PODSTAWY 

TERMODYNAMIKI

 

 

W 

mechanice 

zajmowaliśmy 

się 

ruchem 

i 

wzajemnymi  oddziaływaniami  ciał  makroskopowych, 
nie  interesując  się  ich  budową  wewnętrzną. 

Fizyka 

cząsteczkowa

  bada  natomiast  zjawiska  zachodzące 

wewnątrz  tych  ciał,  aczkolwiek  nie  wnika  ona  w 
budowę 

elementów 

(atomów 

lub 

cząsteczek) 

tworzących ciało.

 

Termodynamika

  zajmuje  się    warunkami 

przemiany  jednego  rodzaju  energii  w  drugi  i  opisuje 
takie przemiany ilościowo. 

Układem termodynamicznym

 nazywamy ciało lub 

zespół ciał wymieniających energię między sobą lub z 
otoczeniem (innymi ciałami). 

Stan układu

 określony jest przez podanie wartości 

wszystkich  wielkości  fizycznych  charakteryzujących 
właściwości 

układu, 

czyli 

parametrów 

termodynamicznych

.

 

 

Parametrami termodynamicznymi mogą być wszystkie 
wielkości fizyczne opisujące układ, np. 

temperatura, 

oporność właściwa, gęstość, ciepło właściwe itp

. 

Dwa  stany  układu  są  jednakowe,  jeśli  wszystkie 
parametry 

termodynamiczne 

mają 

jednakowe 

wartości.  Jeśli  stan  układu  nie  zależy  od  czasu,  to 
nazywamy 

go 

stanem 

stacjonarnym

. 

Stan 

stacjonarny  nazywamy 

zrównoważonym

,  jeśli  jego 

niezmienność  w  czasie  nie  zależy  od  procesów 
oddziaływania z otoczeniem.

  Parametry  termodynamiczne  są  ze  sobą  wzajemnie 
powiązane  i  dlatego  stan  układu  termodynamicznego 
zrównoważonego  można  opisać  podając  jedynie 

parametry  stanu

,  czyli 

ciśnienie,  temperaturę  i 

objętość

.

 

 

Parametry  stanu  wiąże  ze  sobą 

równanie  stanu

,  w 

ogólnym przypadku mające postać:

f(p, V, T) = 0.

Szczegółowo zajmiemy się tylko stanem gazowym, jako 
najłatwiejszym  do  opisu.  W  tym  celu  wprowadzimy 
model 

gazu  doskonałego

.  Jak  zawsze  w  fizyce, 

oznacza  to  przyjęcie  założeń  upraszczających  opis. 
Gazem doskonałym nazywamy gaz, w którym: 

1.  Można  pominąć  objętość  cząstek  tworzących  gaz 
(nie interesuje nas tu, czy są to atomy, czy cząsteczki, 
czy jony).

2. Można  pominąć  oddziaływania  między  cząstkami 
gazu.

Inaczej  mówiąc,  odległości  między  cząstkami  gazu 
można uważać za bardzo duże. 

 

 

Ciśnieniem

  nazywany  jest  stosunek  siły  prostopadłej 

do powierzchni, na którą ta siła działa:

)

m

/

N

(

dS

dF

p

2

n



Objętość

  ma  w  termodynamice  sens  taki  sam,  jak  w 

geometrii – V (m

3

). 

Temperatura

  określa  stopień  „nagrzania”  ciała, 

ponieważ jednak powszechne rozumienie tego pojęcia 
nie  jest  ścisłe  i  często  bywa  używane  wymiennie  z 
pojęciem  ciepła,  to  w  dalszej  części  wykładu 
pokażemy,  że  ciepło  i  temperatura,  to  dwie  różne 
wielkości.  W  układzie  SI  jednostka  temperatury  jest 
kelwin (K).

