Układ izolowany - nie może wymieniać ani energii ani masy z otoczeniem

Układ zamknięty - może wymieniać energię z otoczeniem, a nie może wymieniać masy

Układ otwarty - może wymieniać energię i masę z otoczeniem

Przegroda diatermiczna - pozwala na wymianę ciepła pomiędzy układem a otoczeniem.

Przegroda adiabatyczna - nie pozwala na wymianę ciepła pomiędzy układem a otoczeniem.

Zerowa zasada termodynamiki

T_A = T_B i T_B = T_C

T_A = T_C

Ciało B jest w tym wypadku termometrem, czyli przyrządem porównującym temperatury.

Konwencja znaków ciepła - q i pracy - w

Na zmiany energii w układzie (jej wymianę z otoczeniem) patrzymy zawsze z punktu widzenia układu.

Procesy zachodzące z wydzieleniem ciepła na zewnątrz (q < 0) nazywamy egzotermicznymi.

Procesy zachodzące z pochłanianiem ciepła przez układ z otoczenia (q > 0) nazywamy endotermicznymi.

Ciepło i praca są formami wymiany energii przez układ z otoczeniem.

Proces odwracalny (quasistatyczny) to proces, który zachodzi pod wpływem nieskończenie małej siły napędowej, poprzez szereg kolejnych stanów równowagi, w każdej chwili można go przerwać i po tej samej drodze cofnąć do stanu początkowego.

Proces nieodwracalny to proces, który zachodzi pod wpływem skończonej siły napędowej. Takiego procesu nie można cofnąć po tej samej drodze do stanu początkowego.

Odwracalne i nieodwracalne rozprężanie izotermiczne gazu doskonałego - porównanie pracy

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki jest wnioskiem z ogólniejszego prawa zachowania energii.

Pierwsza zasada termodynamiki jest bilansem energii wymienianej przez układ z otoczeniem.

Z pierwszej zasady termodynamiki: q = U - w

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, wobec tego dla wszystkich trzech przemian : U = U₂ - U₁

w_A * w_B * w_C

q_A = U - w_A

q_B = U - w_B

q_C = U - w_C

Praca i ciepło nie są funkcjami stanu, ich wartość zależy od drogi przemiany (procesu), a ich różniczki nie są zupełne.

Funkcje stanu

W chemii fizycznej pewne wielkości określamy jako funkcje stanu. Zaliczają się tu energia wewnętrzna U, entalpia H, entropia S, energia swobodna F, entalpia swobodna G.

Dowolna wielkość Z, będąca funkcją stanu posiada trzy charakterystyczne cechy :

1. Wartość funkcji stanu zależy tylko od parametrów stanu, wobec tego jej zmiana w przemianie zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od drogi przemiany.

2. Zmiana funkcji stanu w procesie cyklicznym (takim który wraca do stanu początkowego) wynosi zero.

3. Różniczka funkcji stanu jest różniczką zupełną.Doświadczenie Joule'a

Stwierdzono doświadczalnie, że T = const

Doświadczenie Joule'a-Thomsona

początek

stan pośredni

koniec

Cały układ jest izolowany od wymiany ciepła z otoczeniem - proces jest adiabatyczny q = 0

Doświadczenie Joule'a-Thomsona dowiodło, że dla gazów rzeczywistych energia wewnętrzna zależy od ciśnienia i objętości.

Uwagi o notacji

Wszystkie zmiany funkcji stanu np. standardowe entalpie tworzenia, standardowe entropie reakcji, standardowe entalpie swobodne tworzenia itp. zapisujemy w określony sposób, który jest wyjaśniony na przykładzie poniżej

Prawo Hessa

Prawo Hessa jest wnioskiem z pierwszej zasady termodynamiki.

Prawo Hessa bywa formułowane też innaczej : Jeśli reakcja może zachodzić przez etapy pośrednie, to całkowita zmiana entalpi reakcji (ciepło pod stałym ciśnieniem) jest równa sumie zmian entalpii etapów pośrednich.

_rH_całkowita = _rH₁ + _rH₂

Stany standardowe i entalpie standardowe

Standardowe entalpie przemian fizycznych

	Przemiana	Symbol
Dowolna przemiana fazowa	faza  → faza 	p.f.H^o
Topnienie	ciało stałe → ciecz	topH^o
Parowanie	ciecz → gaz	parH^o
Sublimacja	ciało stałe → gaz	subH^o

Standardowe entalpie tworzenia

Z prawa Hessa wynika, że :

i standardową zmianę entalpii reakcji obliczamy ze wzoru :

Standardowa entalpia spalania

Z prawa Hessa wynika, że :

i standardową entalpię reakcji obliczamy ze wzoru :

