S.B. Leble

Skrypt dla studentów Wydziału FTiMS PG

PODSTAWY
TERMODYNAMIKI I FIZYKI
STATYSTYCZNEJ

18 czerwca 2009

Politechnika Gdańska

Gdańsk 2006

Spis treści

1

Termodynamika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1

Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2

Informacje termodynamiczne, pojęcze stanu . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.3

Zasady termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2

Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1

POSTULATY FIZYKI STATYSTYCZNEJ . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2

ROZKŁADY GIBBS’A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1

Rozkład mikrokanoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.2

ROZKŁAD MIKROKANONICZNY w teorii gazu
doskonałego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.3

ROZK LAD KANONICZNY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.4

ROZKŁAD KANONICZNY DLA GAZÓW . . . . . . . . . . . 15

2.2.5

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE. ENERGIA
SWOBODNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.6

GAZ DOSKONAŁY W POLU ZEWNĘTRZNYM . . . . . 19

2.2.7

WIELKI ROZKŁAD KANONICZNY. POTENCJAŁ
CHEMICZNY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3

Fizyka kwantowa versus statystyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1

Stan układu w mechanice kwantowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2

ROZKŁADY W MECHANICE KWANTOWEJ z
uwzględnieniem spinu i zasady Pauliego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3

Przykłady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.1

GAZ OSCYLATORÓW HARMONICZNYCH . . . . . . . . 29

3.3.2

MODEL SZTYWNEGO ROTATORA . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3.3

Średnie ciśnienie i energia dla gazu doskonałego: . . . . . . . 34

4

Układy kwantowe, rozkłady kwantowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.1

Związek między spinem a statystikoj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

VI

Spis treści

4.2

OKREŚLENIA FORMALNE ROZKŁADÓW STANÓW

KWANTOWYCH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.3

KONDENSACJA BOSEGO-EINSTEINA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.4

JEDNOATOMOWY GAZ DOSKONAŁY . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.5

FOTONY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.6

FONONY,ciepło własciwe pierwiastków. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.6.1

Model Einsteina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.6.2

Model Debay’a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.7

FERMIONY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.7.1

Gas doskonały Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.7.2

CIEPŁO WŁAŚCIWE GAZU DOSKONAŁEGO
ELEKTRONÓW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.8

FLUKTUACJE LICZBY CZĄSTEK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.8.1

FLUKTUACJA KRYTYCZNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5

Kinetyka Fizyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1

Teoria równania Boltzmana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.1.1

Pojęcie nierównowagi termodynamicznej . . . . . . . . . . . . . . 61

5.1.2

Wyprowadzenie równania Boltzmanna . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.2

Wyprowadzenie równań hydrodynamiki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.3

OBSERWACJE FLUKTUACJI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.4

Twierdzenie LIOUVILLE’A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.5

TWIERDZENIE BOLTZMANN’A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

1

Termodynamika

1.1 Wstęp

W mechanice klasycznej stan cząstki punktowej określany jest współrzędnymi
położenia i pędu. Obie te wielkości należą do tzw. przestrzeni fazowej Γ (ob-
szar wszelkich możliwych kombinacji wielkości fizycznych opisujących dany
układ fizyczny). Można zapisać że:

r, p ∈ Γ.

W mechanice kwantowej stan takiej samej cząstki określany jest przez

funkcję falową,

ψ

p

(r) ∈ H.

która jest elementem przestrzeni Hilberta H o iłoczniu skaliarnym (ψ, φ) =
R ψ, φdr.

Poruszając się w obszarze mechaniki kwantowej nie można zapomnieć

o bardzo istotnych dla niej elementach. Obserwable, bo o nich mowa, to
mierzalne w mechanice kwantowej wielkości które są reprezentowane przez
operatory hermitowskie ˆ

f . Nie istnieje dla nich pojęcie „wartości” a jedynie

wartosci własnych λ (funkcja własna φ

λ

), które występują w pomiarach z

prawdopodobieństwem |(ψ, φ

λ

)|

2

, albo „wartości średniej” ¡f¿. Definiuje się je

w postaci:

< f >= (ψ, ˆ

f ψ).

Inne własności tych operatorów i ich rolę w sformulowaniu mechaniki kwan-
towej pozostawiamy do samodzielnego przestudiowania w literaturze [2].

W termodynamice klasycznej, która jest typowym przykładem teorii makroslopowej,

pojęcie stanu opera się na zbiór parametrów wewnętrzych i temperatury. Go
reprezentuję tak zwane równania stanu.

2

1 Termodynamika

W fizyce statystycznej : rozważa się dowolną liczbę cząstek N. Dla N cząstek

stan kłasyczny jest elementem przestrzeni fazowej

{r

1

, p

1

, ...r

N

, p

N

} = R ∈ Γ

6N

.

Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia układu w punkcie R można zapisać
w postaci funkcji:

f (R),

(1.1)

z oczywistym unormowaniem f(R

Z

Γ

6N

f (R)dR.

(1.2)

To oznacza że najefektywniejsza sytuacja ma miejsce gdy N jest bardzo

duża; idealny stan jest wtedy gdy N − > ∞. Przy okazji fizyki statysty-
cznej pojawia się pojęcie zespołu statystycznego. Zespołem takim określa się
cząstki znajdujące się w pewnych warunkach i obszarze np.(V,T...). Wylicze-
nie parametrów termodynamiki jest jednym z najważniejszych zadań fizyki
statystycznej.

1.2 Informacje termodynamiczne, pojęcze stanu

Termodynamikę można określić jako opis makroskopowy procesów cieplnych
z uwzględnieniem zmian energii wewnętrznej. Stan termodynamiczny jest to
minimalny zbiór parametrów wystarczający do określenia dynamiki układu;
np., w przypadku gazów, w najprostrzej sytuacji, - objętości V i temperatury
T. Wspomniane parametry można podzielić na dwie grupy: - zewnętrzne oraz
wewnętrzne.

Określiamy zewnętrzne - które zależą od stanu (położenia, etc.) cial

zewnętrznych w stosunku do układu.

Do tych pierwszych, według definicji, można zaliczyć np. objętość „V”

albo gęstość masowa ρ bo ona jest ρ = m, natężenie pola elektrycznego „E”
lub indukcję pola magnetycznego „B”; do drugiej grupy - wewnętrznych
zaliczymy między innymi ciśnienie „p”, indukcje elektryczną „D”, wektor
natężenia pola magnetycznego „H”.

Nie sposób tutaj nie wspomnieć o wielkości „T” zwanej temperaturą której

nie można niestety umieścić w żadnej z tych grup parametrów. Definiujemy
temperaturę beśpośriednie przez pomiary.

Niech parametry, jako w przykładach, tworzą pary:

X

i

, y

i

, i = 1, ..., n.

Zależność parametrów wewnętrznych (X

i

) od zewnętrznych (y

i

) i temperatury

dają równania stanu, są one dwóch typów:

1.Termiczne

1.3 Zasady termodynamiczne

3

X

i

(y

1

, ..., y

n

, T )

2.Kaloryczne definiuje energiję wewnętrzną:
U(y

1

,...,y

n

,T)

Sformulowanie równań termodynamiki opera się na pojęcie pracy (elemen-

tarnej) śił wewnętrzbych.

Naprzykład, dl a standatdowego przykładu cilindru z gazem pod tłokiem

(patrz Rys. ??) praca siły ciśnienia jest wyrażana w następujący sposób:

pSdx
co można z kolei zapisać w postaci
pdV
W ogólności parca elemrntarna się reprezentuje formę Pfaffa:

X

i

X

i

dy

i

= δA

gdzie: X-parametry wewnętrzne y-parametry zewnętrzne
Rozważmy δQ=0 ⇒ proces adiabatyczny jako sposób definicji energii

wewnętrznej ze zprawdzeniem że ona nie zależy od drogi - jest funkcją stanu.

δQ = 0 ⇒ proces adiabatyczny =¿ definicja energii wewnętrznej U.
Przekaz ciepła definuje się przez
δQ
wymaga pomiaru strat energii wewnętrznej ”termostatu”(formuly typu

cm(t − t

0

)) pod warunkiem izolacii adyabatycznej ukłeadu razem z ter-

mostatem i założeniu o biląsu energii. (patrz kalorymetr Rys?? )

Prawo zachowania energii dl układu w postaci różniczkowej:
δQ = dU +δA (1) (prawo doświadczalne)
Fiłozofja: Nie ma prawa jeśli nie ma niezależnej definicj każdej z wielkości

(δQ, dU, δA) wchodzacej do sformulowania tego prawa.

1.3 Zasady termodynamiczne

ZASADY TERMODYNAMIKI

1) Zerowa zasada termodynamiki : Istnieje stan równowagi termodynam-

icznej, który charakteryzuje się temperaturą T. Uwaga: „Jeśli układy A i B
mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą po jakimś czasie w równowadze
termodynamicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A
i C również są ze sobą w równowadze termodynamicznej. Przez równowagę
termodynamiczną rozumiemy stan, który w danych warunkach układ osiąga
i już go nie zmienia.” Jan Szargut „Termodynamika”

2) Pierwsza zasada termodynamiki (zasada zachowania energii): Zmiana

energii wewnętrznej układu jest równa sumie pracy wykonanej bądź przez
układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ.

Ilość ciepła przekazywana do układu w przypadku gazu pod tłokiem

wygląda:

4

1 Termodynamika

δQ = dU + pdV

(1)

δQ = dU + δA

(1’)

δA =

3

X

i=1

x

i

dy

i

(2) - praca elementarna - forma Pfaffa

x

i

- parametr wewnętrzny, jako składowe wektora x

y

i

- parametr zewnętrzny, jako składowe wektora y

Rozważmy gaz pod tłokiem.

Gdy

δQ

=0 to jest to proces adiabatyczny. Ciepło nie jest przekazywane do układu, ale
energia wewnętrzna może zmienić się na dU przez pracę pdV. Zaakceptujmy
to jako definicje energii wewnętrznej U(V,T) = ?dU – funkcji stanu.

dU= -pdV (3)
p= RT

- termiczne równanie stanu dla mola gazu doskonałego

-

parametry zewnętrzne – ich wartości są zdefiniowane przez położenie

albo stan ciał zewnętrznych.
-

Np. dla gazów w polu elektromagnetycznym V,

B, E

-

Każdy parametr zewnętrzny wymaga wprowadzenie parametru wewnętrznego.

-

p – ciśnienie ,

D

- indukcja elektryczna

-

Równanie stanu x

i

=x

i

(y,T)

a)

r-nie termiczne p(V,T)

b)

r-nie kaloryczne U(V,T); U – energia wewnętrzna .

3) II zasada termodynamiki. Entropia.
Rozważamy gaz o jednym stopniu swobody

dU=

1.3 Zasady termodynamiczne

5

∂U

∂V

dV +

∂U

∂T

dT

(1)
Istnieje czynnik całkujący

µ

,taki ze:

µδQ = µdU + µpdV = dS

(2)
dU podstawiamy do (2) otrzymujemy:

∂

∂V

µ

∂U

∂T

=

∂

∂T

µ

∂U

∂V

+ µp

(3)

Stwierdzenie:

Dla gazu doskonałego

µ =

1

T

(4)

dS =

dU + pdV

T

(2’)
dS- kwazi-rownowaga, przechodzi z jednego ciała do drugiego.