 

 

Równanie  stanu  gazu  doskonałego,  zwane 
również  równaniem  Clapeyrona

,  ma  postać 

następującą:

pV = nRT

,

gdzie  n  jest  ilością  kilomoli  (kilomol  jest  masą 
substancji  równą  jej  ciężarowi  atomowemu  lub 
cząsteczkowemu  wyrażoną  w  kilogramach),  a  R  – 
uniwersalną stała gazową, równą 8,31x10

3

 J/kmolK. 

 

 

Energia wewnętrzna układu

Energią  wewnętrzną  układu  termodynamicznego  U 

nazywamy 

sumę 

wszystkich 

rodzajów 

energii 

występujących  w  tym  układzie,  czyli:  energii 
kinetycznej 

bezładnego 

ruchu 

postępowego 

i 

obrotowego 

cząstek, 

energii 

potencjalnej 

oddziaływania 

między 

cząstkami 

(dla 

gazu 

doskonałego jest ona równa zero), energii kinetycznej 
i 

potencjalnej 

ruchu 

drgającego 

atomów 

w 

cząsteczkach,  energii  powłok  elektronowych  w 
atomach  lub  jonach,  energii  jąder  atomowych.  O 
trzech  ostatnich  będziemy  mówić  w  następnym 
semestrze. 

Na  razie  zajmiemy  się  zjawiskami,  w 

których 

zmianie 

ulega 

jedynie 

energia 

kinetyczna ruchu cząstek

.

 

 

Ciepło i praca

Poznaliśmy  pojęcia  pracy  i  energii,  między  którymi 

istnieje różnica, mimo że dla ich określenia używamy 
jednakowych  jednostek.  Praca  prowadzi  do  zmiany 
stanu  układu,  energia  zaś  może  być  traktowana  jako 
jednoznaczna  funkcja  stanu  i  nie  zależy  od  sposobu 
doprowadzenia  układu  do  tego  stanu.  Pojęcie  pracy 
jest 

zatem 

związane 

jedynie 

z 

procesem 

przekazywania  ruchu  czyli  energii.  Istnieje  jednak 
jeszcze  inna  forma  przekazania  energii  –ciepło. 

Ciepło jest sposobem przekazania energii między 
bezładnie  poruszającymi  się  cząstkami  ciał

 

(układów),  co  oznacza,  że  zmienia  się  energia 
wewnętrzna  tych  układów.  Kosztem  przekazanej 
energii  rośnie  nieuporządkowany  ruch  cząstek 
układu.  Należy  podkreślić,  że 

ciepło  jest  jedynie 

formą przekazania energii, a nie jej rodzajem

. 

 

 

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza  zasada  termodynamiki  jest  jednym  z 

najważniejszych praw przyrody. Można ją rozmaicie 
wyrazić, my użyjemy następującego sformułowania: 

Zmiana E całkowitej energii układu podczas 

jego 

przejścia 

z 

jednego 

stanu 

termodynamicznego  do  drugiego  jest  równa 
sumie  pracy  W  wykonanej  nad  układem  (lub 
straconej)  przez  siły  zewnętrzne  oraz  ciepła  Q 
dostarczonego (lub odebranego) układowi:

E = W + Q

.

 

 

Jeżeli 

energia 

mechaniczna 

(kinetyczna 

i 

potencjalna)  układu  nie  ulega  zmianie,  to  jego 
zmiana  energii  jest  równa  zmianie  energii 
wewnętrznej:

E = U

.

Można 

zatem 

sformułować 

pierwszą 

zasadę 

termodynamiki w sposób następujący:

Ciepło  doprowadzone  do  układu  zostaje  zużyte 
na zwiększenie energii wewnętrznej

 

układu i na 

wykonanie  przez  układ  pracy  przeciwko  siłom 
zewnętrznym.

