Obejmuje

badania

efektów

energetycznych

towarzyszącym

reakcjom

chemicznym

i procesom fizykochemicznym

CIEPŁO – Q

PRACA – W

Termodynamika

Termodynamika

chemiczna

chemiczna

We

wszystkich

procesach

energia

jest

uwalniana lub zużywana.

1

•

OTOCZENIE UKŁADU

–

miejsce, z którego układ
poddajemy obserwacji,

•

UKŁAD

– ciało lub zespół

ciał, które poddajemy
obserwacji

Między układem a otoczeniem może dochodzić

Między układem a otoczeniem może dochodzić

do wymiany masy i/lub energii

do wymiany masy i/lub energii

Przykłady układów,

które mogą być obiektami rozważań:



wszechświat, Układ Słoneczny, Ziemia, ocean, akwen,



atmosfera, chmura, kropla deszczu,



otoczenie fabryki przemysłowej, zawartość bioreaktora, jakim
jest komora napowietrzania w biologicznej oczyszczalni
ścieków,



kolumna absorpcyjna do oczyszczania gazów odlotowych w
procesie przem.,



zawartość probówki czy zlewki w laboratorium.

otoczenie

Masa

Pojęcia wstępne

Pojęcia wstępne

2

UKŁADY

UKŁADY

2.

ZAMKNIĘTY

(Półotwarty)

– wymiana tylko energii z
otoczeniem

3.

IZOLOWANY

– brak

wymiany materii i energii
z otoczeniem

energ
ia

ukła

d

materia

układ

otoczen
ie

energi
a

materia

otoczen
ie

1.

OTWARTY

–

wymiana materii i
energii z
otoczeniem

otoczen
ie

materi
a

energi
a

układ

Układy wyodrębniane ze

środowiska naturalnego są

układami otwartymi.

3

Termodynamika

Termodynamika

chemiczna

chemiczna

Opis termodynamiczny układu – parametry układu

PARAMETRY STANU:

objętość układu - V

ciśnienie – P

temp. układu – T

Inne parametry układu:

ilość faz

masa

skład chemiczny

stężenie

gęstość

funkcje termodynamiczne (stanu) zmienne

zależne:

energia wewnętrzna, entalpia, entropia,

4

Stan pocz

ątkowy

RÓWNOWAGA UKŁADU

– brak przepływu energii i

materii. Parametry układu są stałe.

STAN UKŁADU – parametry zachowują określoną wartość

Termodynamika

Termodynamika

chemiczna

chemiczna

W procesie następuje więc przejście od stanu
początkowego do końcowego, poprzez przejście przez
szereg stanów pośrednich - droga przemiany.

Procesem

Procesem nazywa się każdą zmianę parametrów
stanu lub funkcji stanu, a więc każdą zmianę
chociażby jednej właściwości układu.

PROCES

P

UKŁAD

Stan ko

ńcowy

K

UKŁAD

Otocze
nie
układu

Otocze
nie
układu

5

•chemiczny - reakcja chemiczna

•fizyczny – przepływ ciepła

•fizykochemiczny – np.

przemiany fazowe

Termodynamika

Termodynamika

chemiczna

chemiczna

Podstawowym pojęciem termodynamiki jest

praca.

W tym przypadku mamy na myśli zdolność układu
do wykonywania pracy.

W czasie przebiegów procesów chemicznych i
fizykochemicznych układ z otoczeniem wymienia:

1. energię na sposób

CIEPŁA

– Q

2. energię na sposób

PRACY

– W

W = |pV|

–

praca zmiany

objętości

V = V

2

– V

1

V

1

– obj. w stanie

początkowym
V

2

– obj. w stanie końcowym

W = pV – praca jest

wykonywana na układzie

W = -pV – praca jest

wykony-wana przez układ
np. zwiększanie objętości
przeciwko ciśnieniu
zewnętrznemu)

Energia może być dostarczana do układu lub wydalana
do otoczenia.

6

Jeżeli zmiana energii następuje w wyniku różnicy
temperatur pomiędzy układem a otoczeniem,

mówimy że energia została przekazana jako
ciepło.

Ciepło jest zatem formą przekazywania energii.

Termodynamika

Termodynamika

chemiczna

chemiczna

Przyjmuje się
konwencję, że Q>0,
ciepło przypływa do
układu, natomiast gdy
Q<0, układ traci
energię.

