Strasburger,termodynamika chemiczna i materiałów,wyprowadzenia wzorów

background image

TERMODYNAMIKA

wszystkie paranoiczne wyprowadzenia


MIKROSTAN – dokładny opis położenia i pędu każdej cząstki układu w określonej chwili czasu
PRZESTRZEŃ FAZOWA – wszystkie mikrostany

Przestrzeń fazowa jest nieciągła, kwantyzacja wynika z zasady nieoznaczoności Heisenberga:

h

p

r

h

p

r

h

p

r

z

z

y

y

x

x

1

,

1

,

1

,

1

,

1

,

1

,

3

h

- stała Plancka: max. dokładność, wymiar komórki w przestrzeni fazowej

W układzie makroskopowym o N cząstkach:

N

h

3

.

h

ma wymiar energii.


Wielkość obserwowana – średnia z zaobserwowanych stanów w pewnym czasie obserwacji

N

G

G

N

i

i

obs

=

;


Ś

REDNIA STATYSTYCZNA :

=

υ

υ

υ

G

p

G

- suma po wszystkich mikrostanach

υ

p - prawdopodobieństwo, że układ wystąpi w danym mikrostanie

przykładowa wielkość: energia

=

υ

υ

υ

E

p

E

Znaczenie mają te stany, których prawdopodobieństwo jest największe.
_____________________________________________________________________

Możliwe warunki:

1. UKŁAD IZOLOWANY – nie ma wymiany energii ani cząstek z otoczeniem

ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY - opis statystyczny takiego układu

const

V

N

E

=

,

,

;

=

=

1

const

p

υ

,

- liczba wszystkich możliwych stanów


2. UKŁAD NIEIZOLOWANY – dopuszczalne są fluktuacje energii, ale nie materii

ZESPÓŁ KANONICZNY:

const

V

N

=

,

;

wszechś

ukł

otoczenia

E

const

E

E

=

=

+

;

(

)

(

)

otoczenia

ukł

E

p

E

p

=

υ

υ

,

(prawdopodobieństwo znalezienia się układu w stanie o danej energii jest równe prawdopodobieństwu
znalezienia się otoczenia w stanie o energii odpowiadającej energii reszty wszechświata, gdy układ
jest w danym stanie)

3. UKŁAD OTWARTY – tylko objętość pozostaje stała, energia i materia fluktuują

ZESPÓŁ WIELKI KANONICZNY:

const

V

=

;

(

)

υ

υ

υ

N

E

p

,

________________________________________________________________________

background image

ERGODYCZNOŚĆ UKŁADU – gdy wielkość obserwowana jest tożsama ze średnią statystyczną

G

G

obs

=


Po odpowiednio długim czasie układ przejdzie przez wszystkie mikrostany, i wówczas

υ

G

G

t

=


Przykład układu nieergodycznego: szkło – przez stulecia ulega powolnej krystalizacji
___________________________________________________________________________

ENTROPIA – definicja statystyczna:

=

ln

k

S


Stąd wynika termodynamiczna definicja temperatury:

=

=

E

k

E

S

T

ln

1

;

=

=

E

kT

ln

1

β

W zespole mikrokanonicznym mamy po prostu

=

1

υ

p

W zespole kanonicznym:

( )

(

)

υ

υ

E

E

p

E

p

otoczenia

ukł

=

,

gdzie E - całkowita energia wszechświata

Prawdopodobieństwo, że układ wystąpi w stanie o danej energii jest proporcjonalne do liczby stanów
o tej energii:

( )

( )

υ

υ

E

E

p

ukł

~

;

(

)

(

)

υ

υ

E

E

E

E

p

otoczenia

~

( )

(

)

υ

υ

E

E

p

E

p

otoczenia

ukł

=

( )

(

)

(

)

υ

υ

υ

E

E

ukł

e

E

E

E

p

=

ln

~

(

)

( )

( )

...

ln

ln

ln

+

=

E

E

E

E

E

E

υ

υ

, jednak

( )

β

=

E

E

ln

stąd:

β

υ

υ

E

E

ukł

e

p

)

(

ln

,

~

,

const

E

=

)

(

- liczba wszystkich mikrostanów wszechświata

a więc:

υ

β

υ

E

ukł

e

p

~

,

Normalizujemy sumę wszystkich prawdopodobieństw do 1:

1

=

υ

P

=

υ

β

β

υ

υ

υ

E

E

e

e

P

→ w mianowniku mamy sumę po wszystkich mikrostanach

Jest to SUMA STANÓW:

=

υ

β

υ

E

e

Q

,

a jeśli występuje degeneracja:

=

υ

β

υ

υ

E

e

g

Q

Jest ona potrzebna, aby policzyć średnią energię układu:

Q

E

e

E

e

e

E

P

E

E

E

E

=

=

=

υ

υ

β

υ

υ

υ

β

β

υ

υ

υ

υ

υ

υ

(

)

=

=

υ

υ

β

υ

υ

β

υ

υ

β

E

e

E

e

Q

E

E

;

stąd:

V

N

Q

Q

Q

E

,

ln





=





=

β

β

________________________________________________________________________________

background image


Fluktuacje energii są przypadkowe, chwilowe, niekierunkowe. To one rządzą wszechświatem.
Ś

redni kwadrat fluktuacji energii:

( )

(

)

=

+

=

+

=

=

2

2

2

2

2

2

2

2

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

E

def

δ

2

2

2

2

2

2

2

2

2

E

E

E

E

E

E

E

E

E

=

+

=

+

=

(średnia kwadratu minus kwadrat średniej)

V

N

Q

E

,

ln





=

β

=

=

=

υ

β

υ

υ

υ

β

β

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

E

E

E

e

E

Q

e

e

E

P

E

E

2

2

2

2

1

=





υ

β

υ

υ

β

E

V

N

e

E

Q

,

+

=





υ

β

υ

υ

β

E

V

N

e

E

Q

2

,

2

2

Stąd:

( )

=

=

=

2

2

2

2

2

Q

e

E

Q

e

E

E

E

E

E

E

υ

β

υ

υ

β

υ

υ

υ

δ

2

,

2

,

2

2

2

,

2

,

2

2

1

1

1

1

V

N

V

N

V

N

V

N

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q









=











=

β

β

β

β


Jak to uprościć?