 

 

Ciepło  właściwe,  izoprzemiany  gazu 

doskonałego

Ciepłem  właściwym

 

c

  substancji  nazywamy  ilość 

ciepła, jaką należy doprowadzić do jednostkowej masy 
tej  substancji,  aby  podwyższyć  jej  temperaturę  o  1 
kelwin:

 

)

K

/

J

(

dT

dQ

c

 

 

Taka  definicja  ciepła  właściwego  jest  stosowana  w 
technice,  natomiast  do  porównywania    właściwości 
fizycznych danej substancji stosuje się pojęcie 

ciepła 

molowego

, 

czyli 

ilości 

ciepła, 

jaką 

należy 

doprowadzić  do  jednego  kilomola  tej  substancji,  aby 
podwyższyć jej temperaturę o 1 kelwin. 

Jest  to  spowodowane  faktem,  że  w  jednym  kilomolu 
każdej  substancji  znajduje  się  taka  sama  liczba 
atomów lub cząsteczek (liczba Avogadro) N

A

 = 6,023 

x  10

26

.  Między  tymi  dwiema  wielkościami  zachodzi 

relacja 

C  =  c

,  gdzie    jest  masą  atomową 

(cząsteczkową) 

substancji. 

Pierwszą 

zasadę 

termodynamiki można zatem zapisać w postaci:

CdT = dU + pdV,     albo     cdT = 

dU + pdV

 

 

Izoprzemianami

  albo 

izoprocesami

  nazywamy 

przemiany  termodynamiczne,  w  których  jeden  z 
parametrów  stanu  jest  stały.  Takie  przybliżenie 
pozwala  uprościć  wiele  rozważań  dotyczących 
praktycznych 

zastosowań 

procesów 

termodynamicznych.

Przemianą 

izotermiczną

 

nazywamy 

proces 

termodynamiczny,  w  którym  temperatura  układu,  w 
naszym  przypadku  gazu,  pozostaje  niezmienna  w 
trakcie  całego  procesu.  Ponieważ  T  =  const,  to  z 
równania Clapeyrona można łatwo otrzymać równanie 
opisujące  przemianę  izotermiczną,  zwane  często 

prawem Boyle’a – Mariotte’a

.

pV = const,        albo       p

1

V

1

 = 

p

2

V

2

,

 

 

gdzie wskaźniki 1 i 2 oznaczają odpowiednio 
parametry dla początku i końca procesu. Ilustrację 
graficzną procesu stanowi krzywa w układzie 
współrzędnych p, V zwana 

izotermą

. 

Ciepło właściwe w przemianie izotermicznej jest 
nieskończenie wielkie, bo dT = 0.

1

2

p

p

2

p

1

V

V

2

V

1

 

 

Przemianą 

izochoryczną

 

nazywamy 

proces 

termodynamiczny, w którym objętość układu pozostaje 
niezmienna w trakcie całego procesu. Dla V = const, z 
równania Clapeyrona otrzymujemy równanie opisujące 
przemianę  izochoryczną,  zwane

  prawem  Charlesa

. 

Ciepło  właściwe  w  przemianie  izochorycznej  oznacza 
się przez c

V

.

Ilustrację graficzną procesu stanowi krzywa w układzie 
współrzędnych T, p zwana 

izochorą

. 

2

2

1

1

T

V

T

V

albo

const

T

V





 

 

Przemianą 

izobaryczną

 

nazywamy 

proces 

termodynamiczny,  w  którym  ciśnienie  w  układzie 
pozostaje  stałe  w  trakcie  całego  procesu.  Dla  p  = 
const,  z  równania  Clapeyrona  otrzymujemy  równanie 
opisujące  przemianę  izobaryczną,  zwane  prawem

 

Guy-Lussaca

. 

Ilustrację  graficzną  procesu  stanowi  krzywa  w 
układzie współrzędnych T, V zwana 

izobarą

.

2

2

1

1

T

p

T

p

albo

const

T

p





 

 

Ciepło właściwe w przemianie izobarycznej oznacza 

się przez c

p

. 