7

Proces

Przemiana

PRZEMIANA

PRZEMIANA

IZOCHORYCZNA

IZOCHORYCZNA

Ponieważ V = const. to V = 0

Ponieważ W = pV to W = 0

Cechą charakterystyczną przemian izochorycznych
jest fakt, że układ z otoczeniem nie wymienia energii
na sposób pracy.

V = constans

V = constans

Q

Stan

początkowy

(p

1

, T

1

)

Biorąc pod uwagę zmianę parametrów stanu są dwie

podstawowe przemiany zachodzące w układzie:

•

przemiana izochoryczna

• przemiana izobaryczna

które mogą mieć charakter chemiczny czy też fizyczny.

8

Stan

końcowy (p

2

,

T

2

)

PRZEMIANA IZOBARYCZNA

PRZEMIANA IZOBARYCZNA

Ponieważ V  0 to W = -pV  0 V = V

2

– V

1

Cechą charakterystyczną przemian izobarycznych
jest fakt, że w trakcie ich przebiegu układ

wykonuje pracę

związaną ze zmianą objętości.

układ

wykonuje pracę

Proces

Przemiana

Q

Stan

początkowy

(V

1

, T

1

)

Stan

końcowy (V

2

,

T

2

)

-W

p =

p =

constans

constans

9

Po doprowadzeniu ciepła do układu w trakcie
przemiany izochorycznej lub izobarycznej:

- wzrosła temperatura układu

- wzrosło ciśnienie lub objętość

Podniosła się więc:

ENERGIA WEWNĘTRZNA

ENERGIA WEWNĘTRZNA

UKŁADU (U)

UKŁADU (U)

Energia wewnętrzna układu:

1.energia kinetyczna cząsteczek, atomów,
jonów;
2.energia oscylacji i rotacji cząsteczek,
atomów, jonów;
3.energia elektronów;
4.energia wiązań chemicznych;
5.energia wiązań międzycząsteczkowych, itp.

Energia wewnętrzna

Energia wewnętrzna

układu

układu

Energia wewnętrzna (U) - (w termodynamice) -
część energii układu zależna tylko od jego stanu
wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań
międzycząsteczkowych i wewnątrz-cząsteczkowych
układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek.

10

I ZASADA

I ZASADA

TERMODYNAMIKI

TERMODYNAMIKI

U = Q + W

Układ otwarty:

ZMIANA ENERGII WEWNĘTRZNEJ UKŁADU (U)

ODBYWA SIĘ ALBO NA SPOSÓB CIEPŁA (Q),
ALBO NA SPOSÓB PRACY (W):

Doświadczalnie stwierdzono, że

energię

wewnętrzną

układu można zmieniać albo

przez wykonanie na nim pracy, albo
poprzez jego ogrzanie. Są to równoważne
drogi zmiany energii wewnętrznej układu.

Układ izolowany:

ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU NIE ULEGA

ZMIANIE

U = constans

11

TERMOCHEMIA

TERMOCHEMIA

Zajmuje się efektami cieplnymi
towarzyszącymi reakcjom chemicznym oraz
określa wpływ parametrów fizycznych na
wielkość tych efektów cieplnych.

CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ

– ilość

energii wymienianej na sposób ciepła między
układem, w którym biegnie reakcja a
otoczeniem.

REAKCJA EGZOTERMICZNA

– układ

przekazuje ciepło otoczeniu

REAKCJA ENDOTERMICZNA

– ciepło jest

pobierane przez układ z otoczenia

12

TERMOCHEMIA

TERMOCHEMIA



rodzaj substancji reagujących



stężenie substratów i produktów



stan skupienia reagentów

temperatura


ciśnienie

warunki prowadzenia reakcji (w stałej

objętości lub pod stałym ciśnieniem)

Od czego zależy ciepło reakcji
chemicznej?

13

Ciepło reakcji chemicznej w

Ciepło reakcji chemicznej w

stałej objętości

stałej objętości

gdy V = const. to W = 0 gdyż V

= 0

więc:

Q

v

= U

gdzie: Q

v

– ciepło reakcji w danej objętości

Ciepłem reakcji w stałej objętości

nazywamy

ilość energii wymienionej na sposób ciepła między
układem a otoczeniem w stałej temperaturze i w
stałej objętości, gdy nie zostanie wymieniona inna
forma energii oprócz energii na sposób ciepła.