W taki sposób wprowadzamy pojęcie temperatury bezwzględnej jako

odwrotność czynnika całkującego.

S - jest funkcja stanu (dS jest różniczka zupełna)

-

entropia

Całkując wzór (2’) mając wzór na p i U wyprowadzam wzór na S
Entropia w układzie zamkniętym nie ma wymiany energii z otoczeniem.

Energia wzrasta po wymianie ciepła.

Czwicienie
Druga zasada termodynamiki : W układzie zamkniętym w procesach odwracal-

nych, ciepło ma czynnik całkujący w postaci odwrotności temperatury. Prowadzi
to pojęcia entropii jako funkcji stanu. Pozostańmy na chwilę przy tej ostat-
niej uwadze. Dyskusja pozwoli na sensowne wytłumaczenie potrzeby czynnika
całkującego. Przypomnijmy: Jeśli U jest funkcją stanu (x,y) dU jest różniczką
zupełną , albo:

1. II zasada wg Klauzjusza
II zasada wg Carnot’a (sprawność) =¿ np. gęstość strumieńia ciepła (jed-

nowymiarowy) q = - dT

x; trójwymiarowy - q = −gradT .

3. Entropia wzrasta dla układów izolowanych

6

1 Termodynamika

4) Trzecia zasada termodynamiki (Twierdzenie Nernsta): lim

T −>0

S = 0.

Uzupełnia definicje entropii.

Podstawą sformułowania równania jest zależność wewnętrznych parametrów

od temperatury – równanie stanu.

dS =

dU + pdV

T

!!! Wyprowadzić wzór na entropię S dla gazu doskonałego !!!

dS =

1

T

δQ

δQ = dU + pdV

δQ = dU + pdV

=

∂U

∂T

dU +

∂U

∂V

dV

+ pdV

δQ = CvdT +

∂U

∂V

+ p

dV

/pV = RT /

/p(V, T ) =

RT

V

/

/U (T ) = CvT /

δQ = CvdT +

RT

V

dV

nie ma warunku całkowalności, entropia powstaje dzięki współczynnikowi
całkującemu

dS =

1

T

δQ =

Cv

T

dT +

R

V

dV

/

∂

∂V

Cv

T

= 0/

/

∂

∂T

R

V

= 0/

całkujemy S(V,T) =??

1.3 Zasady termodynamiczne

7











(1)

∂S

∂T

=

Cv

T

(2)

∂S

∂V

=

R

V

Rozwiązanie :
(1)

S(V,T)= Cv lnT+C(v)

(2)

∂S

∂V

= C

0

(V ) =

R

V

,

C(V ) = R ln V + C

0

S(V,T)=Cv lnT+R lnV + C

(V

0

, T

0

)

Z zastosowaniem III zasady termodynamiki :

S

0

= Cv ln T

0

+ R ln V

0

+ C

0

= 0

S = Cv ln

T

T

0

+ R ln

V

V

0

!!! Dla równania van der Waalsa wyprowadzić wzór na

U = CvT +

a

V

!!!

Równanie van der Waalsa:

(V − b)

p +

a

V

2

= RT

(*)

δQ = dU + pdV

dU =

∂U

∂T

dT +

∂U

∂V

dV

δQ =

∂U

∂T

dT +

∂U

∂V

dV + pdV

dS =

1

T

δQ

8

1 Termodynamika

dS =

1

T

∂U

∂T

dT +

1

T

∂U

∂V

+ p

dV

∂

∂V

1

T

∂U

∂T

=

∂

∂T

1

T

∂U

∂V

+ p

1

T

∂

2

U

∂T ∂V

= −

1

T

2

∂U

∂V

+ p

+

1

T

∂

2

U

∂T ∂V

+

1

T

∂p

∂T

1

T

2

∂U

∂V

+ p

=

1

T

∂p

∂T

z (*)

p =

RT

V − b

−

a

V

2

1

T

2

∂U

∂V

+

R

V − b

−

a

T V

2

=

R

V − b

∂U

∂V

=

a

V

2

U = −

a

V

+ C(T )

∂U

∂T

= Cv

zakładamy, że Cv zależy od T

∂U

∂T

= C

0

(T )

C(T ) = CvT + C

U = −

a

V

+ CvT + U

0

Gaz van der Waalsa jest uogólnieniem gazu doskonałego
Inną metodą na wyznaczenie jest metoda doświadczalna.

!!! Zakładamy, że gaz znajduje się w dwóch komorach. Policzyć entropię S

w końcu procesu !!!

S = S

1

+ S

2

1.3 Zasady termodynamiczne

9

entropia jest funkcją stanu

S = nCv ln

T

T

0

+ nR ln

V

V

0

n- ilość moli
Entropia początkowa:

S =

p

1

V

1

RT

1

Cv ln

T

1

T

0

+ R ln

V

1

V

0

+

p

2

V

2

RT

2

Cv ln

T

2

T

0

+ R ln

V

2

V

0

ilość moli wyznaczamy ze wzoru:

pV = nRT

n =

pV

RT

(&)
Energia wewnętrzna jest stała, gdy układ jest izolowany.

U = nCvT

U

k

=

p

1

V

1

RT

1

CvT

1

+

p

2

V

2

RT

2

CvT

2

U =

p (V

1

+ V

2

)

RT

CvT

p (V

1

+ V

2

)

R

Cv =

(p

1

V

1

+ p

2

V

2

)

R

Cv

p (V

1

+ V

2

)

=

p

1

V

1

+ p

2

V

2

p =

p

1

V

1

+ p

2

V

2

V

1

+ V

2

Z (&)

T =

pV

nR

=

p

1

V

1

+ p

2

V

2

V

1

+ V

2

V

1

+ V

2

R

1

n

1

+ n

2

10

1 Termodynamika

T = (p

1

V

1

+ p

2

V

2

)

1

R

1

p

1

V

1

RT

1

+

p

2

V

2

RT

2

=

(p

1

V

1

+ p

2

V

2

) T

1

T

2

T

2

p

1

V

1

+ T

1

p

2

V

2

=

(n

1

RT

1

+ n

2

RT

2

) T

1

T

2

T

2

n

1

RT

1

+ T

1

n

2

RT

2

=

n

1

T

1

+ n

2

T

2

n

1

+ n

2

Entropia końcowa:

S

k

=

p

1

V

1

RT

1

+

p

2

V

2

RT

2

Cv ln

T

T

0

+ R ln

V

1

+ V

2

V

0

Po uporządkowaniu równań:

S

p

= ln

"

T

1

T

0

n

1

Cv

∗

T

2

T

0

n

2

Cv

#

+ ln

"

V

1

V

0

n

1

R

∗

V

2

V

0

n

2

R

#

S

k

= ln

T

T

0

(n

1

+n

2

)Cv

+ ln

V

1

+ V

2

V

0

(n

1

+n

2

)Cv

Zacytujmy:
Teraz - komietarz po kolei:
Zerowa zasada termodynamiki. Zerowa zasada jest niczym innym jak

podniesienie faktu istnienia równowagi termicznej do poziomu axiomatu z
uzupelnieniem o tranzytiwnosci temperatury. Ważne podkreślić różnicę po-
jęcza stanu równowagi i stanu stacjonarnego (parametry też nie zmieniają sie,
ale są niezerowy strumieni).

Każdy układ dąży do równowagi termicznej. Istnieje temperatura, jako

miara równowagi – dwa ciała o różnej temperaturze.
Ruch cieczy- równanie Stokesa- równowagą w każdym punkcie (równowaga
łokalna).

O różniczce zupełnej mówimy wtedy gdy:
W przypadku gazu (patrz):
Zauważmy że powyższe równanie w ogólności nie jest różniczką zupełną.
W związku z tym należało znaleźć czynnik całkujący który implikuje zu-

pełność różniczki. Możemy określić temperaturę Kelwina jako odwrotność
czynnika całkującego.

Pojawia się tutaj również pojęcie entropii. Zdefiniowana jest ona w następu-

jący sposób: patrz (1)

II. Zasada termodynamiki: (2)
III. Zasada termodynamiki :, zgodnie z przyjętą III zasadą termodynamiki(

entropia dąży do tej samej wartości niezależnie od punktu T,V ) zasadą .

Skoro mowa tu o procesach odwracalnych to warto przypomnieć jeden z

nich Wykres tzw. „Cyklu Carnota”

Na podstawie analizy Cyklu Carnota można wyprowadzić drugą zasadę

termodynamiki (2).

2

Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej

2.1 POSTULATY FIZYKI STATYSTYCZNEJ

Przestrzeń fazowa:
-

Każda cząstka w fizyce klasycznej ma odpowiedni stan

(r, p)

-

W mechanice kwantowej stan jednej cząstki:

ψ(r, δ) ∈ H

-

Zestaw współrzędnych:

Γ  {r

1

, p

1

, ..., r

n

, p

n

} ≡ R

jest to wielowymiarowa przestrzeń fazowa. Funkcja charakteryzująca każdy
punkt w przestrzeni.

f (r

1

, p

1

, ..., r

n

, p

n

, t)

6N zmiennych

Z

Γ

f (R, t) dR =

Z

Γ

f (r

1

, ..., p

n

, t) d

3

r, ...d

3

p

n

= 1

(2.1)

jeśli f charakteryzuje wagę punktu to jest to prawdopodobieństwo (distri-

bution function-rozkład prawdopodobieństwa)

REGUŁA FIZYKI STATYSTYCZNEJ

I. Przestrzeń fazowa

Γ

jest jednorodna w stanie równowagi
II. Jeżeli przestrzeń fazowa jest jednorodna to wtedy układ jest w stanie

12

2 Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej

równowagi
Wniosek:
Jeżeli wielkość A zdefiniowana na przestrzeni fazowej to wtedy

A =

Z Z Z

A (Γ ) f (Γ ) dΓ

Np., energia w fizyce klasycznej reprezentuje sie

ι

funkcjej Hamiltona

H =

N

X

i=1

p

2
i

2m

i

+

X

i,j

U (r

i

− r

j

)

Wtedy jej wartość srednia

H = U

jest energią wewnętrzną.

Ważnym celem fizyki statystycznej jest wyprowadzenie termodynamicznych

równań stanu

Rozważanie pewnych parametrów (np. - temperatury T)

f (Γ, T )

A(T ) =

Z Z Z

A (Γ ) f (Γ, T ) dΓ

oraz uwzględnienie warunków brzegowych (ścian naczyniu),

Z Z Z

f (Γ, T ) H (r

1,

p

1

; ...)

i=N

Y

i=1

dr

i

dp

i

= U

H=T+W(V)

U (V, T ) = T + W (V )

(2.2)

podobnie - pól zewnętrznych.

