22

ELEMENTY FIZYKI STATYSTYCZNEJ

ENTROPIA A PRAWDOPODOBIEŃSTWO

Entropia jest funkcją opisującą stan fizyczny układu termodynamicznego.
Elementarna zmiana entropii jest określona równaniem:

dS

dQ

T

====

dQ

- ciepło pobrane lub oddane przez ciało w temperaturze T.

Jeśli proces pobierania lub oddawania ciepła prowadzi do sukcesywnej zmiany
temperatury, to zmianę entropii ciała obliczamy jako sumę zmian
elementarnych:

∆∆∆∆

S

dQ

T

====

∑

∑

∑

∑

dQ = m c d T

[[[[ ]]]]

∆∆∆∆

S

mc

dT

T

mc

T

T

T

T

T

====

====

∫∫∫∫

ln

1

2

1

2

∆∆∆∆

S

mc

T

T

====

ln

2

1

Jeśli w objętości

V

1

znajduje się

N

cząsteczek gazu doskonałego o

temperaturze

T

i objętość tego gazu zwiększa się izotermicznie do

V

2

, to

zmiana entropii jest także równa sumie zmian elementarnych.

Ponieważ temperatura nie ulega zmianie, to nie zmienia się energia wewnętrzna
tego gazu. Korzystając z I zasady termodynamiki otrzymujemy:

dQ - pdV = 0

V

1

N

T

V

2

N

T

23

dQ

pdV

nRT

V

dV

N

A

RT

dV

V

====

====

====

dQ

kNT

dV

V

====

;

K

R

A

====

- stała Boltzmanna

dS

dQ

T

kN

dV

V

====

====

∆∆∆∆

S

kN

dV

V

kN

V

V

V

V

====

====

∫∫∫∫

ln

2

1

1

2

Prawdopodobieństwo znalezienia się jednej cząsteczki w obszarze o objętości

V

jest proporcjonalne do

V

i wynosi:

P

1

= cV

;

c

- współczynnik proporcjonalności

Prawdopodobieństwo znalezienia się w tym obszarze dwóch cząsteczek stanowi
iloczyn prawdopodobieństw znalezienia się każdej z nich i wynosi:

P

2

= ( c V )

2

Prawdopodobieństwo znalezienia się w tym obszarze

N

cząsteczek wynosi:

P = ( c V )

N

Logarytmując powyższe wyrażenie otrzymujemy:

ln P = N [ ln c + ln V ]

ln P = N

⋅⋅⋅⋅

ln c + N

⋅⋅⋅⋅

ln V

Jeśli

P

1

jest prawdopodobieństwem znalezienia się

N

cząstek w objętości

V

1

,

a

P

2

w objętości

V

2

, to otrzymujemy:

l

n

P

1

= N ln c + N ln V

1

l

n

P

2

= N ln c + N ln V

2

Odejmując powyższe równania stronami mamy:

ln

ln

ln

P

P

N

V

V

2

1

2

1

−−−−

====

Zmiana entropii gazu, jak wcześniej wykazano, jest w tym przypadku równa:

24

∆∆∆∆

S

kN

V

V

====

ln

2

1

zatem

∆∆∆∆

S = k [ ln P

2

- ln P

1

]

∆∆∆∆

S = k ln P

2

- k ln P

1

∆∆∆∆

S = S

2

- S

1

S

k

P

====

ln

Oznacza to, że zmiana entropii jest wprost proporcjonalna do zmiany
prawdopodobieństwa danego stanu termodynamicznego.

Kierunek przebiegu procesów samorzutnych (w kierunku większej entropii )
jest określony przez prawa prawdopodobieństwa (w kierunku stanu bardziej
prawdopodobnego). Stan równowagi w ujęciu termodynamicznym jest stanem o
największej entropii, a w ujęciu statystycznym - stanem najbardziej
prawdopodobnym. Nie oznacza to jednak, że inne stany są niemożliwe. Są one
tylko stanami mniej prawdopodobnymi.

W tym ujęciu, np. zamarznięcie latem wody w stawie nie jest niemożliwe, a
jedynie bardzo mało prawdopodobne.
Druga zasada termodynamiki wskazuje nam więc tylko najbardziej
prawdopodobny bieg zdarzeń, a nie jedynie możliwe zdarzenia. Jednakże obszar
jej zastosowań jest tak ogromny, a szanse wystąpienia zdarzeń sprzecznych z tą
zasadą tak małe, że zajmuje ona wyróżnione miejsce, jako jedna z najbardziej
pożytecznych i ogólnych zasad we wszystkich naukach przyrodniczych.

Zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki, entropia układu dąży do zera, gdy
temperatura układu dąży do zera. Wynika stąd, że prawdopodobieństwo stanu o
zerowej temperaturze jest równe zeru. Nie można zatem osiągnąć temperatury
zera bezwzględnego.

ROZKŁAD MAXWELLA PR

Ę

DKO

Ś

CI CZ

Ą

STECZEK GAZU

Cząsteczki gazu są w ciągłym chaotycznym ruchu. Poruszają się one z różnymi
prędkościami. W ustalonej temperaturze istnieje charakterystyczny dla tej
temperatury rozkład prędkości cząsteczek gazu.
Prawo rozkładu prędkości cząsteczek gazu podał J.C.Maxwell (1831 - 1879) w
roku 1860. Względna liczba cząstek gazu o temperaturze

T

, których prędkości

są zawarte w przedziale (

V, V+dV

) jest określona równaniem:

dn

n

m

KT

V e

dV

mV

KT

====











−−−−

4

2

3

2

2

2

2

ππππ

ππππ

25

gdzie m - masa cząsteczki, k - stała Boltzmanna.

Poniżej przedstawiono wykres liczby cząstek w funkcji prędkości dla 10

6

cząsteczek tlenu, dla dwóch różnych temperatur.

Pole powierzchni pod każdą krzywą jest równe całkowitej liczbie cząstek, w
tym przypadku równej 10

6

.

Najbardziej prawdopodobna wartość prędkości odpowiada maksimum krzywej
rozkładu:

dN

dV

n

m

KT

Ve

V

mV

KT

e

mV

KT

mV

KT

====







−−−−

















−−−−

−−−−

4

2

2

3

2

2

2

2

2

2

ππππ

ππππ

dN

dV

V

==== ⇔

⇔

⇔

⇔

====

0

0

lub

mV

KT

2

2

====

V

KT

m

m

====

2

Najbardziej prawdopodobna prędkość cząsteczek tlenu w temperaturze

273 K

wynosi ok.

376,5 m/s

.

T = 73K

T = 273K

V

m

V

V

2

dn

dV

26

Prędkość średnia

V

cząsteczek jest określona równaniem:

V

n

dnV

====

∑

∑

∑

∑

1

;

dn

n

m

KT

V e

dV

mV

KT

====







−−−−

4

2

3

2

2

2

2

ππππ

ππππ

dn

n

AV e

dV

BV

====

−−−−

2

2

V

AV e

dV

BV

====

−−−−

∞

∞

∞

∞

∫∫∫∫

3

0

2

;

A

m

KT

B

m

KT

====







====

4

2

2

3

2

ππππ

ππππ

,

V

A V e

dV

A

B

m

KT

K T

m

BV

_

_

====

====

====







⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

∞

∞

∞

∞

∫∫∫∫

3

2

3

2

2

2

2

0

2

2

2

2

4

ππππ

ππππ

V

KT

m

====

8

ππππ

Prędkość średnia cząsteczek tlenu w temperaturze

273K

wynosi około

424,8

m/s

. Prędkość średnia kwadratowa

V

2

(średni kwadrat prędkości) jest

określona równaniem:

V

n

dnV

2

2

1

====

∑

∑

∑

∑

;

dn

n

AV e

dV

BV

====

−−−−

2

2

V

AV e

dV

A

B

BV

2

4

0

5

2

3

8

====

====

∞

∞

∞

∞

−−−−

∫∫∫∫

ππππ

V

m

K T

K T

m

2

3

2

1

2

3

2

3

2

3

2

3

2

5

2

5

2

5

2

5

2

3

8

4

2

2

====

ππππ

ππππ

ππππ

V

KT

m

2

3

====

Prędkość średnia kwadratowa cząsteczek tlenu w temperaturze

273K

wynosi

około

461 m/s

.

27

Tablica całek

e

dx

x

−−−−

∞

∞

∞

∞

====

∫∫∫∫

λλλλ

ππππ
λλλλ

2

1

2

0

xe

dx

x

−−−−

∞

∞

∞

∞

====

∫∫∫∫

λλλλ

λλλλ

2

1

2

0

x e

dx

x

2

3

0

2

1

4

−−−−

∞

∞

∞

∞

====

∫∫∫∫

λλλλ

ππππ

λλλλ

x e

dx

x

3

2

0

2

1

2

−−−−

∞

∞

∞

∞

====

∫∫∫∫

λλλλ

λλλλ

x e

dx

x

4

5

0

2

3

8

−−−−

∞

∞

∞

∞

====

∫∫∫∫

λλλλ

ππππ

λλλλ