PODSTAWY

TERMODYNAMIKI

W

mechanice

zajmowaliśmy

się

ruchem

i

wzajemnymi oddziaływaniami ciał makroskopowych,
nie interesując się ich budową wewnętrzną.

Fizyka

cząsteczkowa

bada natomiast zjawiska zachodzące

wewnątrz tych ciał, aczkolwiek nie wnika ona w
budowę

elementów

(atomów

lub

cząsteczek)

tworzących ciało.

Termodynamika

zajmuje się warunkami

przemiany jednego rodzaju energii w drugi i opisuje
takie przemiany ilościowo.

Układem termodynamicznym

nazywamy ciało lub

zespół ciał wymieniających energię między sobą lub z
otoczeniem (innymi ciałami).

Stan układu

określony jest przez podanie wartości

wszystkich wielkości fizycznych charakteryzujących
właściwości

układu,

czyli

parametrów

termodynamicznych

.

Parametrami termodynamicznymi mogą być wszystkie
wielkości fizyczne opisujące układ, np.

temperatura,

oporność właściwa, gęstość, ciepło właściwe itp

.

Dwa stany układu są jednakowe, jeśli wszystkie
parametry

termodynamiczne

mają

jednakowe

wartości. Jeśli stan układu nie zależy od czasu, to
nazywamy

go

stanem

stacjonarnym

.

Stan

stacjonarny nazywamy

zrównoważonym

, jeśli jego

niezmienność w czasie nie zależy od procesów
oddziaływania z otoczeniem.

Parametry termodynamiczne są ze sobą wzajemnie
powiązane i dlatego stan układu termodynamicznego
zrównoważonego można opisać podając jedynie

parametry stanu

, czyli

ciśnienie, temperaturę i

objętość

.

Parametry stanu wiąże ze sobą

równanie stanu

, w

ogólnym przypadku mające postać:

f(p, V, T) = 0.

Szczegółowo zajmiemy się tylko stanem gazowym, jako
najłatwiejszym do opisu. W tym celu wprowadzimy
model

gazu doskonałego

. Jak zawsze w fizyce,

oznacza to przyjęcie założeń upraszczających opis.
Gazem doskonałym nazywamy gaz, w którym:

1. Można pominąć objętość cząstek tworzących gaz
(nie interesuje nas tu, czy są to atomy, czy cząsteczki,
czy jony).

2. Można pominąć oddziaływania między cząstkami
gazu.

Inaczej mówiąc, odległości między cząstkami gazu
można uważać za bardzo duże.

Ciśnieniem

nazywany jest stosunek siły prostopadłej

do powierzchni, na którą ta siła działa:

)

m

/

N

(

dS

dF

p

2

n



Objętość

ma w termodynamice sens taki sam, jak w

geometrii – V (m

3

).

Temperatura

określa stopień „nagrzania” ciała,

ponieważ jednak powszechne rozumienie tego pojęcia
nie jest ścisłe i często bywa używane wymiennie z
pojęciem ciepła, to w dalszej części wykładu
pokażemy, że ciepło i temperatura, to dwie różne
wielkości. W układzie SI jednostka temperatury jest
kelwin (K).

Równanie stanu gazu doskonałego, zwane
również równaniem Clapeyrona

, ma postać

następującą:

pV = nRT

,

gdzie n jest ilością kilomoli (kilomol jest masą
substancji równą jej ciężarowi atomowemu lub
cząsteczkowemu wyrażoną w kilogramach), a R –
uniwersalną stała gazową, równą 8,31x10

3

J/kmolK.

Energia wewnętrzna układu

Energią wewnętrzną układu termodynamicznego U

nazywamy

sumę

wszystkich

rodzajów

energii

występujących w tym układzie, czyli: energii
kinetycznej

bezładnego

ruchu

postępowego

i

obrotowego

cząstek,

energii

potencjalnej

oddziaływania

między

cząstkami

(dla

gazu

doskonałego jest ona równa zero), energii kinetycznej
i

potencjalnej

ruchu

drgającego

atomów

w

cząsteczkach, energii powłok elektronowych w
atomach lub jonach, energii jąder atomowych. O
trzech ostatnich będziemy mówić w następnym
semestrze.