2.2 ROZKŁADY GIBBS’A

2.2.1 Rozkład mikrokanoniczny

– Każdy rozkład powstaje na skutek założenia. Układ izolowany ter-

micznie, adiabatycznie (nie ma wymiany ciepła i energii)

H (Γ ) = E

(2.3)

Równanie (2.3) – określa powierzchnię w przestrzeni fazowej.
Dla jednowymiarowej jednej cząstki

2.2 ROZKŁADY GIBBS’A

13

H (x, p) =

p

2

2m

+ U (x) = E

U =

kx

2

2

H (x, p) =

p

2

2m

+

kx

2

2

= E

jest równaniem elipsy

Rysunek 2.1. Elipsa

(x−1)

2

16

+

(y−2)

2

4

= 1

f (R, t)

- funkcja określająca rozkład prawdopodobieństwa, reprezentuje ją delta
Diraca

f (Γ ) =

1

Ω

δ (H − E)

(2.4)

W przypadku jednowymiarowym delta Diraca definuje się

+∞

Z Z Z

−∞

δ (x − ξ) dx = 1

Ogólne WARUNEK UNORMOWANIA:

1

Ω

Z Z Z

δ (H − E) dΓ = 1

(2.5)

(2.5)-warunek unormowania daje

Ω =

Z Z Z

δ (H − E) dΓ

Energia średnia

U = H =

1

Ω

Z Z Z

δ (H − E) H (Γ ) dΓ

w teorii gazu v obszarze V:

U =

1

Ω

Z Z Z

δ (H − E) H (Γ ) dpV

N

objętość naczynia, w którym znajduje się gaz :

Z Z Z

dr

i

= V

14

2 Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej

2.2.2 ROZKŁAD MIKROKANONICZNY w teorii gazu
doskonałego

:

Energia wewnętrzna gazu doskonałego :

U = H =

1

Ω

Z Z Z

δ (H − E) H (Γ ) dΓ

U =

1

Ω

Z Z Z

δ

1

2m

X

p

2
i

− E

1

2m

X

p

2
i

dp

i

dq

i

H =

E =

1

2m

X

p

2
i

Ω =

Z Z Z

δ (H − E) dΓ

U =

1

Ω

Z Z Z

dϕdrr

3N −1

H (E) δ (H − E) J

0

(ϕ)

Ω =

Z Z Z

dϕdrδ (H − E) r

3N −1

J

0

(ϕ)

2.2.3 ROZK LAD KANONICZNY

2)

Def. Rozkład kanoniczny – układ znajduje się w równowadze z otocze-

niem

Stosunki między układem i podukładem. Podukład nie zależy od układu.

Wydarzenia są niezależne miedzy 1. i 2. Prawdopodobieństwem tych wydarzeń
jest iloczyn 1. i

2.

f (Γ ) = f (H)

- Hamiltonian definiuje stan termodynamiczny.
Podukład 1.=>

H

1

2.=>

H

2

Efektem jest gęstość prawdopodobieństwa.
1.+2.=

2.2 ROZKŁADY GIBBS’A

15

H

1

+ H

2

+ V

– Hamiltonian jest sumą jeśli można zaniedbać oddzia lywaniem

f (H

1

+ H

2

) = f (H

1

) ∗ (H

2

)

(2.6)

Równanie (2.6) demonstruje własnosc funkcji wykładniczej
można rozwiązać :

f (H) =

1

Z

e

−H

Θ

(2.7)

– postać jawna, stałe Zi Θ łączy warunek unormowania (2.5)

Z Z Z

f (H) dΓ =

Z Z Z

1

Z

e

−H

Θ dΓ = 1

(*)

Z =

Z Z Z

e

−H

Θ dΓ

– całka statystyczna lub suma statystyczna
Wniosek:

Θ = kT

2.2.4 ROZKŁAD KANONICZNY DLA GAZÓW

:

W przypadku gazu doskonałego całka statystyczna jest jednowymiarowa.

h =

p

2

x

+ p

2

y

+ p

2

z

2m

(2.8)

Z =

Z Z Z

e

−h

Θ dpV = V

Z Z Z

e

−p

2

x

2mΘ e

−p

2

y

2mΘ e

−p

2

z

2mΘ dp

x

dp

y

dp

z

=

Z Z Z

e

−p

2

x

2mΘ dp

x

Z Z Z

e

−p

2

y

2mΘ dp

y

Z Z Z

e

−p

2

z

2mΘ dp

z

= ?

+∞

Z Z Z

−∞

e

−αx

dx =

r π

α

? =

√

2mπΘ

3

= (2mπΘ)

3

2 U = Θ

2

∂ ln z

∂Θ

= Θ

2

1

z

∂z

∂Θ

U = Θ

2

1

(2mπΘ)

3

2

3

2

(2mπΘ)

1

2 2mπ = Θ

2

3

2Θ

=

3

2

Θ

z =

Z Z Z

e

−h

Θ dpdrh =

p

2

x

+ p

2

y

+ p

2

z

2m

z =

Z Z Z

e

−p

2

x

2mΘ e

−p

2

y

2mΘ e

−p

2

z

2mΘ dp

x

dp

y

dp

z

=

Z Z Z

e

−p

2

x

2mΘ dp

x

Z Z Z

e

−p

2

y

2mΘ dp

y

Z Z Z

e

−p

2

z

2mΘ dp

z

= ?

+∞

Z Z Z

−∞

e

−αx

dx =

r π

α

? =

√

2mπΘ

3

= (2mπΘ)

3

2 U = Θ

2

∂ ln z

∂Θ

= Θ

2

1

z

∂z

∂Θ

U = Θ

2

1

(2mπΘ)

3

2

3

2

(2mπΘ)

1

2 2mπ = Θ

2

3

2Θ

=

3

2

ΘH = U =

3

2

ΘN

3

2

ΘN = CvT Θ =

2CvT

3N

U = CvT Θ = kT

dla wielu (N) cząstek:

16

2 Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej

H = U =

3

2

ΘN

3

2

ΘN = CvT

Θ =

2CvT

3N

U = CvT

Θ = kT

2.2.5 POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE. ENERGIA
SWOBODNA

Entropia :

dS =

dU + pdV

T

(1)

T dS = dU + pdV

(2)

d (T dS) = T dS + dT S

d(T S) − SdT = dU + pdV = d(U − T S) = −SdT − pdV

dF = −SdT − pdV

(3) – energia swobodna

dF =

∂F

∂T

dT +

∂F

∂V

dV

F = U − T S

Więc, mając wzór na F, możemy policzić entropję

S = −

∂F

∂T

(2.9)

i, odpowiednio - ciśnienie (termiczne równanie stanu.)

p = −

∂F

∂V

(2.10)

Stwierdzenie:

2.2 ROZKŁADY GIBBS’A

17

1

z

= e

−

F

Θ

(6)

F = −Θ ln z

(7)

F

Θ

= ln

1

z

= − ln z

(7’)
ze wzoru nr 7 można wyliczyć F oraz entropię przez (4) i termiczne równanie
stanu (5), korzystając ze wzoru (*)

Rozważmy połączenie Fizyki Statystycznej i Termodynamiki.
Skorzystamy z warunku normalizacji rozkładu kanonicznego Gibbsa :
Zróżniczkujmy po małych przyrostach temperaturę i parametry zewnętrzne
Wobec tego
Rozkład Gibbsa I Zasada Termodynamiki
Dowód, jako wyprowadzenie I zasady termodynamiki:

z = e

−

F

θ

z =

Z

e

−

H

θ

dX

Rozważmy Hamiltonian jako funkcje współrzędnych w przestrzeni fazowej i
parametrów zewnętrznych (na przykładzie objętości V).

H = H (X, V )

=T+W(X,V),
Gdzie W jest energią potencjalną.

Zróżniczkujemy

1 = e

F

θ

Z

e

−

H

θ

dX

(1)
po parametrem zewnętrznym i temperaturze. Mamy

0 = e

F

θ

d

Z

e

−

H(X)

θ

dX

+ d

F

θ

e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

dX

0 = −e

F

θ

d

Z

e

−

H(X)

θ

d

H (X)

θ

dX

+

dF

θ

e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

dX−

F

θ

2

e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

dX

18

2 Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej

Uwzględniamy warunek unormowania

0 = −e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

1

θ

dH (X) −

1

θ

2

H (X)

dX

+

dF

θ

−

F

θ

2

I, następnie, że dH(X) = W

V

dV=W

y

dy (V=yS, S – pole powierszni tłoku)

0 = −

1

θ

e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

WydXdy +

1

θ

2

e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

H (X) dX +

dF

θ

−

F

θ

2

e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

WydXdy

= - dA (praca elementarna gazu pod tłokiem.)

e

F

θ

Z

e

−

H(X)

θ

H (X) dX

=U – energia wewnętrzna. Wtedy

0 =

dθ

θ

2

(U − F ) +

dF + dA

θ

Albo, wspominamy że F=U-TS,

0 = (U − F )dT + T (dF + dA), 0 = SdT + dU + dA − T dS − SdT

- jest tożsamość, bo dU+dA=TdS. Można też ten dowód rozważać jako
wyprowadzenie wzoru na F.
Uwaga: przy większej liczbie parametrów tylko wyrażenie dla dA zmieni się.

Możemy teraz kozystać ze wzorów, które definują ciśnienie jako pochodną

funkcji F (2.10) i, podobnie - enropię (2.9). Co, s kolei daję termiczne równanie
stanu.

II równanie stanu U(T,V)

U (T, V ) =

1

z

Z Z Z

He

−

F

Θ dΓ

-?
Rozkłady jednocząstkowe
H- funkcja współrzędnych, uwzględnia oddziaływanie cząstek Wyprowadzil-
iśmy I zasadę termodynamiki.

2.2 ROZKŁADY GIBBS’A

19

2.2.6 GAZ DOSKONAŁY W POLU ZEWNĘTRZNYM

H =

N

X

i=1

p

2
i

2m

+ U (r

i

)

(8)

e

−

H

Θ = e

−

P H

i

Θ =

N

Π

i=1

e

−

H

i

Θ =

N

Π

i=1

e

f

i

(Γ

i

)

(9)
gdzie:

H

i

=

p

2
i

2m

+ U (r

i

)

Można wprowadzić funkcję opisującą rozkład prawdopodobieństwa, przez

podstawienie rozkładu Gibbs’a do rozkładu Maxwella.

z =

Z Z Z

N

Π

i=1

e

f

i

(Γ

i

) dΓ

(11) i

dΓ =

N

Π

i=1

dΓ

i

,

dΓ

i

= dp

i

dq

i

z =

N

Π

i=1

Z Z Z

e

f

i

(Γ

i

) dΓ

i

=

N

Π

i=1

Z

i

(12) i

Z

i

=

Z Z Z

e

f

i

(Γ

i

) dΓ

i

f (Γ

i

) = f (p

i

q

i

) =

1

z

i

e

−

H

i

Θ

(13)
rozkład jednocząstkowy:

Z Z Z

f (Γ

i

) dΓ

i

= 1 =

1

z

i

Z Z Z

f

i

(Γ

i

) dΓ

i

20

2 Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej

Energia gazu doskonałego:

U =

Z Z Z

H

1

z

e

−

H

Θ dΓ

Na podstawie energii wewnętrznej w funkcji statystycznej (8) uwzględniamy
(12) i (9) i otrzymujemy sumę:

U =

N

X

i=1

H

i

1

N

Π

i=1

Z

i

N

Π

i=1

e

f

i

(Γ

i

)

