22
ELEMENTY FIZYKI STATYSTYCZNEJ
ENTROPIA A PRAWDOPODOBIEŃSTWO
Entropia jest funkcją opisującą stan fizyczny układu termodynamicznego.
Elementarna zmiana entropii jest określona równaniem:
dS
dQ
T
====
dQ
- ciepło pobrane lub oddane przez ciało w temperaturze T.
Jeśli proces pobierania lub oddawania ciepła prowadzi do sukcesywnej zmiany
temperatury, to zmianę entropii ciała obliczamy jako sumę zmian
elementarnych:
∆∆∆∆
S
dQ
T
====
∑
∑
∑
∑
dQ = m c d T
[[[[ ]]]]
∆∆∆∆
S
mc
dT
T
mc
T
T
T
T
T
====
====
∫∫∫∫
ln
1
2
1
2
∆∆∆∆
S
mc
T
T
====
ln
2
1
Jeśli w objętości
V
1
znajduje się
N
cząsteczek gazu doskonałego o
temperaturze
T
i objętość tego gazu zwiększa się izotermicznie do
V
2
, to
zmiana entropii jest takŜe równa sumie zmian elementarnych.
PoniewaŜ temperatura nie ulega zmianie, to nie zmienia się energia wewnętrzna
tego gazu. Korzystając z I zasady termodynamiki otrzymujemy:
dQ - pdV = 0
V
1
N
T
V
2
N
T
23
dQ
pdV
nRT
V
dV
N
A
RT
dV
V
====
====
====
dQ
kNT
dV
V
====
;
K
R
A
====
- stała Boltzmanna
dS
dQ
T
kN
dV
V
====
====
∆∆∆∆
S
kN
dV
V
kN
V
V
V
V
====
====
∫∫∫∫
ln
2
1
1
2
Prawdopodobieństwo znalezienia się jednej cząsteczki w obszarze o objętości
V
jest proporcjonalne do
V
i wynosi:
P
1
= cV
;
c
- współczynnik proporcjonalności
Prawdopodobieństwo znalezienia się w tym obszarze dwóch cząsteczek stanowi
iloczyn prawdopodobieństw znalezienia się kaŜdej z nich i wynosi:
P
2
= ( c V )
2
Prawdopodobieństwo znalezienia się w tym obszarze
N
cząsteczek wynosi:
P = ( c V )
N
Logarytmując powyŜsze wyraŜenie otrzymujemy:
ln P = N [ ln c + ln V ]
ln P = N
⋅⋅⋅⋅
ln c + N
⋅⋅⋅⋅
ln V
Jeśli
P
1
jest prawdopodobieństwem znalezienia się
N
cząstek w objętości
V
1
,
a
P
2
w objętości
V
2
, to otrzymujemy:
l
n
P
1
= N ln c + N ln V
1
l
n
P
2
= N ln c + N ln V
2
Odejmując powyŜsze równania stronami mamy:
ln
ln
ln
P
P
N
V
V
2
1
2
1
−−−−
====
Zmiana entropii gazu, jak wcześniej wykazano, jest w tym przypadku równa:
24
∆∆∆∆
S
kN
V
V
====
ln
2
1
zatem
∆∆∆∆
S = k [ ln P
2
- ln P
1
]
∆∆∆∆
S = k ln P
2
- k ln P
1
∆∆∆∆
S = S
2
- S
1
S
k
P
====
ln
Oznacza to, Ŝe zmiana entropii jest wprost proporcjonalna do zmiany
prawdopodobieństwa danego stanu termodynamicznego.
Kierunek przebiegu procesów samorzutnych (w kierunku większej entropii )
jest określony przez prawa prawdopodobieństwa (w kierunku stanu bardziej
prawdopodobnego). Stan równowagi w ujęciu termodynamicznym jest stanem o
największej entropii, a w ujęciu statystycznym - stanem najbardziej
prawdopodobnym. Nie oznacza to jednak, Ŝe inne stany są niemoŜliwe. Są one
tylko stanami mniej prawdopodobnymi.
W tym ujęciu, np. zamarznięcie latem wody w stawie nie jest niemoŜliwe, a
jedynie bardzo mało prawdopodobne.