Po pierwsze:

(

)

V

N

V

N

V

N

V

N

E

E

Q

Q

,

,

,

,

2

2

ln

ln



=

=





=





β

β

β

β

β

Po drugie:

=







=





=





V

N

V

N

V

N

Q

Q

Q

Q

,

,

,

2

2

1

ln

ln

β

β

β

β

β

( )

2

,

2

2

2

1

1

E

Q

Q

Q

Q

Q

V

N

δ

β

β

β

=





+









=

A więc wychodzi na to, że:

( )

V

N

V

N

E

Q

E

,

,

2

2

2

ln



=





=

β

β

δ


Mamy więc związek fluktuacji z temperaturą:

( )

V

V

V

N

V

N

c

kT

c

k

T

k

T

E

k

T

T

E

E

E

2

2

2

2

,

,

2

1

=

=



+

=







=



=

β

β

β

δ


Uzyskujemy zależność pomiędzy fluktuacjami a pojemnością cieplną – im większa pojemność, tym
większe fluktuacje są możliwe.

background image


Pojemność cieplna a przemiany fazowe:

PRZEMIANA FAZOWA II RODZAJU – fluktuacje energii dążą do nieskończoności, następuje
reorganizacja układu
PRZEMIANA FAZOWA I RODZAJU – również występuje skok fluktuacji, ale jest on skończony

V

N

V

T

E

c

,



=

dT

c

E

d

V

=

POJEMNOŚĆ CIEPLNA jest współczynnikiem proporcjonalności, określającym podatność układu na
zmiany temperatury.
________________________________________________________________________________

SUMA STANÓW DLA GAZU DOSKONAŁEGO:

STANY TRANSLACYJNE

Najprostsza cząstka – 1 atom (np. He): występują 3 translacyjne stopnie swobody.

Energia pojedyńczej cząstki:

m

p

p

p

E

E

z

y

x

kin

2

2

2

2

+

+

=

=

Suma stanów dla jednej cząstki: q (tzw. JEDNOCZĄSTKOWA SUMA STANÓW)
Suma stanów dla N cząstek (gaz doskonały):
- jeśli cząstki są rozróżnialne:

N

q

q

q

q

Q

⋅⋅

=

3

2

1

- jeśli cząstki są nierozróżnialne:

!

N

q

Q

N

=

W drugim przypadku zadanie sprowadza się do policzenia q :

(

)

∫ ∫ ∫

+∞

+∞

+∞

+

+

=

=

z

y

x

p

p

p

m

E

dp

dp

dp

e

e

q

z

y

x

2

2

2

2

β

υ

β

υ

(całki – bo pędy nie są skwantowane)

Po wprowadzeniu ograniczenia przestrzennego oraz nieoznaczoności:

∫ ∫ ∫

+∞

+∞

+∞

=

z

p

m

y

p

m

x

p

m

a

b

c

dp

e

dp

e

dp

e

dz

dy

dx

h

q

z

y

x

2

2

2

2

2

2

0

0

0

3

1

β

β

β

Korzystamy ze wzoru:

a

dx

e

ax

π

=

+∞

2

Stąd:

V

h

mkT

V

h

m

m

m

m

c

b

a

h

q

=





=

=

2

3

2

3

2

3

3

2

1

2

2

2

2

1

π

β

π

β

π

β

π

β

π

- jednocząstkowa suma stanów translacyjnych

Dla N cząstek:

!

1

2

)

(

2

3

2

N

V

h

mkT

N

Q

N

=

π

- jest to wzór prawdziwy dla cząsteczek bez struktury wewnętrznej

Cząsteczka 2-atomowa ma jeszcze oscylacyjne i rotacyjne stopnie swobody: może drgać i wirować.
Jeśli uwzględni się dodatkowo stany elektronowe:

el

rot

osc

tr

q

q

q

q

q

=

background image

_____________________________________________________________________________

ROTACJA:

Stany rotacyjne wymagają spojrzenia kwantowego:

)

1

(

2

2

+

=

j

j

I

E

j

h

Występuje degeneracja, którą trzeba uwzględnić:

1

2

+

=

j

g

j

+

+

=

=

j

j

j

I

j

E

rot

e

j

e

g

q

j

)

1

(

2

2

)

1

2

(

h

β

β

υ

1. Przybliżenie dla niskich temperatur:

0

T

K – poziomy rotacyjne są daleko od siebie

...

)

1

1

2

(

)

1

0

2

(

)

1

1

(

1

2

)

1

0

(

0

2

2

2

+

+

+

+

=

+

+

I

I

rot

e

e

q

h

h

β

β

I

e

2

3

1

h

β

+

- wystarczy uwzględnić tylko dwa człony rozwinięcia, następne szybko dążą do zera

2. Przybliżenie dla wysokich temperatur:

T

– poziomy leżą bardzo blisko, zastępujemy

sumowanie całkowaniem:

=

+

=

+

0

)

1

(

2

2

)

1

2

(

dj

e

j

q

j

j

I

rot

h

β

dx

dj

j

x

j

j

=

+

=

+

)

1

2

(

)

1

(

:

ie

podstawien

=

=

∞ −

0

2

2

dx

e

x

I

h

β

2

0

2

2

2

2

0

2

2

2

2

2

lim

2

2

2

2

h

h

h

h

h

h

h

β

β

β

β

β

β

β

I

e

I

e

I

e

I

I

x

I

x

x

I

=

+



=


=

Niestety, nie ma prostej metody policzenia

rot

q

dla temperatury pokojowej.

______________________________________________________________________________

OSCYLACJA

ω

h

+

=

2

1

n

E

n

...