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, więc dla
dowolnej reakcji:

Q

Q

v

v

=

=





U =

U =





U produkty -

U produkty -





U substraty

U substraty

I zasada termodynamiki: U = Q + W

U = Q + W  Q =

U - W

14

Ciepło reakcji chemicznej pod stałym

Ciepło reakcji chemicznej pod stałym

ciśnieniem

ciśnieniem

Wprowadzamy

pojęcie

nowej

funkcji

termodynamicznej,

entalpia

entalpia

H

H

, której zmiana wyraża

ilość dostarczonego do układu ciepła.
Definicja: ENTALPIA: H = U + pV

Q

Q

p

p

=

=





H =

H =





U + p

U + p





V

V

By

Q

p

nie była równa

wielomianowi.

Zmiana entalpii układu równa jest ilości energii
wymienionej na sposób ciepła Q

p

, gdy proces

przebiega w stałej temperaturze i pod stałym
ciśnieniem.

Jeżeli p = const. to W = -pV jeżeli układ rozszerza

się

(wykonuje pracę)

Stąd: ogólnie Q

p

= U + pV czyli U<Q

I zasada termodynamiki: U = Q + W  Q = U –

W
W tych warunkach zmiana energii wewnętrznej
układu nie jest równa ciepłu dostarczonemu do
układu, jeżeli on zmienia objętość.

Dla dowolnej reakcji otrzymamy:
 H° reakcji = H° produkty - H°

substraty

15

Zależność między Q

v

i

Q

p

Dla reakcji, w której już nie biorą udziału reagenty
w stanie gazowym można założyć, że:

V = 0

stąd: H = U

i

Q

p

= Q

v

Dla reakcji, w której biorą udział gazy:

H = U + pV dla gazów doskonałych:

pV = nRT

więc: H = U + nRT

n = n produktów - n substratów

n – ilość moli

Q

v

= U

V=const.

Q

p

= H

p=const.

H = U + pV

16

PRAWO HESSA

PRAWO HESSA

“Ciepło

reakcji

chemicznej

(w

warunkach

izochorycznych i izobarycznych) nie zależy od
drogi, którą biegnie reakcja a jedynie od stanu
początkowego i końcowego”.

2C +
O

2

2CO

CO

2

+

C

H

1

H

2

H

3

Dwie drogi
tworzenia CO z
pierwiastków:

W obu przypadkach:

H

1

= H

2

+ H

3

Prawo Hessa pozwala obliczyć ciepło reakcji na

Prawo Hessa pozwala obliczyć ciepło reakcji na

podstawie danych termochemicznych

podstawie danych termochemicznych

uzyskanych z innych reakcji:

uzyskanych z innych reakcji:

 



 









 



 









i

i(subs.)

i

i

i(prod.)

i

1

2

p

i

i(subs.)

i

i

i(prod.)

i

1

2

v

H

n

H

n

H

H

ΔH

Q

U

n

U

n

U

U

ΔU

Q

1. – znane 

H (lub



U)

produktów i

substratów:

17

[A]:

CO + 0,5 O

2

= CO

2

Q

x

[B]:

C + O

2

= CO

2

Q

1

[C]:

C + 0,5 O

2

= CO

Q

2

Jeżeli [B] – [C] =[A] to również:

Q

Q

x

x

= Q

= Q

1

1

– Q

– Q

2

2

2. – znane

H

(lub



U)

reakcji pośrednich:

Ogólnie:

r

H

3

=



r

H

1

+ 

r

H

2

Przykład 1:

[A]:

C + 2S = CS

2

H

x

[B]:

C + O

2

= CO

2

H

B

[C]:

S + O

2

= SO

2

H

C

[D]:

2SO

2

+ CO

2

= CS

2

+3O

2

H

D

Jeżeli [B] + 2[C] + [D] = [A] to: H

x

= H

B

+

2H

C

+ H

D

Przykład 2:

18

Wpływ temperatury na ciepło

Wpływ temperatury na ciepło

reakcji

reakcji

chemicznej-

chemicznej-

RÓWNANIA

KIRCHHOFFA – Q = f(T)

d(

d(





U) =

U) =





C

C

v

v

dT –

dT – forma różniczkowa I równania

Kirchhoffa
Po scałkowaniu w granicach T

1

÷ T

2

:





U

U

2

2

=

=





U

U

1

1

-

-





C

C

v

v

(T

(T

2

2

– T

– T

1

1

)

)