N

Π

i=1

dΓ

i

uwzględniając, że U=1, otrzymujemy:

U =

1

z

i

N

Z Z Z

H

i

e

f

i

(Γ

i

) dΓ

i

rozwiązanie dla każdego i

dla DWÓCH cząstek:

H = H

1

+ H

2

H =

1

z

1

z

2

Z Z Z

He

−H

Θ dΓ =

Z Z Z

H

1

e

f

1

z

1

e

f

2

z

2

dΓ

1

dΓ

2

+

Z Z Z

H

2

e

f

1

z

1

e

f

2

z

2

dΓ

1

dΓ

2

=

Z Z Z

H

1

f

1

dΓ

1

Hamiltoniany Zi są identyczne.

u =

1

z

i

Z Z Z

H

i

e

f

i

(Γ

i

) dΓ

i

=

1

z

Z Z Z

p

2
i

2m

+ U (r

i

)

e

−h

Θ dpdq

dq = dr

z =

Z Z Z

e

−h

Θ dpdr

h (p, q) = H (p, q)

∂z

∂Θ

=

Z Z Z

∂e

−h

Θ

∂Θ

dpdr =

Z Z Z

e

−h

Θ

∂

h

Θ

∂Θ

dpdr =

1

Θ

2

Z Z Z

he

−h

Θ dpdr =

1

Θ

2

zu

2.2 ROZKŁADY GIBBS’A

21

U = Θ

2

∂ ln z

∂Θ

,

U = N u

2.2.7 WIELKI ROZKŁAD KANONICZNY. POTENCJAŁ
CHEMICZNY.

(układ dwóch różnych cząstek N

1

i N

2

)

Rozważamy stan równowagi mechanicznej, fizycznej, termicznej tzn. że

istnieje T dla tego układu.

Rozważmy podukład 1 o zmiennej liczbie cząstek N

1

=N

-

każdy parametr może się zmienić np. F

F(T,V,N) N -liczba cząstek jako parametr, zmienia się

N

0

– średnia liczba cząstek

N − N

0

N

0

1

rozwijamy energię swobodną w szereg Taylora:

F = F

0

+

∂F

∂N

|

N =N

0

(N − N

0

) + ...

(2.11)

w tym członie występują najistotniejsze zjawiska

Def. Potencjału chemicznego ( parametr potencjału chemicznego)

µ =

∂F

∂N

|

N −N

0

(2.12)

Historyczne potencjał chemiczny został wprowadzony przez Gibbsa jako

charakterystyka wymiany energii między układem i otoczeniem na wskutek
wymiany masą m:

dU = T dS − −pdV + µ

m

dm,

albo, na jedną cząstkę

dU = T dS − −pdV + µdN,

Wielki rozkład kanoniczny wtedy daje się wzorem

W (Γ, N ) = e

F − H

Θ

(2.11)

=

e

F

0

Θ e

µN − H

Θ

e

−N

0

µ

=

1

B

e

µN − H

Θ

(2.13)

Warunek unormowania:

22

2 Podstawy Klasycznej Fizyki Statysticznej

∞

X

N =1

Z Z Z

W (Γ, N )dΓ = 1

(4) dla każdego N funkcja W przy stałym N ma sens gęstości prawdopodobieństwa
znalezienia układu w obszarze drgań

Wstawiamy (3) do (4)

B =

∞

X

N =1

Z Z Z

e

µN − H

Θ

dΓ

µ < 0

np. dla rozkładu fotonów

3

Fizyka kwantowa versus statystyczna

3.1 Stan układu w mechanice kwantowej

Popszednio mieliszmy:

Rysunek 3.1. Stan układu w fizyce

Fizyka Statystyczna:

Rysunek 3.2. Stan układu w fizyce statystycznej

Stany układu ze strony mechaniki kwantowej:
czyste - funkcja własna zupełnego zbióru komutujących obserwabli Ψ

λ

1

,...,λ

s

(x)

gdzie: λ = {λ

1

, ..., λ

s

} - wartości własny tych obserwabli na etapie tworzenia

stanu, x = {x

1

, ..., x

s

} - wartosci własne drugero zupełnego zbióru komutują-

cych obserwabli (na etapie pomiaru). s - liczba stopni swobody z uwzgłięd-
nieniem spinu.

Warto podkreślić że wymenione wyniki pomiarów są parametrami (współrzęd-

nymi) kłasycznymi narzędi pmiarowych na obu etapach.

Ψ

λ

(x) - jest funkcją własną zupełnego zbioru operatorów komutujących ze

sobą.

|Ψ

λ

1

,...,λ

s

(x

1

, ..., x

s

)|

2

prawdopodobieństwo wystąpienia zbioru „x” po tworze-

niu stanu objekta pomiaru, oznaczonego parametrami λ.

mieszane - ˆ

f - operator (macierz) gęstości. Zbiór parametrów mierzonych

jest mniejszy niż liczba stopni swobody. Wiedza o resztie występuje z praw-
dopodobięstwem, określionym fizyką statystyczną.

24

3 Fizyka kwantowa versus statystyczna

3.2 ROZKŁADY W MECHANICE KWANTOWEJ z
uwzględnieniem spinu i zasady Pauliego

Podstawowe pojęcie : przestrzeń fazowa

Stan cząstki w fizyce klasycznej - położenie, pęd :

r

i

, p

i

i=1..N
Każdy stan układu N cząstek reprezentują wektory w przestrzeni fazowej

f (Γ )

- funkcja od punktu w przestrzeni fazowej

f (Γ )

-ma sens gęstości prawdopodobieństwa w przestrzeni fazowej

Kwantyzacja bez uwzględnienia spinu:

{}− >

i

h

[]

Spin nie ma odpowiednika w mechanice klasycznej. Stan cząstki w mechanice
kwantowej z uwzględnieniem spinu - funkcja falowa o kilku składowych

Ψ

σ

(r)

- reprezentacja położeniowa stanu
-

σ - indeks spinowy

-

r - wartość własna operatora położenia, σ reprezentuje rzut spinu.

Cząstki mogą być o różnych spinach i rzutach spinów czastki.

Ψ (σ

1

, r

1

, ..., σ

N,

r

N

)

- funkcja wielu zmiennych, daleko od przestrzeni fazowej

|Ψ

σ

|

2

= P

σ

(r)

- prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w otoczeniu punktu r (z rzutem
spinu σ)
Ta funkcja falowa jest funkcją własną ; należy do pewnej klasy, gdzie wartości
własne są zdefiniowane. Każdy stopień swobody oznacza observable włącznie
ze spinem.

Podział stanów:

a)

stan kwantowy (czysty)-stworzony przez pomiary wszystkich s zmien-

nych.

Stany czyste są reprezentowane przez funkcje własne dla 4 operatorów

każdej cząstki (tyle operatorów ile stopni swobody)

3.2 ROZKŁADY W MECHANICE KWANTOWEJ z uwzględnieniem spinu i zasady Pauliego

25

b)

stan mieszany- definiuje się je przez gęstości; nie ma możliwości zmierzenia

wszystkich operatorów wchodzących w pełny układ komutujących observabli.

Kastan czysty układu występuje z pewnym prawdopodobieństwem- rozkład

kanoniczny jest takim przykładem.

ˆ

ρ =

1

Z

e

− ˆ

H

Θ

kwantowy rozkład kanoniczny. W repezentacji energii - operator diagonalny,
stąd ślad :

T r






1

Z

e

− ˆ

H

Θ






= T r( ˆ

ρ) = 1

- warunek unormowania

Z = T r(e

− ˆ

H

Θ )

suma statystyczna

Ogólnie, jeśli widmo ˆ

H zawiera dyskretne (E

i

) i ciagłe E:

Z =

X

i

e

−H

ii

Θ

+

Z

e

−H

EE

Θ

dE

E - energia, np., dla dyskretnych

H

ii

= (Ψ

E

i

, ˆ

HΨ

E

i

)

Wprowadzmy energie swobodną

F = −Θ ln Z.

(3.1)

Wyznaczenie entropii z F przez (3.1)

S = −

∂F

∂T

26

3 Fizyka kwantowa versus statystyczna

Z = (2mπΘ)

3

2

N

ln Z =

3

2

N ln(2mπΘ)

F = −Θ

3

2

N ln(2mπΘ)

Θ = kT

F = −kT

3

2

N ln(2mπkT )

∂F

∂T

=

−kT

3

2

N ln(2mπkT )

0

T

∂F

∂T

= −kN

3

2

ln(2mπkT ) − kT N

3

2

1

2mπkT

2mπkT = −kN

3

2

ln(2mπkT ) −

3

2

N k

S = kN

3

2

ln(2mπkT ) +

3

2

N k

dla N- cząstek

Wyliczyć p z F

?pV = N kT ?

?pV = N Θ?

?Θ =

pV

N

?

p=-

∂F

∂V

,

F = −Θ ln Z,

Z =

Z Z Z

e

−H

Θ dΓ -dla gazu doskonałego

H =

1

2m

X

i

p

2
i

p = mv

dΓ = (dr

1

, dp

1

, ..., dr

N

, dp

N

)

Z = V

N

Z Z Z

e

−H

Θ dp = V

N

(2mπΘ)

3

2

N

Z = (2mπΘ)

3

2

N

F = −ΘN ln V +

3

2

N Θ ln(2mπΘ)

∂F

∂V

= (−ΘN ln V )

0

V

= −ΘN

1

V

p = ΘN

1

V

3.3 Przykłady

27

Dlaczego F- energia swobodna?

e

F

Θ

Z Z Z

e

−H

Θ dΓ = 1

warunek unormowania, druga strona zależy od

Θ

i V

d





e

F

Θ

Z Z Z

e

−H

Θ dΓ





= 0

H zależy od V, I zasada termodynamiki

dΘ

∂

∂Θ

+ dV

∂

∂V

∂H

∂V

=

∂W

∂V

+ F

∂

∂Θ

e

−H

Θ

= e

−H

Θ

∂

∂Θ

H

Θ

1

Z

Z Z Z

e

−H

Θ HdΓ = U

U-energia wewnętrzna

3.3 Przykłady

3.3.1 GAZ OSCYLATORÓW HARMONICZNYCH

v = 330

m

s

prędkość rozchodzenia się dźwięku w powietrzu.
Każdą cząsteczkę rozpatrujemy poprzez oscylator kwantowy.