2

5

2

3

2

1

2

1

+

+

+

=

=

=

+

ω

β

ω

β

ω

β

ω

β

β

h

h

h

h

e

e

e

e

e

q

n

n

n

E

osc

n

To nic innego, jak tylko szereg geometryczny:

q

1

0

=

a

S

( q < 1 )

ω

β

h

=

=

=

=

e

a

a

a

a

...

q

1

2

0

1

ω

β

ω

β

ω

β

ω

β

h

h

h

h

2

1

2

1

2

1

0

1

1

q

1

=

=

=

=

e

e

e

e

a

S

q

osc

_______________________________________________________________________________

POZIOMY ELEKTRONOWE

- leżą bardzo daleko od siebie, stąd po prostu

υ

υ

υ

P

E

q

el

=

________________________________________________________________________________

background image

FUNKCJE TERMODYNAMICZNE

FORMUŁA GIBBSA NA ENTROPIĘ:

=

υ

υ

υ

P

P

k

S

ln

1. Zespół mikrokanoniczny – brak fluktuacji, stałe prawdopodobieństwo – stany są równocenne:

=

1

υ

p

;

+

=

=

=

=

ln

1

ln

1

1

ln

1

1

k

k

k

S

υ

Przykład: układ dwustanowy – każda cząstka może być w jednym z dwóch stanów

(

)

!

!

!

n

N

n

N

n

N

=





=


2. Zespół kanoniczny:

prawdopodobieństwo zależy od energii mikrostanu:

Q

e

P

E

υ

β

υ

=

(

)

=

+

=

=

=

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

β

υ

υ

β

υ

β

υ

υ

Q

P

k

E

P

k

Q

P

e

P

k

Q

e

P

k

S

E

E

ln

ln

ln

ln

Q

k

Q

T

P

Q

k

E

T

V

N

ln

ln

1

ln

1

,

+





=

+

=

β

υ

υ

Mamy więc wzór na entropię jako funkcję sumy stanów:

V

N

Q

T

Q

k

S

,

ln

1

ln





=

β

ENERGIA SWOBODNA – część energii wewnętrznej, którą można manipulować

TS

U

F

=

; TS - część entropowa, związana z mikroskopową budową układu (nie do ruszenia)

Q

Q

kT

E

T

Q

k

T

E

TS

E

F

ln

1

ln

1

ln

β

=

=

=

=

- ten wzór pokazuje, czym tak naprawdę jest suma stanów

Parametry makroskopowe w funkcji sumy stanów: CIŚNIENIE

(

)

T

T

T

V

Q

V

Q

V

F

p

=





=

=

ln

1

ln

1

β

β


ENTALPIA SWOBODNA:

pV

F

G

+

=


ENTALPIA:

pV

E

H

+

=


3. Zespół wielki kanoniczny – stała tylko objętość

W tym wypadku sumę stanów oznaczamy wielką literą sigma (nie mylić ze znakiem sumowania):

(

)

=

Σ

υ

βµ

β

υ

υ

N

E

e

prawdopodobieństwo:

(

)

(

)

=

υ

βµ

β

βµ

β

υ

υ

υ

υ

υ

N

E

N

E

e

e

P

formuła Gibbsa:

(

)

(

)

(

)

=

Σ

=

=

=

υ

βµ

β

υ

υ

υ

βµ

β

βµ

β

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

N

E

N

E

N

E

e

P

k

e

e

P

k

P

P

k

S

ln

ln

ln

background image

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

=

Σ

=

Σ

=

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

βµ

β

υ

βµ

β

υ

υ

ln

ln

ln

P

N

E

P

k

P

e

P

k

N

E

Σ

+

=

Σ

+

+

=

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

µ

β

µ

β

P

k

N

T

E

T

P

k

N

P

k

E

P

k

ln

1

ln

Ostatecznie:

Σ

+

=

ln

1

k

N

T

E

T

S

µ

stąd:

(

)

E

G

TS

kT

N

T

E

T

S

k

+

=

+

=

Σ

1

1

1

ln

µ

jednocześnie mamy, że:

F

E

TS

=

a więc:

(

)

F

G

kT

=

Σ

1

ln

z kolei

pV

F

G

+

=

co nam daje:

pV

pV

kT

β

=

=

Σ

1

ln

Znając wielką kanoniczną sumę stanów możemy określić wszystkie funkcje termodynamiczne.
_____________________________________________________________________________

W układzie wielkim kanonicznym możemy mówić o średnim kwadracie fluktuacji liczby cząstek:

( )

(

)

=

+

=

=

2

2

2

2

2

N

N

N

N

N

N

N

def

δ

2

2

2

2

2

N

N

N

N

N

N

=

+

Z definicji:

=

υ

υ

υ

P

N

N

2

2

=

υ

υ

υ

P

N

N

( )

2

2

2

2

2





Σ

Σ

=

=

+

+

υ

βµ

β

υ

υ

βµ

β

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

υ

δ

N

E

N

E

e

N

e

N

P

N

P

N

N

+

=

Σ

υ

βµ

β

υ

υ

N

E

e

+

=





Σ

υ

βµ

β

υ

υ

υ

βµ

N

E

V

e

N

( )

+

=





Σ

υ

βµ

β

υ

υ

υ

βµ

N

E

V

e

N

2

2

2

stąd:

( )

( )

2

2

2

2

2

1

1

V

V

N





Σ

Σ





Σ

Σ

=

βµ

βµ

δ

Jednocześnie mamy:

( )

( )

2

2

2

2

2

2

1

1

1

ln

ln

V

V

V

V

V





Σ

Σ



Σ

Σ

=







Σ

Σ

=





Σ

=



Σ

βµ

βµ

βµ

βµ

βµ

βµ

βµ

i uzyskujemy:

( )

( )

V

N



Σ

=

2

2

2

ln

βµ

δ

- kolejny przypadek ogólnej prawidłowości:

Ś

REDNI KWADRAT FLUKTUACJI DANEJ WIELKOŚCI JEST PROPORCJONALNY DO

POCHODNEJ ZE ŚREDNIEJ TEJ WIELKOŚCI PO WIELKOŚCI, KTÓRA SIĘ Z NIĄ SPRZĘGA

( )



ξ

δ

X

X

~

2

background image

_________________________________________________________

Ś

redni kwadrat fluktuacji – wprost:

Rozpatrujemy gaz, na który nakładamy siatkę. Jeśli komórka jest zapełniona, przypisujemy jej 1, jeśli
pusta 0. W jednej komórce może być co najwyżej jedna cząstka.