Energia wiązania

10

energia

energia

masa

układ

masa

układ

masa

układ

energia

B , T_B

C , T_C

A , T_A

równowaga termiczna

równowaga termiczna

równowaga termiczna

q > 0 q < 0

układ

w < 0 w > 0

stan początkowy U₁

stan końcowy U₂

przemiana A, w_A, q_A

przemiana B, w_B, q_B

przemiana C, w_C, q_C

q_A * q_B * q_C

p₁,V₁

próżnia,

V₂

kran

termometr

zbiornik z wodą

termometr

przegroda porowata

p_1,V₁

p₂

p₁

p_2,V₂

T₁

T₂

_rH₁

_rH₂

_rH_całkowita

produkty pośrednie

stan końcowy (produkty)

stan początkowy (substraty)

produkty

substraty

pierwiastki

CO_2(g) , H₂O_(c) , N_2(g) , SO_2(g)

substraty

produkty

izolacja cieplna

Energia wewnętrzna nie zależy od ciśnienia i objętości.

Wniosek ten jest słuszny jedynie dla gazu doskonałego.

Jeśli ciało (układ) A jest w równowadze termicznej (cieplnej) z ciałem B, a ciało B z ciałem C, to ciała A i C są w równowadze termicznej.

Energia wewnętrzna U jest to suma wszystkich rodzajów energii zawartych w układzie (energii kinetycznej ruchu postępowego i rotacyjnego cząsteczek, energii kinetycznej i potencjalnej oscylacji cząsteczek, energii oddziaływań międzycząsteczkowych, energii oddziaływań cząsteczek z zewnętrznymi polami), za wyjątkiem energii kinetycznej i potencjalnej układu jako całości.

Dla układu izolowanego

Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała.

Dla układu zamkniętego

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest sumą ciepła i pracy wymienionych przez ten układ z otoczeniem.

đq + đw

Ciepło reakcji chemicznej prowadzonej w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości nie zależy od drogi reakcji, a jedynie od stanu początkowego i końcowego (substratów i produktów).

Stan standardowy substancji to jej stan w czystej postaci pod ciśnieniem 10⁵ Pa w dowolnej temperaturze.

ciśnienie standardowe p^o = 10⁵ Pa

Standardowa entalpia reakcji (standardowa zmiana entalpii reakcji) bądź przemiany fizycznej to różnica entalpii czystych, rozdzielonych produktów i czystych, rozdzielonych substratów w stanie standardowym w tej samej, określonej temperaturze.

_rH^o

Stanem standardowym dla roztworu jest stan roztworu nieskończenie rozcieńczonego w warunkach standardowych, przy czym elektrolity są całkowicie zdysocjowane na jony, a cząsteczki bądź jony są solwatowane.

Standardowa entalpia rozpuszczania jest to zmiana entalpii towarzysząca rozpuszczeniu 1 mola czystego związku w warunkach standardowych, w nieskończenie dużej liczbie moli rozpuszczalnika z utworzeniem roztworu nieskończenie rozcieńczonego, w którym jony bądź cząsteczki są solwatowane.

_rozpH^o

Standardowa entalpia tworzenia związku chemicznego to zmiana entalpii towarzysząca utworzeniu 1 mola związku z czystych, rozdzielonych pierwiastków w warunkach standardowych, przy czym powstający związek jak i pierwiastki muszą być w najtrwalszej w tych warunkach odmianie termodynamicznej. Standardowa entalpia tworzenia pierwiastków w ich najtrwalszej odmianie termodynamicznej wynosi zero.

_twH^o

Standardowa entalpia tworzenia jonu to zmiana entalpii towarzysząca powstaniu 1 mola solwatowanych jonów w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z czystych, rozdzielonych pierwiastków w warunkach standardowych. Standardowa entalpia tworzenia jonu wodorowego w dowolnym rozpuszczalniku i temperaturze wynosi zero.

Standardowa entalpia spalania to zmiana entalpii towarzysząca pełnemu utlenieniu 1 mola związku w czystym tlenie, przy czym jako produkty reakcji powstają : CO_2(g), H₂O_(c), N_2(g), SO_2(g), w warunkach standardowych.

_spH^o

Energia wiązania jest to pewna umowna wielkość przypisywana wiązaniu w cząsteczce w ten sposób, że suma energii wiązań jest równa entalpii rozpadu 1 mola związku w stanie gazowym na atomy w stanie gazowym w temperaturze 0 K, przy czym analogiczne wiązania traktuje się jako równocenne energetycznie.

Symbol przyrostu

Dolny indeks - dodatkowe informacje np. jakiej substancji dotyczy, czasem informacje o temperaturze, itp

Skrót rodzaju reakcji lub przemiany (jako dolny indeks) np

r -reakcja

tw-tworzenia

p.f.-przemiana fazowa

itp.

Symbol funkcji

Standardowy

---