Na razie zajmiemy się zjawiskami, w

których

zmianie

ulega

jedynie

energia

kinetyczna ruchu cząstek

.

Ciepło i praca

Poznaliśmy pojęcia pracy i energii, między którymi

istnieje różnica, mimo że dla ich określenia używamy
jednakowych jednostek. Praca prowadzi do zmiany
stanu układu, energia zaś może być traktowana jako
jednoznaczna funkcja stanu i nie zależy od sposobu
doprowadzenia układu do tego stanu. Pojęcie pracy
jest

zatem

związane

jedynie

z

procesem

przekazywania ruchu czyli energii. Istnieje jednak
jeszcze inna forma przekazania energii –ciepło.

Ciepło jest sposobem przekazania energii między
bezładnie poruszającymi się cząstkami ciał

(układów), co oznacza, że zmienia się energia
wewnętrzna tych układów. Kosztem przekazanej
energii rośnie nieuporządkowany ruch cząstek
układu. Należy podkreślić, że

ciepło jest jedynie

formą przekazania energii, a nie jej rodzajem

.

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki jest jednym z

najważniejszych praw przyrody. Można ją rozmaicie
wyrazić, my użyjemy następującego sformułowania:

Zmiana E całkowitej energii układu podczas

jego

przejścia

z

jednego

stanu

termodynamicznego do drugiego jest równa
sumie pracy W wykonanej nad układem (lub
straconej) przez siły zewnętrzne oraz ciepła Q
dostarczonego (lub odebranego) układowi:

E = W + Q

.

Jeżeli

energia

mechaniczna

(kinetyczna

i

potencjalna) układu nie ulega zmianie, to jego
zmiana energii jest równa zmianie energii
wewnętrznej:

E = U

.

Można

zatem

sformułować

pierwszą

zasadę

termodynamiki w sposób następujący:

Ciepło doprowadzone do układu zostaje zużyte
na zwiększenie energii wewnętrznej

układu i na

wykonanie przez układ pracy przeciwko siłom
zewnętrznym.

Ciepło właściwe, izoprzemiany gazu

doskonałego

Ciepłem właściwym

c

substancji nazywamy ilość

ciepła, jaką należy doprowadzić do jednostkowej masy
tej substancji, aby podwyższyć jej temperaturę o 1
kelwin:

)

K

/

J

(

dT

dQ

c

Taka definicja ciepła właściwego jest stosowana w
technice, natomiast do porównywania właściwości
fizycznych danej substancji stosuje się pojęcie

ciepła

molowego

,

czyli

ilości

ciepła,

jaką

należy

doprowadzić do jednego kilomola tej substancji, aby
podwyższyć jej temperaturę o 1 kelwin.

Jest to spowodowane faktem, że w jednym kilomolu
każdej substancji znajduje się taka sama liczba
atomów lub cząsteczek (liczba Avogadro) N

A

= 6,023

x 10

26

. Między tymi dwiema wielkościami zachodzi

relacja

C = c

, gdzie  jest masą atomową

(cząsteczkową)

substancji.

Pierwszą

zasadę

termodynamiki można zatem zapisać w postaci:

CdT = dU + pdV, albo cdT =

dU + pdV

Izoprzemianami

albo

izoprocesami

nazywamy

przemiany termodynamiczne, w których jeden z
parametrów stanu jest stały. Takie przybliżenie
pozwala uprościć wiele rozważań dotyczących
praktycznych

zastosowań

procesów

termodynamicznych.

Przemianą

izotermiczną

nazywamy

proces

termodynamiczny, w którym temperatura układu, w
naszym przypadku gazu, pozostaje niezmienna w
trakcie całego procesu. Ponieważ T = const, to z
równania Clapeyrona można łatwo otrzymać równanie
opisujące przemianę izotermiczną, zwane często

prawem Boyle’a – Mariotte’a

.

pV = const, albo p

1

V

1

=

p

2

V

2

,

gdzie wskaźniki 1 i 2 oznaczają odpowiednio
parametry dla początku i końca procesu. Ilustrację
graficzną procesu stanowi krzywa w układzie
współrzędnych p, V zwana

izotermą

.

