1

Obliczenia chemiczne

termochemia

Układ – pewna część przyrody, której zachowanie się w rozważanym

przez nas procesie nas interesuje. Wszystko co znajduje się poza

układem nazywamy otoczeniem.

Pojęcia podstawowe

Rodzaje układów:

1. Otwarty – zachodzi przepływ masy między układem a

otoczeniem

2. Zamknięty – nie zachodzi przepływ masy między układem a

otoczeniem

3. Izolowany – nie zachodzi ani przepływ masy ani energii

między układem a otoczeniem

4. Nieizolowany – zachodzi bądź przepływ masy bądź energii

bądź też i masy i energii równocześnie między układem a

otoczeniem

5. Jednoskładnikowy/dwu(wielo-)składnikowy

6. Jednofazowy/dwu(wielo-)fazowy

7. Jednorodny (homogeniczny)/niejednorodny (heterogeniczny)

Faza – część homogeniczna układu, dająca się rozróżnić pod względem

własności fizycznych, ograniczona określonymi powierzchniami.

Układ może zawierać kilka różnych faz stałych i ciekłych ale tylko jedną

fazę gazową.

2

Wielkości intensywne – niezależne od masy układu np.. T, p, C

Wielkości ekstensywne – wprost proporcjonalne do masy układu np.. m, V,

liczba moli cząsteczek składników

Opis układu

Do opisu układu musimy podać pewną ilość informacji dotyczących jego

masy, objętości, temperatury, składu chemicznego, panującego w nim

ciśnienia itp.. Wielkości te, nazywane zmiennymi stanu układu opisują

stan układu.

Funkcja stanu - funkcja zależna wyłącznie od stanu układu, czyli od

aktualnych wartości jego parametrów, takich jak masa, liczność materii,

temperatura, ciśnienie, objętość i inne.

Zmiana wartości funkcji stanu zależy tylko od stanu początkowego i

końcowego układu, a nie od sposobu w jaki ta zmiana została zrealizowana.

Termodynamiczne funkcje stanu (1)

Energia wewnętrzna U - wszystkie rodzaje energii związane ze

składnikami układu.
9

Energia kinetyczna – energia związana z ruchem cząsteczek (rotacja,

drgania, ruch translacyjny)
9

Energia wiązań chemicznych

9

Energia potencjalna – związana z wzajemnym oddziaływaniem na siebie

atomów i cząsteczek w układzie

dU = Q

el

+ W

el

gdzie: Q

el

– ciepło elementarne

W

el

– praca elementarna

jednostka: [U] = J lub J mol

-1

3

Entropia S – ekstensywna funkcja stanu, która jest miarą stopnia

nieuporządkowania układu. Określa też kierunek przebiegu procesów

spontanicznych (samorzutnych)

dS = lQ

el

gdzie: Qel – ciepło elementarne

l = 1/T - czynnik całkujący w przypadku procesu odwracalnego

Zatem dla:

a). procesu odwracalnego:

dS = dQ

el

(odw) /T

b). procesu nieodwracalnego:

dS > dQ

el

(nd) /T

jednostka: [S] = J K

-1

Termodynamiczne funkcje stanu (2)

Entalpia ∆H - miara energii wewnętrznej substancji mierzonej przy

stałym ciśnieniu, jeśli wzrasta temperatura wzrasta też entalpia

substancji.

H = U + pV

Prawo Hessa

Ciepło reakcji mierzone zarówno w warunkach izotermiczno-

izochorycznych oraz izotermiczno-izobarycznych zależą tylko od

stanu początkowego oraz od stanu końcowego, nie zależą natomiast

od drogi, na jakiej dana reakcja została przeprowadzona

substraty

produkty pośrednie produkty

końcowe

∆H

1

∆H

2

∆H

3

∆H

3

= ∆H

1

+ ∆H

2

Termodynamiczne funkcje stanu (3)

4

Ciepło tworzenia

Efekt cieplny towarzyszący syntezie 1 mola związku chemicznego z

pierwiastków w stanie standardowym (298 K, 1013 hPa)

∆H°

tw

= ∑(n∆H°

tw prod

) - ∑(n∆H°

tw sub

)

Ciepło spalania

Efekt cieplny towarzyszący spalaniu 1 mola związku chemicznego lub

pierwiastków w tlenie

∆H°

sp

= ∑(n∆H°

sp sub

) - ∑(n∆H°

sp prod

)

