TERMODYNAMIKA

I TERMOCHEMIA

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Termodynamika - opisuje zmiany energii towarzyszące przemianom

chemicznym; dział fizyki zajmujący się zjawiskami

cieplnymi.

Termochemia - dział chemii zajmujący się efektami cieplnymi, które

towarzyszą reakcjom chemicznym i innym procesom

fizykochemicznym.

E = E

k

+ E

p

+ U

przedmiot badań

obiekt zainteresowań

mechaniki termodynamiki

energia translacyjna i rotacji

energia oscylacyjna i elektronowa

energia oddziaływań międzymolekularnych

energia jądrowa

nieznany rodzaj energii ???

E -

całkowita energia układu

E

k

-

energia kinetyczna

E

p

-

energia potencjalna

U -

energia wewnętrzna układu

Układ

Układ - „rozpatrywana część świata fizycznego”, zespół obiektów,

które mogą przekazywać sobie nawzajem energię.

Otoczenie - ?

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Funkcje termodynamiczne - parametry układu posiadające określoną

wartość* dla danego stanu układu, niezależnie od drogi na jakiej dany

stan układu został osiągnięty.
* energia wewnętrzna układu (U); entalpia (H); entropia (S); energia

swobodna

≡ potencjał termodynamiczny ≡ potencjał Gibbsa (G)

Przemiana (proces):

izotermiczna,

izobaryczna,

izochoryczna

T = const

p = const

V = const

adiabatyczna - proces podczas, którego nie zachodzi

wymiana ciepła z otoczeniem

(układ izolowany).

Np. 1 mol gazu (N

2

)

(V = const)

stan I: T = 273 K

stan II: T = 546 K

p = 1 atm.

p = 2 atm.

Funkcje termod. (U, H, S, G) zmieniają się przy przejściu od

stanu I do II o wartość, która nie zależy od tego czy gaz będzie:

1) ogrzany a potem sprężony

lub

2) sprężony a potem ogrzany

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Każdej reakcji chemicznej towarzyszy przepływ energii na sposób ciepła między

układem a otoczeniem.

Podczas niektórych reakcji układ wymienia

energię z otoczeniem na sposób pracy.

układ wykonał pracę na otoczeniu

– W

otoczenie wykonało pracę na układzie

+ W

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

W = F · s

(siła x droga)

W = q ·

ΔE

(ładunek x zmiana potencjału)

W = p ·

ΔV

(ciśnienie x zmiana objętości)

Praca - sposób przekazywania energii miedzy układem i otoczeniem

(nie jest formą energii !)

Ciepło - wielkość fizyczna charakteryzująca sposób przekazywania

energii między układem i otoczeniem za pośrednictwem

nieuporządkowanych zderzeń między cząsteczkami układu

i otoczenia oraz przez promieniowanie.

Energia wewnętrzna układu (U) - całkowity zasób energii układu,

łącznie z energią ruchów translacyjnych, oscylacyjnych i rotacyj-

nych cząsteczek, stanów elektronowych, energią jąder atomowych

i innymi postaciami energii, jednak bez energii kinetycznej ruchu

makroskopowego (E

k

) i energii potencjalnej położenia układu jako

całości (E

p

).

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

(H. Helmholtz, 1847 r.)

ΔU = Q + W

oznaczenia funkcji termodynamicznych dla warunków standardowych:

ΔG

o

ΔH

o

ΔS

o

(zasada ta wyklucza możliwość wykonania pracy bez nakładu energii,

a więc zbudowanie „perpetuum mobile” pierwszego rodzaju)

zmiana energii wewnętrznej układu

ΔU równa się sumie

ciepła Q i pracy W wymienionej przez układ z otoczeniem

Warunki standardowe w termodynamice:

T = 298,15 K (25

o

C)

p = 101325 Pa = 1013,25 hPa = 1 atm. = 760 mmHg

[Uwaga ! Nie mylić z warunkami normalnymi: T = 273,15 K (0

o

C), p = 101325 Pa]

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

ΔU = ΔH + p · ΔV

Ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem jest nazywane zmianą

entalpii reakcji (

Δ

H) lub entalpią reakcji (H), więc:

Ciepło reakcji (Q) - to ciepło wymienione między

układem reagentów a otoczeniem

CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ

reakcje egzotermiczne - reakcje chemiczne przebiegające

Q > 0

Δ

H < 0

z wydzieleniem ciepła z układu

Np. 2 H

2(g)

+ O

2(g)

→ 2 H

2

O

(g)

+ Q Q = 485 kJ

ΔH = – 485 kJ *

reakcje endotermiczne - reakcje chemiczne przebiegające

Q < 0

Δ

H > 0

z pochłonięciem ciepła z otoczenia

Np. N

2(g)

+ O

2(g)

→ 2 NO

(g)

– Q Q = – 180 kJ

ΔH = 180 kJ *

* dla entalpii znakowanie musi być zgodne z konwencją termodynamiczną

(I zas. termodynamiki)

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Do podstawowych przemian

fazowych należą:

- topnienie

- parowanie

- krzepnięcie

- skraplanie

- sublimacja

- desublimacja

Molowe ciepło przemiany

ilość energii potrzebna do przeprowadzenia 1 mola substancji z jednej fazy w drugą

Sublimacja - przemiana fazowa polegająca na bezpośrednim przejściu

substancji z fazy stałej do gazowej (bez stopienia).