Jest ono większe od ciepła właściwego w przemianie 

izochorycznej, 

gdyż 

podczas

 

przemiany 

izobarycznej  wykonywana  jest  praca  zmiany 
objętości  gazu,  a  wzrost  energii  wewnętrznej 
jest,  z  definicji  ciepła  właściwego,  jednakowy  w 
obu przemianach

.

pdV

c

c

v

p





dT

C

m

dT

mc

dQ

p

p







Ilość  ciepła  dQ  niezbędną  do  ogrzania  masy  m  gazu 
od temperatury T do T + dT obliczamy na podstawie 
zależności:

 

 













2

1

V

V

1

2

V

V

p

pdV

W

pdV

dT

c

pdV

dU

dT

c

V

p









gdzie  jest masą cząsteczkową gazu. Z kolei praca 
zmiany objętości gazu wynosi:

Stosując  pierwszą  zasadę  dynamiki  do  jednostki 
masy gazu doskonałego otrzymujemy:

 

 

Jednocześnie  równanie  Clapeyrona  dla  jednostki 
masy gazu przyjmuje postać:

,

dT

R

pV













V

p

V

p

V

p

C

C

c

c

R

albo

dT

R

dT

c

c

















,

dT

R

pdV





Dokonując różniczkowania dla p = const 
otrzymujemy:

a stąd

 

 

Często  korzysta  się  również  z  pojęcia 

przemiany 

adiabatycznej

,  w  trakcie  której  układ  nie  wymienia 

ciepła z otoczeniem, czyli 

dQ = 0

. 

Tego  ostatniego  warunku  nie  można  sformułować  w 
postaci  Q  =  0,  gdyż  oznaczałoby  to  jedynie 
równowagę  między  ilością  ciepła  doprowadzonego  i 
odprowadzonego. 

Ciepło  właściwe  w  przemianie  adiabatycznej  jest  z 
definicji  równe  zeru.  Pierwsza  zasada  termodynamiki 
w odniesieniu do jednostki masy gazu doskonałego w 
przemianie adiabatycznej ma postać:

0

pdV

dT

c

V





 

 

Zatem  podczas  adiabatycznego  rozszerzania  się  gazu 
musi  następować  obniżenie  jego  temperatury,  gdyż 
pracę zmiany objętości gaz wykonuje kosztem energii 
wewnętrznej.  Zależność  p(V)  wyznaczymy  z  równania 
Clapeyrona pV = nRT, skąd:

nRdT = pdV + Vdp

,      

albo dla jednostki masy gazu      

R/= pdV + Vdp

 ,

 

oraz 

V

p

c

c

Vdp

pdV

R

Vdp

pdV

dT













 

 

Podstawiając  to  wyrażenie  do  równania  na  pierwszą 
zasadę dynamiki dla jednostki masy gazu doskonałego 
otrzymujemy:

 

a stąd





,

0

Vdp

pdV

c

c

c

pdV

V

p

V









0

dp

c

dV

c

V

p





 

 

Dzieląc  ostatnie  równanie  przez  pV,  a  następnie 
całkując otrzymujemy kolejno:

 

i

0

p

dp

c

p

dV

c

V

p





B

ln

V

ln

c

c

p

ln

V

p





gdzie  B  jest  stałą  całkowania.  Równanie  przemiany 
adiabatycznej  gazu  doskonałego  ma  zatem  postać 
następującą (zwaną

 równaniem Poissona

): 

 

 

albo

gdzie                     nosi nazwę 

wykładnika adiabaty

.

Izoprzemiany 

gazu 

doskonałego 

są 

często 

wykorzystywane 

zwłaszcza 

do 

modelowania 

procesów  rzeczywistych  przemian  zamkniętych,  tzw. 
cykli, np. 

cyklu Carnota

.

const

pV

V

p

c

c



const

pV 



V

p

c

c





 

 

Jest  to  proces  kołowy,  który  składa  się  z  dwóch 
izoterm i dwóch adiabat:

1  –  1’  –  izotermiczne  rozprężanie  się  gazu  w 
temperaturze T

1

1’ – 2 – adiabatyczne rozprężanie się gazu

2  –  2’  –  izotermiczne  sprężanie  gazu  w  temperaturze 
T

2

2’ – 1 – adiabatyczne sprężanie gazu

Praktycznym  modelem  jest  gaz  zawarty  w  cylindrze 
zamkniętym  tłokiem.  W  przemianach  izotermicznych 
gaz  jest  w  kontakcie  z  otoczeniem,  a  w  przemianach 
adiabatycznych jest od niego odizolowany cieplnie.