=

0

1

i

n

jeden mikrostan:

(

)

m

n

n

n

n

,...,

,

,

3

2

1

Całkowitą liczbę cząstek można określić na podstawie jednego mikrostanu:

=

i

i

n

N

Stąd:

( )

(

)

∑∑

=

=

=

=

m

i

m

j

j

i

j

i

n

n

n

n

N

N

N

1

1

2

2

2

δ

Pierwsze przybliżenie: brak oddziaływań:

j

i

j

i

j

i

ij

j

i

j

i

n

n

P

P

n

n

P

n

n

n

n

=

=

=

υ

υ

( )

=

+

=

∑ ∑

=

=

=

m

i

i

j

j

i

j

i

m

j

i

j

j

i

j

i

n

n

n

n

n

n

n

n

N

1

1

2

'

δ

∑ ∑

=

=

=

=



+



=

m

i

i

i

m

i

i

i

m

j

j

i

j

i

n

n

n

n

n

n

n

n

1

2

2

1

2

2

1

Dzięki temu, że

=

0

1

i

n

, mamy:

i

i

n

n

=

2

, ponieważ

=

0

1

2

i

n

W dodatku wszystkie komórki są identyczne:

m

n

n

n

=

=

=

...

2

1

W związku z tym:

( )

(

)

(

)

i

i

i

i

m

i

i

i

n

n

m

n

n

m

n

n

N

=

=

=

=

1

2

1

2

2

2

δ

Ponieważ mamy do czynienia z gazem:

1

1

<<

n

(obsadzenie komórek jest niewielkie)

wówczas:

1

1

1

n

( )

N

n

m

N

=

1

2

δ

- średni kwadrat fluktuacji liczby cząstek jest proporcjonalny do średniej liczby cząstek

Z kolei sama, pojedyńcza fluktuacja:

( )

N

N

N

=

=

2

δ

___________________________________________________________

Układ dość gęsty, np. roztwór, w którym zachodzą reakcje izomeryzacji

B

A

Komórka może być obsadzona przez cząsteczkę A lub B.

Jeśli:

=

A

gdy

,

0

B

gdy

,

1

i

n

, to mamy ten sam model, co wcześniej:

( )

(

)

1

1

2

1

n

n

m

N

=

δ

jednak przybliżenie

1

1

1

n

jest fałszywe, nie ma powodu sądzić, że B jest dużo mniej niż A.

B

x

n

1

A

B

x

x

n

=

1

1

1

stąd:

( )

B

A

x

mx

N

=

2

δ

Wcześniej doszliśmy do tego, że

( )

( )

V

V

N

N





Σ

=





Σ

=

=

βµ

βµ

βµ

δ

ln

ln

2

2

2

background image

jednocześnie

N

e

N

N

E

V

V

=

Σ

=





Σ

Σ

=





Σ

+

υ

βµ

β

υ

υ

υ

βµ

βµ

1

1

ln

co daje:

( )

V

N

N



=

βµ

δ

2

stąd:

N

N

V

=



βµ

Objętość molowa:

N

V

v

=

- odwrotność tego to coś w rodzaju gęstości, ale o wymiarze stężenia:

V

N

v

=

=

1

ξ

Dzielimy wyrażenie

N

N

V

=



βµ

przez V :

V

N

V

N

V

=

βµ

1

ξ

βµ

ξ

=





V

1

=





ξ

ξ

βµ

V

1

=









=





ξ

ξ

β

β

βµ

ξ

βµ

p

p

V

jednak

v

p

=





β

βµ

N

V

p

N

V

=





ξ

β

Dostajemy śmiesznie proste równanie:

1

=





ξ

β

p

ξ

β

d

p

d

=

V

N

p

=

=

ξ

β

V

N

kT

p

=


Z formuły fluktuacyjnej dostajemy RÓWNANIE CLAPEYRONA:

kT

N

pV

=

;

A

kN

R

=

nRT

pV

=

______________________________________________________________________

PODATNOŚĆ – współczynnik proporcjonalności pomiędzy zaburzeniem a odpowiedzią układu

ξ

χ

d

dX

=

warunki

ustalone





=

ξ

χ

X

Przyczyna i skutek (zaburzenie i odpowiedź) to wielkości sprzężone.
Zaburzenie powoduje obniżenie energii swobodnej, która determinuje równowagę termodynamiczną
(równowagę mechaniczną określa energia wewnętrzna przy ustalonej entropii).

background image

warunek równowagi termodynamicznej:

( )

0

,

=

V

T

F

δ

warunek równowagi mechanicznej:

( )

0

=

S

U

δ

Stąd:

warunki

ustalone





=

ξ

F

X

;

warunki

ustalone

2

2





=

ξ

χ

F

- podstawowa formuła podatności

Korzystamy ze wzoru:

Q

F

ln

1

=

β

warunki

ustalone

2

2

1

ln





=

ξ

β

χ

Q

Całkowita analogia:
ś

redni kwadrat fluktuacji energii:

ś

redni kwadrat fluktuacji liczby cząstek:

( )

V

N

Q

E

,

2

2

2

ln





=

β

δ

( )

( )

V

N





Σ

=

2

2

2

ln

βµ

δ

(parametr, który sprzęga się z liczbą cząstek –

- potencjał chemiczny – ilość energii wynikająca

z samej obecności cząstki)

Wynika stąd, że

( )

2

~

X

δ

χ

|

|

wielkość

fluktuacja

intensywna

wielkości ekstensywnej

( )

2

1

X

δ

β

χ

=

Podatność decyduje o stabilności układu. Jeśli

χ

, mamy katastrofę (nieskończenie małe

zaburzenie powoduje nieskończenie dużą odpowiedź). Jest to sytuacja występująca w punktach
krytycznych układu, tam, gdzie następują przemiany fazowe. Zmiany podatności wynikają ze zmiany
wewnętrznej natury materii układu pod wpływem czynników zewnętrznych.

Jeśli zaburzenia są duże, mamy nieliniową odpowiedź:

...