ˆ

f = f

p

ˆ

f

o

rozkład prawdopodobieństwa
SUMA STATYSTYCZNA:

28

3 Fizyka kwantowa versus statystyczna

z = z

p

z

o

ln z = ln z

p

+ ln z

o

ˆ

f

o

=

1

z

o

e

−H

o

Θ (1)

r. kanoniczny

H

o

= −

ˆ

p

2

2m

+

k ˆ

x

2

2

hamiltonian oscylatora harmonicznego

ˆ

H

o

Ψ

n

= ω~

n +

1

2

Ψ

n

n = 0, 1, 2, ..

klasyczny operator częstotliwości:

ω =

r

k

m

Korzystając z (1) i (2) można przejść w reprezentacje

Ψ

n

(reprezentacja energetyczna)
Przechodzimy do diagonalnego hamiltonianu:

f

onn

=

1

z

o

e

−ε

n

Θ

(3) element diagonalny macierzy
Warunek unormowania:
Ślad sumy:

T r ˆ

f

o

= 1

(4)

X

1

z

o

e

−ε

n

Θ

= 1

z

o

=

∞

X

n=0

e

−ε

n

Θ (5)

W przypadku oscylatora harmonicznego mamy sumę:

3.3 Przykłady

29

∞

X

n=0

e

−ω~

Θ

n+

1

2

=

∞

X

n=0

e

−ω~

2Θ





e

−ω~

Θ





n

= e

−ω~

2Θ





1 + e

−ω~

Θ

+ e

−2ω~

Θ

+ ...





szereg geometryczny
otrzymujemy:

= e

−ω~

2Θ

1

1 − e

−ω~

Θ

= Z

o

(6) SUMA STATYSTYCZNA
(z tego wyznaczmy energie i ciśnienie)
Wzór na energie swobodna molu gazu (poldoskonalego) :

F

o

= −N Θ ln z

o

(7)

N- liczba cząsteczek w molu; Avogardro

F = N kT

~ω

2kT

+ N kT ln





1 − e

−~ω

Θ





(8)

S

o

= −

∂F

o

∂T

= −N k ln





1 − e

−~ω

Θ





+

N ~ω

T

e

−~ω

kT





1 − e

−~ω

kT





(9)

U

o

= F + T S =

N ~ω

e

~ω

kT − 1

Energia wewnętrzna daje jedno równanie stanu termicznego.

Każdy parametr wewnętrzny jest funkcja parametru zewnętrznego.

U = U

p

+ U

o

energia to suma energii ruchu postępowego i energii ruchu oscylacyjnego.

3.3.2 MODEL SZTYWNEGO ROTATORA

Zastosowanie: część modelu gazu doskonałego

Obliczanie ciepła właściwego przez energię wewnętrzną:
Przypomnienie

30

3 Fizyka kwantowa versus statystyczna

ˆ

L ∗ ˆ

LΨ

lm

= ˆ

L

2

Ψ

lm

= l(l + 1)~Ψ

lm

l=0,1..

ˆ

L

2

Ψ

lm

= m~Ψ

lm

m=l,l-1,. . . .-l =2l+1

W ogólności :

I = µr

2

- moment bezwładności

H

rot

=

1

2I

1

L

2
1

+

1

2I

2

L

2
2

+

1

2I

3

L

2
3

I

3

= 0

L

3

= I

3

θ

3

= 0

ginie H

I

1

= I

2

= I

dla cząstki linowej:

H

rot

=

1

2I

(L

2
1

+ L

2
2

) =

1

2I

L ∗ L

ˆ

H

rot

=

1

2I

ˆ

L

2

w notacji:

H

rot

|lm >= ε

l

|lm >=

~

2

2I

l(l + 1)|lm >

- daje liczbę stanów dla jednego l
l.stanów

← ε

l

= kT rl(l + 1)

; T

r

− temperaturarotacyjna

momentbezwadnoci :

I = µr

2

µ =

m

1

m

2

m

1

+ m

2

3.3 Przykłady

31

T

r

=

~

2

2Ik

Rozkład kanonyczny

W =

1

z

e

−l(l+1)

T

r

T

ogólny wzór:

W =

1

z

e

−H

θ

z warunku unormowania:

z

rot

=

X

lm

e

−l(l+1)

T

r

T =

X

l

(2l + 1)e

−l(l+1)

T

r

T

wybieramy dwa pierwsze wyrazy:

T T

r

z

rot

= 1 + 3e

−2

T

r

T = 1 + 3e

−2T

r

kβ

gdzie

β =

1

kT

¯

ε = −

1

z

∂z

∂β

=

6T

r

ke

−2Tr kβ

1 + 3e

−2Tr kβ

≈ ˜6T

r

ke

−2

T

r

T

;

¯

ε

- średnia energia

C

rot

V

= N

∂ ¯

ε

∂T

= 6T

r

N k

2T

r

T

2

e

−2

T

r

T = 3N k(

2T

r

T

)

2

e

−2

T

r

T

ciepło właściwe dla niskich temperatur.

Dla wysokich temperatur:

T T

r

zamieniamy sumę na całkę:

32

3 Fizyka kwantowa versus statystyczna

z

rot

=

∞

Z Z Z

0

(2l + 1)e

−l(l+1)

T

r

T dl =

x = (l

2

+ l)

T

r

T

; dx = (2l + 1)

T

r

T

dl

≈

T

r

T

∞

Z Z Z

0

e

−x

dx =

T r

T

=

1

kT

r

β

−1

¯

ε = −

1

z

∂z

∂β

=

(−1)(−1)

z

β

z

= β

−1

= kT

C

rot

V

= N

∂ ¯

ε

∂T

= N k = R

Ciepło właściwe:
- ruch cząstek
- wibracyjny
- obrotowy
- wzbudzenia elektronów

3.3.3 Średnie ciśnienie i energia dla gazu doskonałego:

V = L

x

L

y

L

z

energia jednej cząstki :

ε

r

=

π

2

~

2

n

2

2ml

Równanie Schroedingera:

−

~

2

2m

∆Ψ = EΨ

−

~

2

2m

∂

2

Ψ

∂x

2

+

∂

2

Ψ

∂y

2

+

∂

2

Ψ

∂z

2

= EΨ

Ψ = A (sin k

x

x) (sin k

y

y) (sin k

z

z)?

ε

r

=

π

2

~

2

2m

n

2

x

L

2

x

+

n

2

y

L

2

y

+

n

2

z

L

2

z

!

P

r

=

e

−βε

r

P

r

e

−βε

r

β =

1

Θ

=

1

kT

Średnia energia

3.3 Przykłady

33

¯

ε

r

=

X

r

P

r

ε

r

=

P

r

ε

r

e

−βε

r

P

r

e

−βε

r

(*)
Suma z licznika przedstawiona jest za pomocą sumy z mianownika:

X

r

ε

r

e

−βε

r

= −

X

r

∂

∂β

ε

r

e

−βε

r

= −

∂

∂β

X

r

e

−βε

r

!

suma stanów cząstki suma statystyczna
podstawiamy do (*)

=

−

∂z

∂β

z

= −

1

z

∂z

∂β

= −

∂ ln z

∂β

z =

X

r

e

−βε

r

=

X

r

exp

"

−βπ

2

~

2

2m

n

2

x

L

2

x

+

n

2

y

L

2

y

+

n

2

z

L

2

z

!#

=

∞

X

n

x

=1

∞

X

n

y

=1

∞

X

n

z

=1

exp

"

−βπ

2

~

2

2m

n

2

x

L

2

x

+

n

2

y

L

2

y

+

n

2

z

L

2

z

!#

faktoryzujemy i przedstawiamy za pomocą trzech exp

34

3 Fizyka kwantowa versus statystyczna

z = z

x

z

y

z

z

z

x

=

∞

X

n

x

=1

exp

−

βπ

2

~

2

2m

n

2

x

L

2

x

z

y

=

∞

X

n

y

=1

exp

"

−

βπ

2

~

2

2m

n

2

y

L

2

y

#

z

z

=

∞

X

n

z

=1

exp

−

βπ

2

~

2

2m

n

2

z

L

2

z

z

x

=

∞

Z

1
2

exp

−

βπ

2

~

2

2m

n

2

x

L

2

x

dn

x

,

U =

β

2m

1

2

π~

L

x

n

x

dU =

β

2m

1

2

π~

L

x

dn

x

=

2m

β

1

2 L

x

π~

∞

Z Z Z

0

e

−U

2

dU = b

L

x

√

β

= z

x

z

y

= b

L

y

√

β

z

z

= b

L

z

√

β

suma statystyczna:

Rysunek 3.3. Porównanie wykresów −

∂

∂β

0

P

5

n=1

exp(−β

0

n

2

) = e

−(

1

x

)

+ 4e

−(

4

x

)

+

9e

−(

9

x

)

+ 16e

−(

16

x

+ 25e

−(

25

x

i x = (β

0

)

−1

; β

0

=

βπ

2

~

2

2mL

2

x

, n

x

= n

z =

b

3

V

β

3

2

ln z = 3 ln b + ln V −

3

2

ln β.

Energia średnia pojedynczej cząstki:

3.3 Przykłady

35

¯

ε

r

= −

∂ (ln z)

∂β

= −

−

3

2

1

β

=

3

2

kT

dla wielu cząstek:

¯

E = N ¯

ε

Wyznaczam ciśnienie:

F = −

∂ε

r

∂L

x

P

r

=

e

−βε

r

P

r

e

−βε

r

¯

F =

X

r

P

r

F

r

=

P

r

e

−βε

r

−

∂ε

r

∂L

x

P

r

e

−βε

r

=

? −

X

r

e

−βε

r

−

∂ε

r

∂L

x

= −

X

r

−

1

β

∂

∂L

x

e

−βε

r

=

1

β

∂

∂L

x

X

r

e

−βε

r

?

¯

F =

1

β

∂z

∂L

x

z

=

1

β

1

z

∂z

∂L

x

=

1

β

∂ ln z

∂L

x

z(+)

¯

F =

1

β

∂ ln V

∂L

x

=

1

β

1

V

∂V

∂L

x

=

1

β

1

L

x

L

y

L

z

L

y

L

z

=

1

βL

x

¯

F

c

= N

kT

L

x

p =

¯

F

c

L

y

L

z

= N

kT

L

x

L

y

L

z

= N

kT

V

pV = N kT

4

Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

4.1 Związek między spinem a statystikoj

Pszy

kT ∼ ∆E

gdzie

∆E

- przerwa energetyczna, różnica poziomów w temperaturze normalnej zależy
od wymiarów pudła; wpływa na współczynnik ciepła właściwego(ilość cząstek,
które uczestniczą)

1928r Sommerfeld- wyliczył ciepło właściwe 3R-cząstki Fermiego

1924r Bose –napisał o tym co się dzieje z zespołem cząstek kwantowych

1)

HIPOTEZA O NIEROZRÓŻNIALNOŚCI CZĄSTEK (punktowych,

mikroskopowych)

W ujęciu cząstek dwupunktowych (ogólne funkcje falowe dwucząstkowe)

|Ψ (1, 2)|

2

= |Ψ (2, 1)|

2

Ψ (1, 2) = Ψ (σ

1

, r

1

; σ

2

, r

2

)

Ψ (1, 2) = ±Ψ (2, 1)

Symetria geometryczna leży w podstawie twierdzenia Pauliego-Ludersa

, , +

00

∼ symetryczne funkcji falowe ∼ spin całkowity - S=0,1,2,.. Statystyka

Bosego-Einsteina;

przykłady: kwant pola elektromagnetycznego

γ − f oton,

π - mesony.

, , −

00

∼ spin połówkowy ∼ S = 1, 3, ... Statystyka Fermiego – Diraca;

przykłady: elektron, proton, neutron

38

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

Ψ

±

(1, 2) = ϕ (1) χ (2) ± ϕ (2) χ (1)

Jeśli:

ϕ = χ

, to

Ψ

−

= 0

Ψ

+

6= 0

Dla przypadków fermionów nie może być dwóch cząstek w jednym stanie

Ψ (1) = ϕ (σ

1

, r

1

) .