 

 

p

V

1

1 ’

2

2 ’

 

 

Podstawy kinetyczno-molekularnej teorii 

gazów

W  dotychczasowych  rozważaniach  pomijaliśmy 

wewnętrzną  budowę  substancji.  Teraz  zrobimy 
pierwszy  krok  w  tym  kierunku.  Na  razie  nie 
interesuje  nas,  z  jakich  elementów  substancja  jest 
rzeczywiście  zbudowana,  założymy  jedynie,  że  te 
elementy  strukturalne  są  cząstkami  spełniającymi 
założenia modelu gazu doskonałego (pomijalnie małe, 
zderzające się bez straty energii czyli sprężyście) i że 
poruszają się bezładnie w przestrzeni.

Wyprowadzimy  podstawowe  równanie  kinetycznej 

teorii  gazów,  które  wiąże  parametry  stanu  gazu 
doskonałego  z  parametrami  ruchu  jego  cząstek.  W 
tym  celu  obliczymy  ciśnienie,  jakie  gaz  wywiera  na 
ścianki naczynia, w którym został zamknięty.

 

 

Niech naczynie, w którym znajduje się gaz ma kształt 
sześcianu o krawędzi a oraz układ współrzędnych ma 
osie  równoległe  do  krawędzi  sześcianu.  Dowolna 
cząstka  gazu  o  masie  m

i

  porusza  się  z  prędkością  v

i

. 

Wektor  prędkości  można  rozłożyć  na  składowe 
zgodnie z kierunkiem osi układu współrzędnych: 

i

i

i

z

y

x

i

v

v

v

v







z

y

x

l

O

A

D

C

B

E

G

F

 

 

Jeśli założymy, że poruszająca się i-ta cząstka uderza 

doskonale sprężyście w ścianę np. ABCD, to składowe 
v

yi

 i v

zi

 jej prędkości nie ulegają zmianie, a składowa v

xi

 

zmienia  jedynie  zwrot  na  przeciwny  (–  v

xi

).  Całkowita 

zmiana pędu cząstki wynosi zatem:

(m

i

v

i

) = – 2m

i

v

i

 = – 2m

i

v

xi

Siła,  z  jaką  cząstka  uderza  w  ścianę  z  II  zasady 

dynamiki Newtona wynosi:

i

x

i

i

t

m

2

i





v

F

 

 

gdzie  t

i

  jest  czasem  trwania  zderzenia.  Ponieważ  nie 

znamy  wartości  t

i

,  to  zamiast  siły  F

i

  wprowadzimy 

równoważną  jej  siłę                ,  taką  że  jej  popęd  między 
dwoma  kolejnymi  uderzeniami  cząstki  o  ścianę  ABCD 
jest równy popędowi siły F

i

:

i

F

i

x

i

i

i

i

i

m

2

t

t

v

F

F









Składowa  v

xi

  prędkości  cząstki  zmienia  zwrot  jedynie 

w  wyniku  zderzeń  ze  ściankami  ABCD  i  GEFO,  czyli 
cząstka  odbita  od  ściany  ABCD  może  ulec 
powtórnemu  odbiciu  po  przebyciu  drogi  2l.  Średni 
czas miedzy zderzeniami wynosi zatem:

a 
stąd

i

x

i

v

l

2

t 



l

v

m

t

v

m

2

F

2

x

i

i

x

i

i

i

i







 

 

Średnia siła, z jaką wszystkie cząstki gazu w naczyniu 
działają  na  ściankę  ABCD  jest  równa  sumie  sił 
wywieranych  przez  pojedyncze  cząstki,  a  ciśnienie 
wywierane  przez  gaz  na  ściankę  jest  stosunkiem  tej 
siły i pola powierzchni ścianki: 













n

1

i

n

1

i

2

x

i

i

x

l

v

m

F

F

i









n

1

i

2

x

i

3

2

x

x

i

v

m

l

1

l

F

p

 

 

Analogiczne 

wyrażenia 

możemy 

zapisać 

dla 

pozostałych  kierunków  osi  układu  współrzędnych,  np. 
ścianek  CDOF  (p

y

)  i  CBEF  (p

z

),  gdyż  założyliśmy,  że 

ruch cząstek jest bezładny, czyli żaden kierunek ruchu 
nie jest wyróżniony.