Ciepło właściwe w przemianie izotermicznej jest
nieskończenie wielkie, bo dT = 0.

1

2

p

p

2

p

1

V

V

2

V

1

Przemianą

izochoryczną

nazywamy

proces

termodynamiczny, w którym objętość układu pozostaje
niezmienna w trakcie całego procesu. Dla V = const, z
równania Clapeyrona otrzymujemy równanie opisujące
przemianę izochoryczną, zwane

prawem Charlesa

.

Ciepło właściwe w przemianie izochorycznej oznacza
się przez c

V

.

Ilustrację graficzną procesu stanowi krzywa w układzie
współrzędnych T, p zwana

izochorą

.

2

2

1

1

T

V

T

V

albo

const

T

V





Przemianą

izobaryczną

nazywamy

proces

termodynamiczny, w którym ciśnienie w układzie
pozostaje stałe w trakcie całego procesu. Dla p =
const, z równania Clapeyrona otrzymujemy równanie
opisujące przemianę izobaryczną, zwane prawem

Guy-Lussaca

.

Ilustrację graficzną procesu stanowi krzywa w
układzie współrzędnych T, V zwana

izobarą

.

2

2

1

1

T

p

T

p

albo

const

T

p





Ciepło właściwe w przemianie izobarycznej oznacza

się przez c

p

.

Jest ono większe od ciepła właściwego w przemianie

izochorycznej,

gdyż

podczas

przemiany

izobarycznej wykonywana jest praca zmiany
objętości gazu, a wzrost energii wewnętrznej
jest, z definicji ciepła właściwego, jednakowy w
obu przemianach

.

pdV

c

c

v

p





dT

C

m

dT

mc

dQ

p

p







Ilość ciepła dQ niezbędną do ogrzania masy m gazu
od temperatury T do T + dT obliczamy na podstawie
zależności:













2

1

V

V

1

2

V

V

p

pdV

W

pdV

dT

c

pdV

dU

dT

c

V

p









gdzie  jest masą cząsteczkową gazu. Z kolei praca
zmiany objętości gazu wynosi:

Stosując pierwszą zasadę dynamiki do jednostki
masy gazu doskonałego otrzymujemy:

Jednocześnie równanie Clapeyrona dla jednostki
masy gazu przyjmuje postać:

,

dT

R

pV













V

p

V

p

V

p

C

C

c

c

R

albo

dT

R

dT

c

c

















,

dT

R

pdV





Dokonując różniczkowania dla p = const
otrzymujemy:

a stąd

Często korzysta się również z pojęcia

przemiany

adiabatycznej

, w trakcie której układ nie wymienia

ciepła z otoczeniem, czyli

dQ = 0

.

Tego ostatniego warunku nie można sformułować w
postaci Q = 0, gdyż oznaczałoby to jedynie
równowagę między ilością ciepła doprowadzonego i
odprowadzonego.

Ciepło właściwe w przemianie adiabatycznej jest z
definicji równe zeru. Pierwsza zasada termodynamiki
w odniesieniu do jednostki masy gazu doskonałego w
przemianie adiabatycznej ma postać:

0

pdV

dT

c

V





Zatem podczas adiabatycznego rozszerzania się gazu
musi następować obniżenie jego temperatury, gdyż
pracę zmiany objętości gaz wykonuje kosztem energii
wewnętrznej. Zależność p(V) wyznaczymy z równania
Clapeyrona pV = nRT, skąd:

nRdT = pdV + Vdp

,

albo dla jednostki masy gazu

R/= pdV + Vdp

,

 

oraz

V

p

c

c

Vdp

pdV

R

Vdp

pdV

dT













Podstawiając to wyrażenie do równania na pierwszą
zasadę dynamiki dla jednostki masy gazu doskonałego
otrzymujemy:

a stąd





,

0

Vdp

pdV

c

c

c

pdV

V

p

V









0

dp

c

dV

c

V

p





Dzieląc ostatnie równanie przez pV, a następnie
całkując otrzymujemy kolejno:

i

0

p

dp

c

p

dV

c

V

p





B

ln

V

ln

c

c

p

ln

V

p





gdzie B jest stałą całkowania. Równanie przemiany
adiabatycznej gazu doskonałego ma zatem postać
następującą (zwaną

równaniem Poissona

):

albo

gdzie nosi nazwę

wykładnika adiabaty

.