3

)

3

(

2

)

2

(

+

+

+

=

ξ

χ

ξ

χ

χξ

X

___________________________________________________________________________

UKŁADY IDEALNE – drastyczne przybliżenie zakładające, że wszystkie cząstki są niezależne
W układach idealnych możliwa jest FAKTORYZACJA ENERGII – rozłożenie energii na sumę
składników zależnych od określonych parametrów:

)

2

(

)

1

(

)

,

(

m

n

E

E

m

n

E

+

=

υ

Wówczas suma stanów = iloczyn sum stanów podukładów powstałych po rozdzieleniu:

(

)

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

Q

Q

e

e

e

e

Q

m

n

m

n

E

E

E

E

E

=

=

=

=

+

υ

β

υ

β

υ

β

υ

β

υ

=

=

=

υ

β

υ

β

β

β

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

2

,

)

2

(

)

1

(

2

)

2

(

)

1

(

1

1

m

n

m

n

E

m

E

n

m

n

E

E

m

n

e

E

e

E

Q

e

e

E

E

Q

E

E

)

2

(

)

1

(

)

2

(

)

1

(

ln

ln

E

E

Q

Q

=









=

β

β

- energie podukładów są nieskorelowane

background image

Dla N nieskorelowanych stopni swobody:

)

(

)

2

(

)

1

(

)

(

N

Q

Q

Q

N

Q

⋅⋅

=

Gdy mamy N identycznych nieskorelowanych stopni swobody:

( )

N

Q

N

Q

)

1

(

)

(

=

Czyli wystarczy policzyć

)

1

(

Q

(jednocząstkowa suma stanów, często zapisywana jako q ).

Jeśli nie rozróżniamy cząstek:

N

q

N

N

Q

!

1

)

(

=

LICZBA OBSADZEŃ – ilość cząstek na danym poziomie energetycznym, opisuje dany mikrostan
Gdy mamy N nierozróżnialnych cząstek, liczba stanów jest determinowana liczbą obsadzeń.

W układach kwantowych:

2

2

1

1

φ

φ

ψ

υ

n

n

=

2

1

, n

n

- liczby obsadzeń (liczby cząstek w stanach o funkcjach falowych

2

1

,

φ

φ

)

Liczby obsadzeń są zmiennymi kolektywnymi – zależą od siebie i od całkowitej liczby cząstek.

Dany mikrostan jest opisany zbiorem liczb obsadzeń:

(

)

β

α

υ

n

n ,

;

=

j

j

n

N

υ

j

n - liczba obsadzeń j-tego poziomu

=

j

j

j

E

n

E

υ

j

E - energia j-tego poziomu

FERMIONY – na jednym poziomie może być tylko jedna cząstka
BOZONY – na jednym poziomie może być nieskończenie wiele cząstek
_______________________________________________________________

TERMODYNAMIKA POLA ELEKTROMAGNETYCZNEGO:
GAZ FOTONÓW

FOTON – kwant promieniowania EM, który można opisać tak jak oscylator harmoniczny, z tą
różnicą, że dla poziomu zerowego

0

E


OSCYLATOR HARMONICZNY (klasycznie):

ω

h

n

E

n

=

(

...

2

,

1

,

0

=

n

)

=

υ

β

υ

E

e

Q

=

j

j

j

n

E

ε

υ

+

+

=

,..

,

...)

(

2

1

2

2

1

1

n

n

n

n

e

Q

ε

ε

β

- sumowanie od 0 do

j

j

k

ω

ε

=

j

ω

- częstość kwantu promieniowania

=



=

j

j

n

n

n

j

j

j

e

e

Q

βε

ε

β

1

1

,..

,

2

1

szereg geometryczny


Ś

rednia liczba obsadzeń każdego z poziomów:

(

)

(

)

1

,..

,

...)

(

,..

,

...)

(

1

ln

...

2

1

2

2

1

1

2

1

2

2

1

1

+

+

+

+

=



=

=

=

=

j

e

Q

e

e

n

e

e

n

n

j

n

n

n

n

n

n

n

n

j

E

E

j

j

βε

ε

ε

β

ε

ε

β

υ

β

υ

β

βε

υ

υ

- tzw. rozkład Plancka
______________________________________________________________________________

background image


MODEL CIAŁA STAŁEGO:
POLE SPRĘŻYSTE – połączenie węzłów sieci za pomocą sprężyn, kwantami tego pola są FONONY

Liczba stopni swobody: N

3

translacyjnych + N

3

oscylacyjnych = N

6

gdzie N - liczba obsadzonych węzłów

WZBUDZENIA NORMALNE – 3 elementarne wzbudzenia pochodzące od trzech dolin w krajobrazie
potencjału, w których atomowi najłatwiej się poruszać. Pozornie chaotyczny ruch atomów można
złożyć z tych trzech podstawowych ruchów.

W sieci znajduje się N

3

oscylatorów kolektywnych. Energia jednego z nich = energia fononu.

Fonony: AKUSTYCZNE, OPTYCZNE, decydują o właściwościach mechanicznych.

Prędkość dźwięku w kierunku wektora falowego – określona przez współczynnik sprężystości
(nachylenie fononów akustycznych):

0

)

(





=

q

q

q

q

v

ω

STAŁA SIŁOWA -

γ

α

j

i

k

,

- macierz

N

3

x

N

3

, której wartości własne opisują drgania w danym

kierunku (wychylenie

i -tego atomu w kierunku

α

,

j -tego atomu w kierunku

γ

)

Energia potencjalna drgań:

(

)(

)

)

0

(

,

,

,

,

,

)

0

(

,

0

2

1

γ

γ

γ

α

α

α

γ

α

i

i

N

j

i

z

y

x

z

y

x

i

i

j

i

pot

s

s

s

s

k

U

E

+

=

∑ ∑

=

=

Zdiagonalizowanie

γ

α

j

i

k

,

da nam energie oscylatorów kolektywnych:

+

=

N

j

j

j

pot

n

E

E

3

0

ω

h

;

energia zerowa:

+

=

N

j

j

U

E

3

0

0

2

1

ω

h

Suma stanów dla zbioru oscylatorów – GAZU FONONOWEGO:

=

=

0

,...

,

2

1

)

,

,

(

n

n

n

j

j

j

e

V

N

Q

ω

β

β

h

;

=







=

N

j

j

Q

3

1

2

sinh

2

ln

ln

ω

β

h

___________________________________________________________________________

STATYSTYKI OBSADZENIA POZIOMÓW

Potrzebna jest DUŻA SUMA STANÓW:

(

)

(

)

+

=

Σ

j

j

e

µ

ε

β

1

,

µ

- potencjał chem.