Druga zasada termodynamiki wskazuje nam więc tylko najbardziej
prawdopodobny bieg zdarzeń, a nie jedynie moŜliwe zdarzenia. JednakŜe obszar
jej zastosowań jest tak ogromny, a szanse wystąpienia zdarzeń sprzecznych z tą
zasadą tak małe, Ŝe zajmuje ona wyróŜnione miejsce, jako jedna z najbardziej
poŜytecznych i ogólnych zasad we wszystkich naukach przyrodniczych.
Zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki, entropia układu dąŜy do zera, gdy
temperatura układu dąŜy do zera. Wynika stąd, Ŝe prawdopodobieństwo stanu o
zerowej temperaturze jest równe zeru. Nie moŜna zatem osiągnąć temperatury
zera bezwzględnego.
ROZKŁAD MAXWELLA PR
Ę
DKO
Ś
CI CZ
Ą
STECZEK GAZU
Cząsteczki gazu są w ciągłym chaotycznym ruchu. Poruszają się one z róŜnymi
prędkościami. W ustalonej temperaturze istnieje charakterystyczny dla tej
temperatury rozkład prędkości cząsteczek gazu.
Prawo rozkładu prędkości cząsteczek gazu podał J.C.Maxwell (1831 - 1879) w
roku 1860. Względna liczba cząstek gazu o temperaturze
T
, których prędkości
są zawarte w przedziale (
V, V+dV
) jest określona równaniem:
dn
n
m
KT
V e
dV
mV
KT
====
−−−−
4
2
3
2
2
2
2
ππππ
ππππ
25
gdzie m - masa cząsteczki, k - stała Boltzmanna.
PoniŜej przedstawiono wykres liczby cząstek w funkcji prędkości dla 10
6
cząsteczek tlenu, dla dwóch róŜnych temperatur.
Pole powierzchni pod kaŜdą krzywą jest równe całkowitej liczbie cząstek, w
tym przypadku równej 10
6
.
Najbardziej prawdopodobna wartość prędkości odpowiada maksimum krzywej
rozkładu:
dN
dV
n
m
KT
Ve
V
mV
KT
e
mV
KT
mV
KT
====
−−−−
−−−−
−−−−
4
2
2
3
2
2
2
2
2
2
ππππ
ππππ
dN
dV
V
==== ⇔
⇔
⇔
⇔
====
0
0
lub
mV
KT
2
2
====
V
KT
m
m
====
2
Najbardziej prawdopodobna prędkość cząsteczek tlenu w temperaturze
273 K
wynosi ok.
376,5 m/s
.
T = 73K
T = 273K
V
m
V
V
2
dn
dV
26
Prędkość średnia
V
cząsteczek jest określona równaniem:
V
n
dnV
====
∑
∑
∑
∑
1
;
dn
n
m
KT
V e
dV
mV
KT
====
−−−−
4
2
3
2
2
2
2
ππππ
ππππ
dn
n
AV e
dV
BV
====
−−−−
2
2
V
AV e
dV
BV
====
−−−−
∞
∞
∞
∞
∫∫∫∫
3
0
2
;
A
m
KT
B
m
KT
====
====
4
2
2
3
2
ππππ
ππππ
,
V
A V e
dV
A
B
m
KT
K T
m
BV
_
_
====
====
====
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅⋅⋅
∞
∞
∞
∞
∫∫∫∫
3
2
3
2
2
2
2
0
2
2
2
2
4
ππππ
ππππ
V
KT
m
====
8
ππππ
Prędkość średnia cząsteczek tlenu w temperaturze
273K
wynosi około
424,8
m/s
. Prędkość średnia kwadratowa
V
2
(średni kwadrat prędkości) jest
określona równaniem:
V
n
dnV
2
2
1
====
∑
∑
∑
∑
;
dn
n
AV e
dV
BV
====
−−−−
2
2
V
AV e
dV
A
B
BV
2
4
0
5
2
3
8
====
====
∞
∞
∞
∞
−−−−
∫∫∫∫
ππππ
V
m
K T
K T
m
2
3
2
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
5
2
5
2
5
2
5
2
3
8
4
2
2
====
ππππ
ππππ
ππππ
V
KT
m
2
3
====
Prędkość średnia kwadratowa cząsteczek tlenu w temperaturze
273K
wynosi
około
461 m/s
.