4.2 OKREŚLENIA FORMALNE ROZKŁADÓW
STANÓW KWANTOWYCH

Rozkład kanoniczny wielki:

Operatorgistosci :

ˆ

W

N

= e(

Ω+µN − ˆ

H

)

W reprezentacjienergii :

W

N

i

= e

(Ω+µN −E

i

)

(1)

N =

X

k

n

k

(2)

E

i

=

X

k

ε

k

n

k

(3)

W

N

i

= e

Ω+

P

k

(µ−ε

k

)n

k

(4)

ω (n

k

) =

1

z

k

e

(µ−ε

k

)n

k

(5)

W

N

i

=

N

Π

k=1

ω (n

k

)

X

k

ω (n

k

) = 1(6)

z

k

= z =

X

k

e

(µ−ε

k

)n

k

(6

0

)

¯

n

k

=

∞

X

k=1

n

k

ω (n

k

) =

X

n

k

n

k

e

(µ−ε

k

)n

k

¯

n

k

= Θ

∂

∂µ

ln

X

k

e

(µ−ε

k

)n

k

!

(7)

4.2 OKREŚLENIA FORMALNE ROZKŁADÓW STANÓW KWANTOWYCH

39

z =

X

k

e

(µ−ε

k

)n

k

Statystyka BOSE:

n

k

= 0, 1, 2, ....∞

Suma statystyczna

z = 1+

e

(µ−ε

k

)

+ e

2(µ−ε

k

)

+ ...(8)

z=

1

1 − e

(µ−ε

k

)

(8) nie zawsze jest zbieżny
zbieżny przy dowolnym

k

, ale µ < 0. ˙Sriednia liczba obsadze ˙n

¯

n

k

= −θ

∂

∂µ

ln(1 − e

(µ−ε

k

)

) =

e

(µ−ε

k

)

1 − e

(µ−ε

k

)

(9)

Satysika FERMI:

Z=

1 + e

(µ−ε

k

)

¯

n

k

=

e

(µ−ε

k

)

1 + e

(µ−ε

k

)

(10)

¯

n

k

=

1

±1 + e

(µ−ε

k

)

µ → −∞ >>

ε

k

θ

¯

n

k

→ e

(µ−ε

k

)

40

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

rozkład kanoniczny

N =

X

¯

n

k

= N

warunek unormowania

E

i

=

X

ε

k

¯

n

k

W przypadku bosonów i fermionów mamy różne statystyki.

4.3 KONDENSACJA BOSEGO-EINSTEINA

µ < 0

definiujemy

µ

od

θ

i

ε

kT

→ 0 ⇒ µ → 0

-wartość

µ

rośnie, moduł maleje

∂µ

∂θ

1

= 0

,

µ(θ, n)

Powinna istnieć temperatura

θ

0

= kT

0

, dla której

4.3 KONDENSACJA BOSEGO-EINSTEINA

41

µ

osiągnie wartość najwiekszą czyli 0

x =

ε

θ

ε = θ

0

x

aθ

3

2

0

∞

Z Z Z

0

√

xdx

e

x

− 1

= n

(12)

µ = 0

to

θ = θ

0

stąd:

θ

0

=

n

2.31a

3

2 ≈ ~

2

m

n

2

3

ciekły hel – bozony
W helu wystepuje niewiele cząstek elementarnych:

T

helu

=

θ

k

= 3.13k

n = 0.12

g

cm

3

Jeśli temperatura obniża się przy podanym n to N może się obniżyć; będzie
mniej czastek a reszta przejdzie w inny stan, nastepuje w ten sposób przejscie
fazowe – kondensacja lub skraplanie cześci tego gazu.
W stanie

ε = 0, V = 0

powstaje stan podstawowy zdegenerowany
Wówczas:

aθ

3

2

0

∞

Z Z Z

0

√

xdx

e

x

− 1

=

N

0

V

;

42

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

θ < θ

0

δN = N − N

0

, gdzie

δN

- ilośc materii po skropleniu,

ε

-energia cząstek swobodnych

ε

θ

= x

N

0

− aV θ

3

2

∞

Z Z Z

0

√

xdx

e

x

− 1

= N

θ

θ

0

3

2

δN = N − N

0

= N






1 −

θ

θ

0

3

2






θ

-parametr rozkładu Gibsa, liczba czastek

4.4 JEDNOATOMOWY GAZ DOSKONAŁY

1)

Liczba stanów wynosi (kwaziciągłe widma)

g(ε)dε =

4

√

2πm

3

2 V (2s + 1)

h

3

√

εdε = aV

√

εdε

a

∞

Z Z Z

0

√

εdε

e

(ε−µ)

∓ 1

=

N

V

z tego wynika

µ(n, θ)

, n- koncentracja

4.4 JEDNOATOMOWY GAZ DOSKONAŁY

43

2)

Rozważmy małą poprawkę do wzoru klasycznego ( słabe odchylenia

od przypadku klasycznego)

A = e

µ

θ

1

∞

Z Z Z

0

√

εdε

∓1 + e

ε

θ

A

A

ι

A

= A

∞

Z Z Z

0

e

−ε

θ

√

εdε

1 ∓ Ae

−ε

θ

= A

∞

Z Z Z

0

e

−ε

θ [1 ± Ae

−ε

θ + ...]

√

εdε =

1

1 + x

= 1 − x...

= Aθ

3

2

∞

Z Z Z

0

[

√

xe

−x

± A

√

xe

−2x

+ ...]dx

x =

ε

θ

∞

Z Z Z

0

√

xe

−x

dx = Γ (

3

2

) =

√

π

2

;
w „1” przybliżeniu:

√

π

2

aθ

3

2 A[1 ±

A

2

3

2

] = n

w „0” przybliżeniu:

A = A

0

=

2m

√

πaθ

3

2

=

mh

3

(2s + 1)(2πmθ)

3

2

A =

A

0

1 ±

A

0

2

3

2

⇒ µ ≈ a[ln A

0

∓

A

0

2

3

2

]

przy

A

0

≈ 1

θ

e

=

h

2

m

n

3

1

(2s + 1)

2

3

1

2π

44

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

θ θ

e

gdy

θ θ

e

gaz mocno odchyla się od stanu klasycznego.

4.5 FOTONY

Wyliczenie energii fotonów:

µ = 0

spin fotonu jest s=1masa fotony jest zerowa:

ε

p

= cp

p = ~k =

~ω

c

β =

1

kT

P (n

p

) =

e

−βn

p

ε

p

P

n

p

e

−βn

p

ε

p

= e

−βn

p

ε

p

(1 − e

−βε

p

)

¯

n

p

=

X

n

p

P (n

p

)n

p

¯

n

p

= (1−e

−βε

p

)

X

n

p

e

−βn

p

ε

p

= (1−e

−βε

p

)





∂

∂(βε

p

)

X

n

p

e

−(βε

p

)n

p





= (1−e

−βε

p

)

e

−βε

p

(1 − e

−βε

p

)

2

¯

n

p

=

1

e

−βε

p

− 1

N =

X

k

n

k

, k –wektor falowy

k

x

=

2π

L

n

x

dk

x

= (

2π

L

)dn

x

4.5 FOTONY

45

X

f (a) =>

L

2π

3

Z Z Z

d

3

kf (a)

, a- dowolna funkcja

L

3

= V,

L – bok sześcianu

X

f (a) => V

Z Z Z

d

3

p

h

3

f (a)

N = 2

X

p

n

p

N = 2V

Z Z Z

d

3

p

h

3

1

e

βε

p

− 1

,

ponieważ

n =

N

V

stąd

n = 2

Z Z Z

d

3

p

h

3

1

e

βε

p

− 1

n = 2

Z Z Z

d

3

p

h

3

1

e

βc

p

− 1

4πp

2















p = ~k
dp = ~dk
ω = ck
dω = cdk















n = 2

Z Z Z

~dk

h

3

1

e

βck~

− 1

4π~

2

k

2

=

1

π

2

c

3

∞

Z Z Z

0

dω

ω

2

e

βω~

− 1

=







κ =

1

π

2

∞

Z Z Z

0

x

2

e

x

− 1

dx = 0.24







≈ κ

kT

c~

3;

gdzie

κ

46

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

- stała

µ = 2

X

p

ε

p

n

p

= 2cV

∞

Z Z Z

0

dp

h

3

1

e

βω~

− 1

4πp

3

=

V ~

c

3

π

2

∞

Z Z Z

0

dω

ω

3

e

βω~

− 1

=







∞

Z Z Z

0

dt

t

3

e

t

− 1

=

π

4

15







=

V π

2

(c~)

3

β

4

15

=

V π

2

k

4

15 (c~)

3

T

4

w rozkładzie Stefana-Boltzmanna

U

V

= σT

4

; gdzie stała Boltzmanna

σ =

π

2

k

4

15 (c~)

3

C

V

=

dU

dT

→ ε

V

= 4σT

3

U

V

=

∞

Z Z Z

0

dωU (ω, T )

równanie stanu

U (ω, T ) =

~

π

2

c

3

ω

3

e

β~ω

− 1

- rozkład Plancka
ciśnienie

p = 2

Z Z Z

dp

3

h

3

2pcn

p

ωs

2

θ

4.6 FONONY,ciepło własciwe pierwiastków.

Wartości ciepła własciwego pierwiastków przez Petita i Dulonga [23]

Pierw.

c

Mc

złoto 0,0298 0,3704

srebro 0.0557 0,3759

4.6 FONONY,ciepło własciwe pierwiastków.

47

Tworzymy wektory 4-wymiarowe (ct,x,y,z)

∆S = c

2

∆t

2

− ∆x

2

− ∆y

2

− ∆z

2

p

2
0

= p

2

= m

2
0

c

2

p

0

=

W

c

m

0

= 0 →

masa fotonu

P

0

=

q

|p|

2

= p =

ε

c

ε = cp

4.6.1 Model Einsteina

D(ω) =

3N δ (ω − ω

0

)

e

(βnω

0

)

− 1

C

v

= 3N k

B

(βnω

0

)

2

e

(βnω

0

)

[e

(βnω

0

)

− 1]

2

Patrz fig4.1

Rysunek 4.1. Zależność atomowego ciepła właśćiwego diamentu od temperatury
x = βnω

0

[14]

k

β

T nω

0

,

β =

1

k

β

T

e

(βnω

0

)

= 1 + βnω

0

+ ...

C

v

= 3N k

β

(βnω

0

)

2

(1 + βnω

0

)

[1 + βnω

0

− 1]

2

C

v

= 3N k

β

(1 + βnω

0

) = 3N k

β

48

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

k

β

T nω

0

- dla niskich temperatur

C

v

= 3N k

β

(βnω

0

)

2

e

βnω

0

[e

βnω

0

]

2

- przybliżony jest mianownik

C

v

= 3N k

β

(βnω

0

)

2

e

−βnω

0

4.6.2 Model Debay’a

Model Debay’a [11](widmo jest ograniczone z góry, długość fali nie może być
nieskończenie mała)

k =

2π

λ

Fala ma mieścic się skończoną ilość razy

k = ±

2nπ

L

n=0,1,2. . .