(

)



=

j

j

Q

n

βε

ln

(ogólna prawidłowość:

V

N ,

sprzega

się

która

wielkosc,

stanów

suma

ln

srednia

wartosc









=

)

Ś

rednia wartość obsadzenia j-tego poziomu w układzie fermionowym:

1

1

)

(

+

=

µ

ε

β

j

e

n

F

j

- ROZKŁAD FERMIEGO-DIRACA

W układzie bozonowym (bez ograniczeń w obsadzaniu):

1

1

)

(

=

µ

ε

β

j

e

n

B

j

- ROZKŁAD BOSEGO-EINSTEINA

background image

___________________________________________________________________________

STATYSTYCZNA INTERPRETACJA STAŁEJ RÓWNOWAGI:

aA + bB = cC + dD

Współczynniki stechiometryczne: ujemne dla substratów, dodatnie dla produktów:

0

=

i

i

i

x

ν

Zasady rządzące chemią: STECHIOMETRIA – proporcjonalność w zmianach liczby moli reagentów

B

A

n

b

a

n

=

Każda substancja wnosi do układu energię równą swojemu potencjałowi chemicznemu:

=

i

i

i

n

E

δ

µ

δ

Fenomenologicznie:

0

=

i

i

i

µ

ν

;

µ

µ

=

i

o

i

x

RT

ln

+

Statystycznie:

i

i

i

γ

ρ

βµ

ln

=

;

i

ρ

- gęstość (koncentracja):

V

N

i

i

=

ρ

i

γ

- stała, ukryta w potencjale standardowym

µ

o

W stanie równowagi:

( )

=

=

i

i

i

i

i

i

i

i

ν

γ

ρ

γ

ρ

ν

ln

ln

0

Stąd STAŁA RÓWNOWAGI:

( )





=

=

i

i

i

i

i

i

K

ν

ν

γ

ρ

1

prawo działania mas ↑

statyst. interpretacja stałej równowagi

Czym jest

i

γ

?

Niech

i

q

oznacza sumę stanów dla cząstek i-tego rodzaju. Cząstek tych jest

i

N

. Z niezależności

oddziaływań i stopni swobody:

r

N

r

N

N

q

q

q

Q

⋅⋅

2

1

2

1

~

, gdzie r - liczba reagentów

Wykluczamy cząstki powtarzające się:

r

N

r

N

N

r

q

q

q

N

N

N

V

N

Q

⋅⋅

⋅⋅

=

2

1

2

1

2

1

!

1

!

1

!

1

)

,

,

(

β

Związek z energią swobodną:

(

)

=

=

=

i

i

i

i

i

N

i

i

q

N

N

q

N

Q

F

i

ln

!

ln

!

1

ln

ln

β

)

(

,

,

i

j

N

V

i

i

j

N

F





=

β

β

βµ

Stąd:

i

i

i

q

N

ln

ln

=

βµ

Rozdzielamy sumę stanów na wewnętrzne stopnie swobody i stopnie translacyjne:

(int)

)

trans

(

i

i

i

q

q

q

=

, gdzie (int)

rot, osc, el

Cząstka w trójwymiarowym pudle:

3

)

trans

(

i

i

V

q

λ

=

gdzie

(

)

2

1

2

kT

m

h

i

i

π

λ

=

- DŁUGOŚĆ TERMICZNA (określenie wynikające z wymiaru)

=

+

=





=

(int)

3

(int)

3

ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

i

i

i

i

i

i

i

q

V

N

q

V

N

λ

λ

βµ

background image





+

=





+

=

(int)

3

(int)

3

ln

ln

ln

ln

i

i

i

i

i

q

q

V

N

λ

ρ

λ

Korzystając z

i

i

i

γ

ρ

βµ

ln

=

mamy interpretację

i

γ

:





(int)

3

i

i

i

q

λ

γ

Ostatecznie stała równowagi:





=

i

i

i

i

q

K

ν

λ

3

(int)

(int)

i

q

zawiera w sobie rotacyjne i oscylacyjne stopnie swobody:

)

(

)

(

(int)

osc

i

rot

i

i

q

q

q

=

,

stopnie translacyjne są uwzględnione w

i

λ

, natomiast elektronowe niewiele wnoszą.

Możemy więc przewidzieć stałą równowagi na podstawie jednocząstkowej sumy stanów.
__________________________________________________________________________

KOLEKTYWNE ZJAWISKA FIZYCZNE
- np. przejścia fazowe, wymagają uwzględnienia oddziaływań między cząstkami

Cechy przejść fazowych:
- łamanie symetrii
- zmiana parametrów porządku

Symetria:
- geometryczna
- analityczna

Parametr porządku – wielkość, która w jednej fazie jest równa 0, w drugiej jest niezerowa

Podstawowy parametr porządku: gęstość względem punktu krytycznego:

c

c

ρ

ρ

ρ

Najprostszy model opisujący przejścia fazowe: MODEL ISINGA – sieć spinów
Każdy spin podlega działaniu dwóch zaburzeń:

- pole zewnętrzne:

=

N

i

i

H

s

1

µ

- oddziaływanie z sąsiadami w sieci:

=

N

j

i

ij

j

i

J

s

s

1

,

'

=

=

=



+

=

=

N

i

j

j

ij

i

N

j

i

ij

j

i

N

i

i

s

J

H

s

J

s

s

H

s

E

1

1

,

1

'

µ

µ

µ


Suma stanów:

±

=

+

=

)

1

...