Entalpia wiązań chemicznych

Standardowa entalpia reakcji polegającej na rozpadzie cząsteczki AB na

atomy A i B

∆H° = ∑(n∆H°

wiaz zerwanych

) - ∑(n∆H°

wiaz powstałych

)

Energia swobodna F – zwana również energią swobodną Helmholtza

F = U -TS

Entalpia swobodna G – zwana również energią swobodną Gibbsa lub

potencjałem termodynamicznym

G = H - TS

Termodynamiczne funkcje stanu (4)

5

Związki między termodynamicznymi funkcjami stanu

U

H

+ pV

F

G

+ pV

- TS

- TS

np. G = F + pV = H – TS = U + pV – TS

W układzie izolowanym (w układzie, który nie wymienia energii ani żadnej

substancji z otoczeniem) całkowita ilość energii pozostaje stała.

Natomiast energia może ulegać przemianom w różne formy energii.

Zmiana energii wewnętrznej, ∆U, zależy tylko od stanu początkowego i

końcowego: ∆U = U

2

– U

1

I zasada termodynamiki

6

II zasada termodynamiki

Wszystkie zjawiska, które zachodzą w przyrodzie samorzutnie, są

zjawiskami nieodwracalnymi

Proces odwracalny - zmienne stanu zmieniają wartości od X

1

, X

2

, ….Y

1

, Y

2

, ….

oraz istnieje proces odwrotny, w wyniku którego zmienne stanu przyjmują z

powrotem wartości X

1

, X

2

, ….

Proces odwrotny spełnia wówczas następujące warunki:
9

układ przechodzi w nim przez te same stanu pośrednie, co w procesie

pierwotnym, lecz w kolejności odwrotnej
9

układ wymienia w tym procesie z otoczeniem ilość masy, ciepła i pracy

różniące się jedynie znakiem od wymienianych w procesie pierwotnym

Proces nieodwracalny – proces nie spełniający chociażby jednego z

powyższych warunków

Warunki zachodzenia procesów samorzutnych

9

Dla T, V = const (warunki izotermiczno-izochoryczne)

∆F < 0 proces samorzutny

∆F = 0 równowaga

∆F > 0 proces wymuszony

9

Dla T, p = const (warunki izotermiczno-izobaryczne)

∆G < 0 proces samorzutny

∆G = 0 równowaga

∆G > 0 proces wymuszony

7

Stan równowagi chemicznej

Jeżeli szybkość tworzenia produktów jest równa szybkości

odtwarzania substratów w jednostce czasu to mówimy, że w takim

układzie istnieje równowaga (dynamiczna).

A + B

C + D

v

1

v

2

v

1

= k

1

[A][B]

v

2

= k

2

[C][D]

=

k

1

k

2

=

[A][B]

[C][D]

Stosunek stałych szybkości reakcji k

1

do k

2

jest wielkością stałą i jest

nazywany stałą równowagi reakcji chemicznej

Prawo działania mas Guldberga-Waagego

W stanie równowagi chemicznej w określonej temperaturze

stosunek iloczynu stężeń produktów podniesionych do

odpowiednich potęg (będących współczynnikami

stechiometrycznymi) do iloczynu stężeń substratów

podniesionych do odpowiednich potęg ma wartość stałą.

K =

[C]

c

[D]

d

[A]

a

[B]

b

Reguła przekory (Le Chateliera-Brauna)

Jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi zadziała bodziec

zewnętrzny to układ zachowuje się tak aby temu bodźcowi

przeciwdziałać

Wpływ zmian stężenia:

A + B ↔ C + D

9

wprowadzenie substratu A lub B w prawo

9

wprowadzenie produktu C lub D w lewo

9

usunięcie substratu A lub B w lewo

9

usunięcie produktu C lub D w prawo

Wpływ zmian temperatury:
9

reakcja egzotermiczna ∆H < 0 wzrost T w lewo

9

reakcja egzotermiczna ∆H < 0 spadek T w prawo

9

reakcja endotermiczna ∆H > 0 wzrost T w prawo

9

reakcja endotermiczna ∆H > 0 spadek T w lewo

Wpływ zmian ciśnienia:
9

zmniejszenie objętości gazów wzrost p w prawo

spadek p

w lewo

9

zwiększenie objętości gazów wzrost p w lewo

spadek p

w prawo

9

bez zmiany objętości gazów brak wpływu p