ρ (k) =

1

2π

L

=

L

2π

Objętość:

V d

3

k

(2π)

3

, c - prędkość światła , k- długość fali

f (ω)dω =

3ω

2

V

(2π)

3

4πk

2

dk

- fonony mają 3 stopnie swobody

ω = ck

f (ω) =

3ω

2

V

2π

2

c

3

ω

m

Z Z Z

0

f (ω)dω = 3N

4.6 FONONY,ciepło własciwe pierwiastków.

49

3

1

3

ω

3

m

V

2π

2

c

3

= 3N

częstotliwość fononów

ω

m

= 6π

2

N

V

c

3

Fonony to drganie samej sieci krystalicznej kolektywnej. Tej częstostliwości
musi odpowiadać temperatura Debay’a.

n =

N

V

kT

D

= ~ω

m

Model Einsteina źle pokazuje niskie temperatury, natomiast w modelu De-
bay’a wszystko jest lepiej widoczne.

Obliczamy ciepło właściwe fononów:

U

N

=

ω

m

RRR

0

f (ω) ~ω

1

e

β~ω

1

dω

1

3

ω

m

RRR

0

f (ω)dω

U

N

= 3kT D(n)

D(n) =

3

U

3

Z Z Z

dt

t

3

e

t

− 1

U 1

C

V

=

∂V

∂T

V

C

V

N k

= 3D(n) + 3T

dD(n)

dT

D(n) ≈ 1 −

3

8

U +

1

20

U

2

C

V

' 3N k

- dla wysokich temperatur

C

V

' αT

3

- dla niskich temperatur

50

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

4.7 FERMIONY

4.7.1 Gas doskonały Fermi

V (r) = 0

H = T + 0 =

p

2

2m

−

~

2

2m

d

2

ψ

0

(r)

d

2

r

= ψ

n

E

n

,

m

s

= ±

1

z

w 3D:

ψ(r) = A sin(k

x

x) sin(k

y

y) sin(k

z

z)

ψ(r) = Ae

ikr

warunki kwantowania z warunków brzegowych:

k

x

= n

x

2π

l

k

y

= n

y

2π

l

k

z

= n

z

2π

l

E

n

=

~

2

k

2

2m

k = k

x

+ k

y

+ k

z

ilość cząstek

N =

X

i

n

i

= const

energia

E =

X

i

n

i

E

i

= const

Gęstość stanów, z której wyznaczymy później energię.

4.7 FERMIONY

51

D (k) =

dn

dV

k

- ilość stanów

D (E) =

dn

dE

D (k) dV

k

= D(E)dE

dV = 4πk

2

dk

•

D(k) = (2s + 1)

L

3

(2π)

3

=

V = L

3

=

(2s + 1)V

8π

3

•

D(E) =

V

4π

3

4πk

2

dk

dE

=

4V π

4π

3

2mE(2π)

3

√

2m

h

3

2

√

E



























k

2

=

2mE

~

2

k =

r 2mE

~

2

dk

dE

=

√

2m

2~

√

E



























D(E) ∼

√

E

W temperaturze T=0K - maksymalna energia Fermiego

Gęstość:

N = 2

4

3

πk

3

F

2π

L

3

=

8

3

πk

F

V

8π

3

N

V

= n =

k

3

F

3π

2

k

F

= 3π

2

n

1

3

, stąd

k

3

F

= 3π

2

n

Wyznaczamy energię:

52

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

E

F

=

~

2

k

2

F

2m

=

~

2

2m

3π

2

n

2

3

w zakresie od 0K do temperatury Fermiego:

U

0

= N ¯

E

¯

E =

∞

RRR

0

D(E)f

F D

(E)EdE

∞

RRR

0

D(E)f

F D

(E)dE

¯

E =

E

F

RRR

0

E

3

2 dE

E

F

RRR

0

E

1

2 dE

=

3

5

E

F

Energia wewnętrzna

U

0

=

3

5

N E

F

=

3

5

N k

B

T

F

, różna od zera i proporcjonalna do temperatury fermionów.

k

F

=

6π

2

(2s + 1)

n

1

3

T

F

=

~

2

2m

k

2

F

k

B

E

F

= k

B

T

F

U

0

=

3

10

6π

2

2

3 ~

2

2m

¯

V n

5

3

U

0

∼ η

5

3

p

0

= −

∂U

∂V

=

2

10

~

2

m

k

2

F

η =

2

5

ηE

F

p

0

V =

2

5

N E

F

4.7 FERMIONY

53

4.7.2 CIEPŁO WŁAŚCIWE GAZU DOSKONAŁEGO
ELEKTRONÓW

U =

1

z

Z Z Z

He

−

H

kT =

3

2

RT ; R = N k

Temperatura jest energia kinetyczna lub wewnętrzną

T =

2U

3R

T (r, t) ∼

Z Z Z

mV

2

f (r, V, t)dV

- temperatura w przestrzeni fazowej

CIEPŁO WŁAŚCIWE ELEKTRONU

C

V

=

∂U

∂T

U (T ) =

∞

Z Z Z

0

g(E)f (E − µ)

∂

∂T

f (E, T )dE

dla niskich temperatur

g(E) ≈ g(E

F

)

C

V

= g(E

F

)

∞

Z Z Z

0

(E − µ)

∂

∂T

1

e

(E − µ)

k

B

T

+ 1

dE ==

g(E

F

)

∞

Z Z Z

0

(E − µ)

−1

(e

(E − µ)

k

B

T

+ 1)

2

e

(E − µ)

k

B

T

(−1)(E − µ)

k

B

T

2

=

1

k

B

T

2

g(E

F

)

∞

Z Z Z

0

(E − µ)

2

e

(E − µ)

k

B

T

(e

(E − µ)

k

B

T

+ 1)

2

dE

t =

(E − µ)

k

B

T

dt =

dE

k

B

T

54

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

C

V

= g(E

F

)

1

k

B

T

2

∞

Z Z Z

−µ

k

B

T

t

2

e

t

(e

t

+ 1)

2

(k

B

T )

2

k

B

T dt ≈ g(E

F

)k

2

B

T

∞

Z Z Z

−∞

te

t

(e

t

+ 1)

2

dt = g(E

F

)k

2

B

T

π

2

3

g(E

F

) =

nV

π

2

~

2

p

2mE

F

=











E

F

=

~

2

k

2

F

2m

N

V

=

k

3

F

3π

2

= n











=

3

2

N

E

F

=

3

2

N

k

B

T

F

czyli:

C

V

=

π

2

3

k

2

B

T ∗

3

2

N

k

B

T

F

=

N k

B

π

2

2

T

T

F

4.8 FLUKTUACJE LICZBY CZĄSTEK

e (N, V, T ) = z

N

Q

N

(V, T )

z – aktywność

z = e

βµ

U =

P E

N

z

N

Q

N

P z

N

Q

N

E

N

= −

∂

∂β

ln Q

N

Q (z, V, T ) =

∞

X

N =0

z

N

Q

N

(V, T )

U = −

∂

∂β

ln Q (z, V, T )

V → ∞

1

V

ln Q (z, V, T ) →

granica skończona

¯

N =

P N z

N

Q

N

P z

N

Q

N

= z

∂

∂z

ln Q (z, V, T )

4.8 FLUKTUACJE LICZBY CZĄSTEK

55

µ = kT ln z

z

∂

∂z

z

∂

∂z

ln Q (z, V, T ) =

P N

2

z

N

Q

N

P z

N

Q

N

−

P N z

N

Q

N

P z

N

Q

N

2

= N

2

− ¯

N

2

z potencjału chemicznego:

z

∂

∂z

= z

∂µ

∂z

∂

∂µ

= kT

∂

∂µ

N

2

− ¯

N

2

= (kT )

2

∂

2

∂µ

2

ln Q (z, V, T )

4.8.1 FLUKTUACJA KRYTYCZNA

n

2

− ¯

n

2

=

kT

V

2

∂

2

∂µ

2

ln Q (z, V, T )

ln Q (z, V, T ) =

pV

kT

podstawiamy:

n

2

− ¯

n

2

=

kT

V

2

∂

2

∂µ

2

pV

kT

n

2

− ¯

n

2

=

kT

V

∂

2

p

∂µ

2

(*)

µ = f (V, T ) = V

∂f (V, T )

∂V

, gdzie

f (V, T )

- średnia energia swobodna

∂µ

∂V

= −V

∂

2

f (V, T )

∂

2

V

= V

∂p

∂V

p = −

∂f (V, T )

∂V

56

4 Układy kwantowe, rozkłady kwantowe

∂p

∂µ

=

∂p

∂V

∂V

∂µ

=

∂p

∂V

∂µ

∂V

=

1

V

∂

2

p

∂µ

2

= −

1

V

2

∂V

∂µ

=

χ

T

V

2

,

χ

T

- ściśliwość izotermiczna
podstawiamy do (*)

n

2

− ¯

n

2

=

kT

V

χ

T

V

2

V

2

n

2

− ¯

n

2

=

kT

V

χ

T

n

2

− ¯

n

2

¯

n

2

=

kT

V

χ

T

gdy

V → ∞

χ

T

→ ∞

to wyrażenie zanika

5

Kinetyka Fizyczna

5.1 Teoria równania Boltzmana

5.1.1 Pojęcie nierównowagi termodynamicznej

- Stan nierównowagi termicznej

f (r, p, t)

- rozkład prawdopodobieństwa zależny od czasu, prawdopodobieństwo znalezienia
cząstki w pewnym punkcie przestrzeni fazowej w czasie t.

f

0

=

1

z

e

−

H

kT

- w równowadze wzór rozkładu kanonicznego

Z Z Z

f

0

dΓ = 1

,

dΓ = drdp

teraz:

Z Z Z

f (r, p, t)dp = n(r, t)

teoria gazów:

- wpływ jednej cząstki na drugą jest mały; zaniedbac wkładem dwucząstkowym
- cząstki gazu ∼a
- „l” – średnia doga swobodna do ruchu między zderzeniami
- a<<l

58

5 Kinetyka Fizyczna

teoria zderzeń ∼ teoria dwóch ciał (trzech nie uwzględniamy):

- nie uwzględniamy korelacji – tego co wpływa na prawdopodobieństwo
-> niezależny ruch cząsteczek.

- ruch o parametrze

λ

- długość fali

λ

>> l

5.1.2 Wyprowadzenie równania Boltzmanna

Równania Boltzmanna opisujące prędkość zmian

df

dt

= St(f )

,

St(f )

- calka zderzeń w niej iloczyn funkcji

St ∼

Z Z Z

f f

df

dt

=

∂f

∂t

+ (V

O)f + ˙p

∂f

∂p











V =

p

m

=

dr

dt

Of = gradf =

df

dx

,

df

dy

,

df

dz











˙

p = F

- siła zewnetrzna działająca na cząstki
gdy

F

=0 to:

df

dt

+ (V

O)f = St(f ) →

równanie Boltzmann’a , rozkład prawdopodobieństwa dla gazów.