,

,

(

3

2

1

)

,

(

s

s

s

s

J

H

s

i

j

j

ij

i

e

N

Q

υ

µ

β

β


Metody rozwiązywania tego modelu:
- metoda pola średniego (cząstka widzi tylko uśrednione pole swoich sąsiadów, nie rozróżnia ich)
- metoda renormalizacyjna (oparta na skalowaniu)
- metody numeryczne, np. metoda symulacji Monte-Carlo, metoda dynamiki molekularnej (trajektorie)

background image


Przybliżenia stosowane w modelu Isinga:
- metoda NN (najbliższych sąsiadów): parametr oddziaływania przybliżamy jedną liczbą:

J

J

ij

- redukcja liczby wymiarów

Największe możliwe uproszczenie: NN, 1D:

=

+

=

=

N

i

i

i

N

i

i

s

s

J

H

s

E

1

1

1

µ

µ

Zakładamy cykliczne warunki brzegowe:

1

1

s

s

N

+

Parametr porządku: namagnesowanie

i

N

i

i

s

s

M

~

1

=

=

µ

Suma stanów:

±

=

+

=

+

)

1

...

,

,

(

3

2

1

1

)

,

(

s

s

s

s

s

J

s

H

i

i

i

i

i

e

N

Q

υ

β

βµ

β

0

=

H

: (brak pola zewn.)

(

)

( )

N

N

J

J

s

s

s

s

s

J

J

e

e

e

N

Q

i

i

i

β

β

β

β

υ

β

cosh

2

)

,

(

)

1

...

,

,

(

3

2

1

1

=

+

=

=

±

=

+

0

H

:

niech

h

H

=

βµ

,

K

J

=

β

±

=

+

+

=

+

+

)

1

...

,

,

(

2

3

2

1

1

1

)

,

(

s

s

s

s

s

K

s

s

h

i

i

i

i

i

i

e

N

Q

υ

β

Energia na jednym węźle w zależności od wzajemnej orientacji spinów:

i

i

s

s

\

1

+

-1

+1

-1

-h+K

-K

+1

-K

+h+K


Jednocząstkowa suma stanów:





=

+

+

)

(

)

(

K

h

K

K

K

h

e

e

e

e

q

Suma stanów:

(

)

N

K

h

K

h

N

e

e

q

N

Q

)

(

)

(

)

,

(

+

+

+

=

=

β

=

=

N

i

i

s

M

1

µ

N

i

h

Q

N

s

,

ln

1

β

=

(wielkość sprzężona z

i

s - pole zewnętrzne)

Po podstawieniu

...

)

,

(

=

N

Q

β

otrzymamy:

( )

H

M

β

µ

tanh

=

TEMPERATURA KRYTYCZNA:

N

J

kT

c

=

WYKŁADNIKI KRYTYCZNE – opisują zależność parametrów porządku od temperatury

(

)

β

c

T

T

M

~

(

)

α

c

T

T

c

~

α

β

,

- wykładniki krytyczne: namagnesowania i ciepła wł.

background image

GAZ SIECIOWY:

{ }

1

,

0

=

i

n

- jest również modelem dwustanowym, powinien więc mieć identyczne

rozwiązanie co model Isinga ze spinami (prosta transformacja:

1

2

=

i

i

n

s

)

Hamiltonian w jawnej postaci:

=

N

i

j

i

j

i

i

n

n

n

1

,

'

ε

µ

Parametr porządku: gęstość:

ρ

~

i

n

Przejścia fazowe:
- z gazu do cieczy: gaz sieciowy
- ze stanu nieporządku do porządku: model Isinga
Opisanie trzech faz wymaga połączenia modeli (dwa parametry porządku: gęstość i uporządkowanie)

Potrzebna jest zmienna o trzech stanach:

{

}

1

,

0

±

=

i

s

{ }

1

,

0

2

=

i

s

- miara gęstości

Parametry porządku:

2

i

s

- gęstość

ρ

i

s

- namagnesowanie M

Hamiltonian:

H

(

)

+

+

=

=

=

j

i

j

i

j

i

j

i

j

i

j

i

j

i

N

i

N

i

i

i

spin

s

s

s

s

K

s

s

s

s

J

s

s

H

,

2

2

,

2

2

,

1

1

2

1

'

'

'

ε

µ

|

|

|

oddziaływanie potencjał

dodatkowe oddziaływanie

z polem zewn. chemiczny

gdy sąsiadują ze sobą spiny

(1-szy człon (1-szy człon

uporządkowany i nieuporządkowany

modelu Isinga) gazu sieciowego)

___________________________________________________

ŁAMANIE SYMETRII

Mechanizm mikroskopowy: fluktuacja w obrębie mikroukładu stanowi dla układu rodzaj
zewnętrznego pola. Fluktuacje zwiększają swój zasięg aż do nieskończoności i układ się porządkuje.
Miara zasięgu fluktuacji – funkcja korelacyjna:

j

i

j

i

ij

s

s

s

s

c

=

, dla gazu sieciowego:

j

i

j

i

n

n

n

n

Ś

redni kwadrat fluktuacji – proporcjonalny do podatności (podatność w punkcie krytycznym rośnie do

nieskończoności):

( )

(

)

=

=

=

=

N

j

i

ij

N

j

i

j

i

j

i

c

s

s

s

s

M

N

,

1

,

2

)

,

(

β

β

δ

β

β

χ

Podatność jest współczynnikiem proporcjonalności pomiędzy odpowiedzią układu a zaburzeniem:

µ

β

χ

H

M

=

Szerokość obszaru o dużej zmienności namagnesowania jest proporcjonalna do

N

1

.

_______________________________________________________

MODEL POLA ŚREDNIEGO

Energia mikrostanu:

H

υ

µ

E

s

s

J

s

H

N

j

i

j

i

ij

N

i

i

=

=

=

,

1

2

1

background image

Postępowanie:
- zaniedbujemy fluktuacje
- wybieramy jeden konkretny spin
- analizujemy pole lokalne w zależności od konfiguracji otoczenia

H

∑ ∑

=



=

=

=

i

j

i

i

N

i

i

i

j

j

ij

i

N

i

i

s

h

s

s

H

s

J

s

s

H

)

(

2

1

2

1

1

1

µ

µ

pole lokalne

Przybliżenie:

j

j

s

s

Pole efektywne:

+

=





=

j

ij

i

i

s

J

H

s

H

µ

µ

H

Uśrednienie pola efektywnego – przyjmujemy średnią konfigurację otoczenia:

j

j

ij

s

zJ

H

s

J

H

H

µ

µ

1

1

+

+

=

, gdzie z - liczba najbliższych sąsiadów

Fluktuacja:

j

s

zJ

H

µ

1

=

(

)

(

)





+

=

=

±

=

+

±

=

+

j

s

s

H

H

s

s

H

H

s

zJ

H

e

e

s

s

µ

βµ

βµ

βµ

1

tanh

1

1

1

1

1

1

- równanie transcendentalne

Sytuacja krytyczna: dla

1

=

Jz

β

:

k

Jz

T

c

=

DJ

kT

c

2

=

, gdzie D - wymiar sieci (z wyjątkiem D =1)

Równanie transcendentalne prowadzi do równania Bragga-Williamsa:

(

)

m

m

Jzm

Jzm

m

s

j

+

=

=

1

1

ln

2

1

tanh

β

β

Przeorientowanie spinów: rodzaj reakcji chemicznej:
.....↑.....