Temperatura sublimacji musi być niższa od temperatury topnienia.
Substancjami, które łatwo sublimują, są np.:
„suchy lód” (stały CO

2

), „sublimat” (HgCl

2

), jod, kwas benzoesowy.

Przemiana fazowa

to przemiana termodynamiczna polegająca na zanikaniu (stopniowym lub nagłym)

jednej fazy i pojawieniu się na jej miejsce innej.

Przemianami fazowymi są też:

rozpuszczanie i krystalizacja

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Prawo Lavoisiera-Laplace’a (1780 r.)

ΔH = ΔH

1

+

ΔH

2

Np. 2 H

2(g)

+ O

2(g)

→ 2 H

2

O

(g)

+ Q

Q = 485 kJ

ΔH = – 485 kJ

2 H

2

O

(g)

→ 2 H

2(g)

+ O

2(g)

– Q

Q = – 485 kJ

ΔH = 485 kJ

/efekt cieplny reakcji przebiegającej w jednym kierunku jest równy

efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem/

Np. C + ½ O

2

→ CO

ΔH = – 110,5 kJ

CO + ½ O

2

→ CO

2

ΔH = – 283 kJ

C + O

2

→ CO

2

ΔH = ?

Prawo Hessa (1840 r.)

/efekt cieplny reakcji (czyli Q lub

ΔH) w warunkach izotermiczno-

-izochorycznych lub izotermiczno-izobarycznych nie zależy od

drogi po której jest realizowana dana przemiana, a jedynie

od jej stanu początkowego i końcowego/

ΔH

r. prostej

= –

ΔH

r. odwrotnej

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Procesy odwracalne i nieodwracalne

proces odwracalny - proces zachodzący nieskończenie powoli, przez wiele

następujących po sobie, blisko siebie położonych stanów równowagi

Entropia - funkcja stanu określająca kierunek przebiegu procesów

samorzutnych w układzie izolowanym;

(entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu,

miarą swobody cząsteczek w układzie,

Δ

S = S

k

- S

p

)

/do procesów nieodwracalnych należą zjawiska transportu w gazach

i cieczach, np. dyfuzja; przepływ lepki; przewodzenie ciepła;

endotermiczne rozprężanie gazów, np. powietrza; endotermiczne

rozpuszczanie niektórych substancji stałych, np. KNO

3

/

proces nieodwracalny - proces przebiegający samorzutnie; procesy

rzeczywiste przebiegają w sposób nieodwracalny

dla procesów odwracalnych:

ΔS Q

T

>

dla procesów nieodwracalnych:

ΔS Q

T

=

Q - ciepło wymieniane z otoczeniem
T - temperatura

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

(zasada ta wyklucza możliwość zamiany ciepła na pracę bez istnienia

różnicy temperatur, tzn. stwierdza niemożliwość zbudowania

„perpetuum mobile” drugiego rodzaju)

w układzie mogą zachodzić samorzutnie tylko
takie przemiany, które spełniają warunek:

„W przyrodzie przebiegają samorzutnie te procesy,

którym towarzyszy wzrost entropii”

T

Q

ΔS

≥

TRZECIA ZASADA

TERMODYNAMIKI

w temperaturze zera bezwzględnego (0 K)

entropia wszystkich doskonałych

substancji krystalicznych

jest równa zeru

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY

/funkcja obejmującą w sposób jednoznaczny i ogólny każdy proces,

uwzględnia stronę energetyczną i entropową/

(energia Gibbsa, potencjał Gibbsa, energia swobodna)

Układ stara się zaspokoić dwie przeciwstawne tendencje:

¾ minimum energii, tj. maksimum stabilności
¾ maksimum entropii, tj. maksimum swobody

ΔG = ΔH – T

.

ΔS

ΔG

o

=

ΔH

o

– T

.

ΔS

o

• Dlaczego gaz nie kurczy się samorzutnie ?
• Dlaczego woda nie zamarza powyżej temp. top. ?
• Dlaczego lód topi się a nie ogrzewa ?
• Dlaczego ciepło nie przepływa od układu o niższej

temperaturze do układu o wyższej ?