5.2 Wyprowadzenie równań hydrodynamiki

59

5.2 Wyprowadzenie równań hydrodynamiki

Gęstośc masowa:

m ∗ n(r, t) = ρ(r, t) = m

Z Z Z

f dp

prędkość średnia:

n ∗ V =

Z Z Z

Vf (r, V, t)dV = n(r, t)V(r, t)

RÓWNOWAGA LOKALNA, RÓWNOWAGA HYDRO(GAZO)DYNAMIKI
Cel: równania Euler’a, Naviera-Stokes’a na bazie równania Boltzmann’a

∂f

∂t

+ (V

O) f = St(f )

(1) - dla gazów z uwzględnieniem zderzeń dwóch cząstek

St(f ) =

Z Z Z

V

0

(f

0

f

0

1

− f f

1

)dσdp

1

(2)
prędkość cząstek

V

0

=

¯

V − ¯

V

1

¯

V + ¯

V

1

= ¯

V

0

+ ¯

V

0

1

f

0

1

= f r, ¯

V

0

1

, t

, ....

Całkujemy (1) po

¯

V

po calej przestrzeni

Z Z Z

∂f

∂t

d ¯

V +

Z Z Z

¯

V O

f d ¯

V =

Z Z Z

St(f )d ¯

V = 0

∂

RRR f d ¯

V

∂t

+

O

Z Z Z

¯

V f d ¯

V = 0

Z Z Z

V

x

∂f

∂x

dV =

Z Z Z

V

x

∂f

∂x

dV

x

dV

y

dV

z

=

∂

∂x

Z Z Z

V

x

f dV

x

dV

y

dV

z

= n hV

x

i = nV

x

(r, t)

Z Z Z

f d ¯

V = n(r, t)

60

5 Kinetyka Fizyczna

∂n

∂t

+

O(nV) = 0

- równanie ciągłości
gdzie

∂n

∂t

- prędkość zmiany koncentracji

(nV)

- strumień cząste
Gdy mamy m-> masa cząsteczki:

∂mn

∂t

+

O(mnV) = 0

;

∂ρ

∂t

+ div(ρV) = 0

po scałkowaniu:

∂M

∂t

=

Z Z Z

SdZ

M =

Z Z Z

ρdV

Calkujemy:

Z Z Z

∂V

x

f

∂t

d ¯

V +

Z Z Z

V

x

( ¯

V O)f d ¯

V =











RRR V

2

x

∂f

∂x

dV

x

dV

y

dV =

∂

∂x

RRR V

x

f dV

x

dV

y

dV

z

∂

RRR V

x

f dV

∂t

+

O

RRR V

x

¯

V f d ¯

V = 0











dla

V

y

:

∂

RRR V

x

f dV

∂t

+

Z Z Z

V

2

x

∂f

∂x

V

x

dV

y

+

Z Z Z

V

x

V

y

∂f

∂y

V

x

dV

y

dV

z

+

Z Z Z

V

x

V

z

∂f

∂y

d ¯

V =

Z Z Z

V

x

f d ¯

V = n ¯

V

∂nV

∂t

+

∂

∂x

P

xx

+

∂

∂y

P

xy

+

∂

∂z

P

xz

= 0

5.3 OBSERWACJE FLUKTUACJI

61

tensor ciśnienia

P

xx

=

RRR V

2

x

f dV

P

y

=

RRR V

x

V

y

f dV

różniczkujemy:

V

∂n

∂t

+ n

∂V

∂t

= −

∂P

xx

∂x

−

∂P

xy

∂y

+

∂P z

∂z

n

∂V

∂t

− VO (nV)

5.3 OBSERWACJE FLUKTUACJI

Przykłady:
1)

fluktuacje gęstości w gazie

rozpatrujemy gaz doskonały w stanie równowagi

V → N

V

s

→ n

s

¯

n

s

=

V

s

V

N

?n

s

= n

s

− ¯

n

s

a)

duża objętość

np.

V

s

=

1

2

V

¯

n

s

=

1

2

N

V

s

,

¯

n

s

- duże

⇒ |?n

s

| ¯

n

s

b)

V

s

62

5 Kinetyka Fizyczna

- mała ∼

λ = 5 ∗ 10

5

cm

•

n

s

∼

= const

np. w szkle

substancja jednorodna – male fluktuacje

•

?n

s

duże – ośrodek niejednorodny

2)

Fluktuacje wahadla skrętnego

3)

Ruchy Brona

4)

Fluktuacje napiecia na oporniku

wielkość fluktuacji <

1µV

5.4 Twierdzenie LIOUVILLE’A

g

t

: (p(0), q(0)) → (p(t), q(t))

rozwiązanie równania Hamiltona

H = H(p, q)

Potok fazowy zachowuje objętość

g

t

D = obj?tos?D

divf = 0

V (t) → V (0)

wybrana objętość stała w czasie fazowym

f (p, q) = f (H(q, p))

∂f

∂t

= 0

5.5 TWIERDZENIE BOLTZMANN’A

63

df

dt

=

∂f

∂t

+ {H, f }

∂f

∂t

= − {H, f }

{H, f } = 0

{H, f } =

∂H

∂p

∗

∂f

∂q

−

∂f

∂p

∗

∂H

∂q

Entropia wzrasta.

5.5 TWIERDZENIE BOLTZMANN’A

H(t) =

Z Z Z

dq

1

dp

1

f

1

(q

1

, p

1

, t) ln f (q

2

, p

2

, t)

z powodu efektu zderzeń:

∂H

∂t

=

Z Z Z

dq

1

dp

1

(

∂f

1

∂t

ln f

1

+ f

1

1

f

1

∂f

1

∂t

) =

Z Z Z

dq

1

dp

1

∂f

1

∂t

[ln f

1

+ 1]

do tego wprowadzamy równanie Boltzmann’a

∂f

1

∂t

+ V

1

∂f

1

∂V

+

Z Z Z

dp

2

Z Z Z

dΩgδ

cm

(f

1

0

f

2

0

− f

1

f

2

)

,

δ

cm

- środek masy

∂f

1

∂t

= −q

∂f

1

∂V

+

Z Z Z

dp

2

Z Z Z

dΩgδ

cm

(f

1

0

f

2

0

− f

1

f

2

)

podstawiamy :

∂H

∂t

= −

Z Z Z

dq

1

dp

1

(V

∂f

1

∂t

) [ln f

1

+ 1]+

Z Z Z

Z Z Z

dq

1

dp

1

dp

2

dΩgδ

cm

(f

1

0

f

2

0

− f

1

f

2

) [ln f

1

+ 1]

dla dużych

f

1

(q

1

, p

1

, t)

→ 0

64

5 Kinetyka Fizyczna

V

x

Z Z Z

ln f

1

∂f

1

∂x

dx+V

x

Z Z Z

∂f

1

∂x

dx =























∂

∂x

f ln

f

e

=

f

e

ln

f

e

+ f

∂

ln

f

e

∂x

= ln

f

e

∂f

∂x

+

∂f

∂x

∂f

∂x

ln

f

e

= ln f

∂f

∂x























=

V

x

Z Z Z

∂

∂x

f

1

ln

f

1

e

dx + V

x

Z Z Z

∂f

1

∂x

dx = V

x

f

1

ln

f

1

e

∞

−∞

= 0

∂H

∂t

=

Z Z Z

dq

1

Z Z Z

dp

1

Z Z Z

dq

2

Z Z Z

dΩqδ

cm

(f

1

0

f

2

0

− f

1

f

2

) [ln f

1

+ 1]

∂H

∂t

=

Z Z Z

dq

1

Z Z Z

dp

1

Z Z Z

dq

2

Z Z Z

dΩqδ

cm

(f

1

0

f

2

0

− f

1

f

2

) [ln f

2

+ 1]

dodajemy i otrzymujemy:

∂H

∂t

=

Z Z Z

dq

1

Z Z Z

dp

1

Z Z Z

dq

2

Z Z Z

dΩqδ

cm

(f

1

0

f

2

0

− f

1

f

2

) [ln f

1

+ ln f

2

+ 2]

∂H

∂t

=

1

2

Z Z Z

dq

1

Z Z Z

dp

1

Z Z Z

dq

2

Z Z Z

dΩqδ

cm

(f

1

0

f

2

0

− f

1

f

2

) [ln f

1

+ ln f

2

+ 2]

Literatura

1. K. Zalewski Wykłady z termodynamiki fenomenołogicznej i statystycznej PWN,

Warszawa, 1969.

2. R. Feynmann, Wykłady z fizyki. PWN.
3. Lee J.F., Sears F.W., Turcotte D.L., Statistical thermodynamics, Addison–

Wesley Publishing Company, London 1963.

4. L. Reichl Statistical physics
5. R. Beyer, Parameter of Nonlinearity in Fluids, JASA, 32(6), 719-721, 1960.
6. C. A. Jeffery, P.H. Austin, A new analytic equation of state for liquid water, J.

Chem. Phys., Vol. 110, No. 1., 484-496, 1999.

7. N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Fizyka ciała stałego, PWN, W-wa 1986.
8. L. Azaroff, Struktura i własności ciał stałych, WNT, W-wa 1960.
9. A. Bielski, F. Rozpłoch, J. Zaremba, Od Blacka i Wilckiego do Einsteina. zaris

historii badań ciepła wlaściwego pierwiastków. Postepy Fizyki tom 59, z 1, 2008,
s 30.

10. A. Chełkowski, Fizyka dielektryków, PWN - wydanie drugie zmienione,

Warszawa 1979.

11. Debye P. Ann. d. Phys. 39, 789 (1912)
12. P. Drude, Zur Elektronentheorie der Metalle, Ann. Phys. (Leipzig), 1900.
13. P. Drude, Bestimmung der optischen Constanten der Metalle, Ann. Phys.

Chem., 1890.

14. Einstein A. Ann. d. Phys.22, 180 (1907)
15. M. Faraday, Experimental Researches in Electricity, London: Royal Society of

London, 1833.

16. D. Halliday, R. Resnick, Fizyka t.2, PWN, Warszawa 1967.
17.
18. C.M. Linton, P. McIver, Handbook of Mathematical Techniques for Wave-

Structure Interactions, CRC Press LLC 2001.

19. J.C. Maxwell, A Dynamical Theory of the Electromagnetic Field, Philosophical

Transactions of the Royal Society of London 155, 459-512 (1865).

20. James A. Fay Molecular termodynamics MIT, 1965.
21. J. Kozaczka Podstawy termodynamik, Taurus , Krakow 1997.
22. L.B. Okun, Fundamental units: physics and metrology, arXiv, physics

310069.

23. Petit A. Dulong P. Ann. Chim. et de Phys. 14, 189 (1819)

C.P. Smyth, Dielectric behavior and structure, McGraw-Hill Book Company, NY
1955.

66

Literatura

24. D. Stauffer, H.E. Stanley, Od Newtona do Mandelbrota. Wstęp do fizyki teore-

tycznej, WNT, Warszawa 1996.

25. A.A. Vlasov, Makroskopiqeska lektrodinamika, Gosudarstvennoe

Izdatel~stvo Tehniko-teoretiqesko˘

i literatury, Moskva 1955.

26. J.

SadoWybrane

zaganienia

termodynamiki

Scrypt

Politeqniki

Warszawskiej, 1990.

27. J. Bzowski Zbi´

or zada´

n z termodynamiki statystycznej Scrypt Po-

liteqniki Warszawskiej, 1992.