....↓.....

ρ

1

ρ

Namagnesowanie: różnica między dwoma konfiguracjami:

(

)

1

1

2

1

s

=

=

ρ

ρ

ρ

Wyrażenie na stałą równowagi:

F

G

K

RT

=

=

ln

f

kT

=

ρ

ρ

1

ln

- różnica energii

(

)

H

H

f

+

=

µ

µ

2

)

1

2

(

1

=

ρ

µ

zJ

H

)

1

2

(

2

1

ln

=

ρ

ρ

ρ

Jz

kT

__________________________________________________________________

IDEA PRZESKALOWANIA – w kolejnych krokach postrzegamy układ z malejącą rozdzielczością,
wraz z tym zmienia się stała oddziaływania

Niech

kT

J

K

=

:

±

=

+

+

+

=

1

...)

(

4

3

3

2

2

1

)

,

(

i

s

s

s

s

s

s

s

K

e

N

K

Q

Można przejść na sumowanie po parzystych spinach:

(

) (

)

)

,

'

(

)

,

(

1

...)

(

5

3

3

1

N

K

Q

e

N

K

Q

i

s

s

s

s

s

K

=

±

=

+

+

+

+

Po pewnej liczbie kroków dojdziemy do układu z jednym elementem, będącym sumą stanów.
_______________________________________________________________________________

background image

RÓWNANIE KINETYCZNE – zmiana prawdopodobieństwa obsadzenia danego mikrostanu w czasie

Kinetyka przejścia pomiędzy

υ

i

υ

’ zależy od prawdopodobieństwa tego przejścia

'

υυ

w

:

[

]

+

=

'

'

'

'

υ

υ

υ

υ

υ

υυ

υ

P

w

P

w

P

Prawdopodobieństwa są zależne od bariery energetycznej (energii aktywacji):

'

'

υυ

β

υ

υ

E

e

P

P

=

Stan równowagi: zmiana w czasie = 0:

'

'

'

'

υυ

β

υ

υ

υ

υ

υυ

E

e

P

P

w

w

=

=

_________________________________________________________

PROCESY NIEODWRACALNE – nierównowagowe, nieliniowe, np. oscylator harmoniczny

Siła napędowa: fluktuacje:

x

x

x

=

δ

Energia:

2

2

1

Kx

Ś

redni kwadrat fluktuacji:

( )

2

2

2

x

x

x

=

δ

0

=

x

( )

2

2

x

x

=

δ

Oszacowanie

2

x

:

=

υ

υ

P

x

x

i

2

2

Przybliżenie wysokotemperaturowe: przyjmujemy, że przestrzeń fazowa jest ciągła

=

dx

e

dx

e

x

x

Kx

Kx

2

2

2

1

2

1

2

2

β

β

3

2

2

1

2

A

dx

e

x

Ax

π

=

A

dx

e

Ax

π

2

1

2

=

Stąd:

K

kT

x

=

2

Fluktuacje termiczne – gdy energia termiczna >> energia drgań zerowych (

ω

h

>>

kT

).

Kryterium klasyfikacji procesu:
CZAS RELAKSACJI – czas potrzebny na powrót układu do stanu równowagi:

1

=

ω

τ

Procesy trwające znacznie dłużej niż

τ

- procesy nierównowagowe.


RÓWNANIE ONSAGERA (źródło entropii):

=

k

k

ik

i

X

L

J

gdzie:

k

k

x

S

X

=

)

(

- SIŁA TERMODYNAMICZNA (fluktuacja zmiany entropii)

dt

dx

J

i

i

=

:

- STRUMIEŃ ENERGII związany z fluktuacją

ik

L

- PARAMETRY ONSAGERA

background image

W równaniu Onsagera mieszczą się równania szczegółowe, np. każde równanie kinetyczne:

( )

i

i

i

x

S

L

dt

dx

=

W procesach nierównowagowych zawsze

0

i

X

.

______________________________________________________________________


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Fizyka wyprowadzenia wzorow
Elementy termodynamiki chemicznej
Sprawozdanie z Materiałoznawstwa--obróbka cieplno-chemiczna, Materialoznawstwo
Transformacja Laplace wyprowadzenie wzorów
1 3 Termodynamika chemiczna +Odpowiedzi
Obróbka cieplno-chemiczna, Materiałoznawstwo I i II
materialy ceramiczne cw 2 analiza ziarnowa, Technologia chemiczna, Materiały ceramiczne
materialy ceramiczne cw 3 prasowanie, Technologia chemiczna, Materiały ceramiczne
HIGIENA PRACY CZYNNIKI CHEMICZNE, materiały farmacja, Materiały 4 rok, epidemiologia, Higiena i epid
Definicje równoważnik chemiczny, Materiały - Biotechnologia
Podstawy termodynamiki chemicznej
iso-8859-2''Karta modu u Surowce Technologia chemiczna, Studia, Surowce mineralne i chemiczne, mater
higiena pracy czynniki chemiczne, materiały farmacja, Materiały 4 rok, farmacja 4 rok part 2, reszta
czynniki chemiczne, materiały farmacja, Materiały 4 rok, higiena, higiena2
Wyprowadzanie wzorów
ANOVA-AB-SS-wyprowadzenia wzorow, SWPS, ROK 2, Metodologia ze statystyką - Brzeziński
Zagadnienia cz 2 wyprowadzanie wzorów
TERMODYNAMIKA CHEMICZNA I TERMOCHEMIA

więcej podobnych podstron