,

 









n

1

i

2

y

i

3

2

y

y

i

v

m

l

1

l

F

p









n

1

i

2
z

i

3

2

z

z

i

v

m

l

1

l

F

p

 

 

a 
zatem 

p

x

 = p

y

 = p

z

 = p, 

czyli

















n

1

i

2

z

i

n

1

i

2

y

i

n

1

i

2

x

i

i

i

i

v

m

v

m

v

m

a stąd ciśnienie gazu na ścianki 
naczynia wynosi:

 









n

1

i

k

2

i

i

3

V

E

3

2

v

m

l

3

1

p

 

 

gdzie V = l

3

 jest objętością naczynia, a E

k

 sumą energii 

kinetycznej  ruchu  postępowego  wszystkich  cząstek 
gazu. Możemy zatem zapisać 

podstawowe równanie 

kinetyczno-molekularnej 

teorii 

gazów

 

w 

następującej postaci:

k

E

3

2

pV 

Dla  gazu  jednorodnego  masy  wszystkich  cząstek  są 

takie same m = m

i

, natomiast ich prędkości są różne i 

wyrażenie  na  energię  kinetyczną  przyjmuje  postać: 

.  Dlatego  wygodnie  jest  wprowadzić 

pojęcie średniej prędkości kwadratowej cząstek : 







n

1

i

2

i

k

v

2

m

E

 

 

Stąd  możemy  zapisać  wyrażenie  na  energię 
kinetyczną w postaci: 

2

sr

k

v

nm

2

1

E 

a podstawowe równanie kinetyczno-molekularnej 
teorii gazów:

 

2

kw

v

M

3

1

pV 

gdzie M = nm jest masą gazu.

 







n

1

i

2

i

kw

v

n

1

v

 

 

Zatem:

 

 

2

kw

2

kw

0

k

v

3

1

v

m

n

3

1

E

3

2

p

0









Ograniczając  rozważania  dla  jednego  kilomola  gazu  o 
masie  dostajemy:

a  z  równania  Clapeyrona

        pV

0

  =  RT,     

      czyli

       .

2

kw

v

3

1

pV





2

kw

v

3

1

RT





 

 

Przekształcając  to  ostatnie  równanie  dostajemy 
wyrażenie na prędkość średnią kwadratową:

m

kT

3

mN

T

R

3

v

A

kw





gdzie  N

A

  =  6,023x10

26 

jest  liczbą  Avogadro  (liczbą 

cząstek  w  jednym  kilomolu),  k  =  R/N

A

  =  1,38x10

–23

 

J/K – stałą Boltzmanna. 

Jak  widać,  środkowe  wyrażenie  odnosi  się  do 
parametrów 

makroskopowych, 

a 

prawe 

do 

parametrów mikroskopowych. 

 

 

Na  tej  podstawie  możemy  znaleźć  średnią  energię 
kinetyczną  ruchu  postępowego  jednej  cząstki  gazu 
doskonałego: 

kT

2

3

2

v

m

n

E

E

2

kw

k

k







Inaczej  mówiąc, 

temperatura  jest  miarą  energii 

kinetycznej  ruchu  postępowego  cząstek  gazu 
doskonałego

. 

Na  podstawie  teorii  kinetyczno-molekularnej  gazów 
uzyskaliśmy  odpowiedź,  na  czym  polega  różnica 
między  ciepłem  (formą  przekazywania  energii)  i 
temperaturą.