I równanie

Kirchhoffa

U

1

, U

2

– ciepło reakcji w temperaturze T

2

i T

1

d(H) = C

p

dT – forma różniczkowa II równania

Kirchhoffa
Po scałkowaniu w granicach T

1

÷ T

2

:





H

H

2

2

=

=





H

H

1

1

-

-





C

C

p

p

(T

(T

2

2

–

–

T

T

1

1

)

)

II równanie Kirchhoffa

H

1

, H

2

– ciepło reakcji w temperaturze T

2

i T

1

Ciepło molowe pod stałym
ciśnieniem

dT

dH

dT

dQ

C

p

p





Ciepło molowe w stałej
objętości

dT

dU

dT

dQv

C

v





19

II ZASADA TERMODYNAMIKI

II ZASADA TERMODYNAMIKI

T

1

>T

2

– warunek

1.

Przechodzenie ciepła z ciała o temp.

wyższej do

ciała o temp. niższej

Przykłady procesów samorzutnych:

Przykłady procesów samorzutnych:

Pewne procesy przebiegają w sposób naturalny,
inne zaś nie.

Procesy:

•

Samorzutne

Samorzutne

wykazują dążność do zachodzenia

bez konieczności wykonywania pracy na układzie.

•Wymuszone (

niesamorzutne

) – nie wykazuje

dążności do zachodzenia; energia jest doprowadzana
z zewnątrz np. w postaci pracy.

Q

T

1

T

2

Proces
samorzutny

Proces
niesamorzutny

20

2.

Osmoza

Osmoza – samorzutna dyfuzja

rozpuszczalnika z roztworu o stężeniu
mniejszym do roztworu o stężeniu większym
przez półprzepuszczalną membranę

Wniosek:

Procesy samorzutne cechuje

określona kierunkowość.

3.

Reakcja redox

Reakcja redox: Zn + CuSO

4

 ZnSO

4

+ Cu







2

2

Cu/Cu

Zn/Zn

U

U

potencjał normalny w szeregu napięciowym metali

Warunek
:

membra
na

mas
a

C

1

C

2

C

1

< C

2

-

warunek

Proces
samorzutny

21

3. Procesy samorzutne są

nieodwracalne

nieodwracalne

(nie mogą

przebiegać samorzutnie w dwóch przeciwnych
kierunkach).

Cechy procesów samorzutnych:

1. Wszystkim procesom samorzutnym może

towarzyszyć

wykonanie pracy

wykonanie pracy

, jeżeli będą

prowadzone w określonych warunkach, np. reakcja
Zn + CuSO

4

 ZnSO

4

+ Cu w ogniwie galwanicznym,

2. Wszystkie procesy samorzutne zmierzają do

pewnego

stanu równowagi

stanu równowagi

, np. przechodzenie

ciepła aż do stanu T

1

= T

2

lub osmoza do stanu c

1

=

c

2,

II ZASADA TERMODYNAMIKI

II ZASADA TERMODYNAMIKI

sformułowanie Kelvina:

WSZYSTKIE ZJAWISKA, JAKIE ZACHODZĄ

SAMORZUTNIE W PRZYRODZIE SĄ

ZJAWISKAMI NIEODWRACALNYMI.

22

Do ilościowego opisu procesów samorzutnych
służy funkcja termodynamiczna –

ENTROPIA

– S

Po scałkowaniu powyższego równania w granicach T

1

÷T

2

:











2

1

T

T

1

2

T

dQ

S

S

S

S

T1

– entropia w

temp. T

1

S

T2

– entropia w

temp. T

2

T

dQ

T

Q

dS

el





Q

el

– elementarna ilość ciepła

wymieniona w procesie odwracalnym
T – temp. procesu.

ENTROPIA

– funkcja, której nieskończenie

mały przyrost określony jest wyrażeniem:

II ZASADA TERMODYNAMIKI

II ZASADA TERMODYNAMIKI

23

II zasada termodynamiki

II zasada termodynamiki

S > 0

– matematyczny wyraz II zasady

termodynamiki

SAMORZUTNIE MOGĄ PRZEBIEGAĆ

TYLKO TE PROCESY, KTÓRYM

TOWARZYSZY WZROST ENTROPII

Inne sformułowanie II zasady termodynamiki:

Samorzutnie

i

nieodwracalnie
przebiegającym

procesie

fizycznym lub chemicznym
będzie następował wzrost
entropii.

2

1

S

S

,

0

S







równowaga i proces
odwracalny

24