna układu w czasie procesu samorzutnego maleje.

---