Izoprzemiany

gazu

doskonałego

są

często

wykorzystywane

zwłaszcza

do

modelowania

procesów rzeczywistych przemian zamkniętych, tzw.
cykli, np.

cyklu Carnota

.

const

pV

V

p

c

c



const

pV 



V

p

c

c





Jest to proces kołowy, który składa się z dwóch
izoterm i dwóch adiabat:

1 – 1’ – izotermiczne rozprężanie się gazu w
temperaturze T

1

1’ – 2 – adiabatyczne rozprężanie się gazu

2 – 2’ – izotermiczne sprężanie gazu w temperaturze
T

2

2’ – 1 – adiabatyczne sprężanie gazu

Praktycznym modelem jest gaz zawarty w cylindrze
zamkniętym tłokiem. W przemianach izotermicznych
gaz jest w kontakcie z otoczeniem, a w przemianach
adiabatycznych jest od niego odizolowany cieplnie.

p

V

1

1 ’

2

2 ’

Podstawy kinetyczno-molekularnej teorii

gazów

W dotychczasowych rozważaniach pomijaliśmy

wewnętrzną budowę substancji. Teraz zrobimy
pierwszy krok w tym kierunku. Na razie nie
interesuje nas, z jakich elementów substancja jest
rzeczywiście zbudowana, założymy jedynie, że te
elementy strukturalne są cząstkami spełniającymi
założenia modelu gazu doskonałego (pomijalnie małe,
zderzające się bez straty energii czyli sprężyście) i że
poruszają się bezładnie w przestrzeni.

Wyprowadzimy podstawowe równanie kinetycznej

teorii gazów, które wiąże parametry stanu gazu
doskonałego z parametrami ruchu jego cząstek. W
tym celu obliczymy ciśnienie, jakie gaz wywiera na
ścianki naczynia, w którym został zamknięty.

Niech naczynie, w którym znajduje się gaz ma kształt
sześcianu o krawędzi a oraz układ współrzędnych ma
osie równoległe do krawędzi sześcianu. Dowolna
cząstka gazu o masie m

i

porusza się z prędkością v

i

.

Wektor prędkości można rozłożyć na składowe
zgodnie z kierunkiem osi układu współrzędnych:

i

i

i

z

y

x

i

v

v

v

v







z

y

x

l

O

A

D

C

B

E

G

F

Jeśli założymy, że poruszająca się i-ta cząstka uderza

doskonale sprężyście w ścianę np. ABCD, to składowe
v

yi

i v

zi

jej prędkości nie ulegają zmianie, a składowa v

xi

zmienia jedynie zwrot na przeciwny (– v

xi

). Całkowita

zmiana pędu cząstki wynosi zatem:

(m

i

v

i

) = – 2m

i

v

i

= – 2m

i

v

xi

Siła, z jaką cząstka uderza w ścianę z II zasady

dynamiki Newtona wynosi:

i

x

i

i

t

m

2

i





v

F

gdzie t

i

jest czasem trwania zderzenia. Ponieważ nie

znamy wartości t

i

, to zamiast siły F

i

wprowadzimy

równoważną jej siłę , taką że jej popęd między
dwoma kolejnymi uderzeniami cząstki o ścianę ABCD
jest równy popędowi siły F

i

:

i

F

i

x

i

i

i

i

i

m

2

t

t

v

F

F









Składowa v

xi

prędkości cząstki zmienia zwrot jedynie

w wyniku zderzeń ze ściankami ABCD i GEFO, czyli
cząstka odbita od ściany ABCD może ulec
powtórnemu odbiciu po przebyciu drogi 2l. Średni
czas miedzy zderzeniami wynosi zatem:

a
stąd

i

x

i

v

l

2

t 



l

v

m

t

v

m

2

F

2

x

i

i

x

i

i

i

i







Średnia siła, z jaką wszystkie cząstki gazu w naczyniu
działają na ściankę ABCD jest równa sumie sił
wywieranych przez pojedyncze cząstki, a ciśnienie
wywierane przez gaz na ściankę jest stosunkiem tej
siły i pola powierzchni ścianki:













n

1

i

n

1

i

2

x

i

i

x

l

v

m

F

F

i









n

1

i

2

x

i

3

2

x

x

i

v

m

l

1

l

F

p

Analogiczne

wyrażenia

możemy

zapisać

dla

pozostałych kierunków osi układu współrzędnych, np.
ścianek CDOF (p

y

) i CBEF (p

z

), gdyż założyliśmy, że

ruch cząstek jest bezładny, czyli żaden kierunek ruchu
nie jest wyróżniony.

,









n

1

i

2

y

i

3

2

y

y

i

v

m

l

1

l

F

p









n

1

i

2
z

i

3

2

z

z

i

v

m

l

1

l

F

p

a
zatem

p

x

= p

y

= p

z

= p,

czyli

















n

1

i

2

z

i

n

1

i

2

y

i

n

1

i

2

x

i

i

i

i

v

m

v

m

v

m

a stąd ciśnienie gazu na ścianki
naczynia wynosi:









n

1

i

k

2

i

i

3

V

E

3

2

v

m

l

3

1

p

gdzie V = l

3

jest objętością naczynia, a E

k

sumą energii

kinetycznej ruchu postępowego wszystkich cząstek
gazu. Możemy zatem zapisać

podstawowe równanie

kinetyczno-molekularnej

teorii

gazów

w

następującej postaci:

k

E

3

2

pV 

Dla gazu jednorodnego masy wszystkich cząstek są

takie same m = m

i

, natomiast ich prędkości są różne i

wyrażenie na energię kinetyczną przyjmuje postać:

. Dlatego wygodnie jest wprowadzić

pojęcie średniej prędkości kwadratowej cząstek :







n

1

i

2

i

k

v

2

m

E

Stąd możemy zapisać wyrażenie na energię
kinetyczną w postaci:

2

sr

k

v

nm

2

1

E 

a podstawowe równanie kinetyczno-molekularnej
teorii gazów:

2

kw

v

M

3

1

pV 

gdzie M = nm jest masą gazu.







n

1

i

2

i

kw

v

n

1

v

Zatem:

2

kw

2

kw

0

k

v

3

1

v

m

n

3

1

E

3

2

p

0









Ograniczając rozważania dla jednego kilomola gazu o
masie  dostajemy:

a z równania Clapeyrona

pV

0

= RT,

czyli

.

2

kw

v

3

1

pV





2

kw

v

3

1

RT





Przekształcając to ostatnie równanie dostajemy
wyrażenie na prędkość średnią kwadratową:

m

kT

3

mN

T

R

3

v

A

kw





gdzie N

A

= 6,023x10

26

jest liczbą Avogadro (liczbą

cząstek w jednym kilomolu), k = R/N

A

= 1,38x10

–23

J/K – stałą Boltzmanna.

Jak widać, środkowe wyrażenie odnosi się do
parametrów

makroskopowych,

a

prawe

do

parametrów mikroskopowych.

Na tej podstawie możemy znaleźć średnią energię
kinetyczną ruchu postępowego jednej cząstki gazu
doskonałego:

kT

2

3

2

v

m

n

E

E

2

kw

k

k







Inaczej mówiąc,

temperatura jest miarą energii

kinetycznej ruchu postępowego cząstek gazu
doskonałego

.

Na podstawie teorii kinetyczno-molekularnej gazów
uzyskaliśmy odpowiedź, na czym polega różnica
między ciepłem (formą przekazywania energii) i
temperaturą.