TERMODYNAMIKA I TERMOCHEMIA

1. Termodynamika i termochemia zajmuje się efektami energetycznymi przemian

fizycznych i chemicznych.

2. Każdej reakcji chemicznej towarzyszy efekt energetyczny, czyli wymiana energii

między układem reagentów i ich otoczeniem.

3. W termodynamice stosuje się następującą klasyfikację układów:

   1. układ otwarty,

   2. układ zamknięty,

   3. układ izolowany (np. kalorymetr).

4. Układ może gromadzić energię w postaci:

   1. energii kinetycznej ( E_k = mV²/2 ),

   2. energii potencjalnej ( E_p = mgh ),

   3. energii wewnętrznej ( U ), na którą składa się m.in.:

      • energia translacyjna ( ε_trans.),

      • energia rotacyjna ( ε_rot. ),

      • energia oscylacyjna ( ε_osc.). Dotycząca wiązań: drgania rozciągające i deformacyjne (kątowe). Nie posiadają ich drobiny jednoatomowe.

      • energia elektronowa ( ε_el.). Związana z ruchem elektronów.

      • energia międzydrobinowa ( ε_m ),

      • energia jądrowa (ε_j ),

      • inne rodzaje energii ( ε_x ):

U = Σε_trans + Σε_rot + Σε_osc + Σε_el + Σε_m + Σε_j + Σε_x

Wszystkie rodzaje energii są skwantowane, czyli mogą się zmieniać w sposób

skokowy a nie ciągły.

5. Dla termodynamicznego opisu układów korzystamy z czterech zasad termodynamiki:

   1. tzw.ZEROWEJ: „jeżeli układ A jest w stanie równowagi termicznej z układem B i równocześnie układ B jest w stanie równowagi termicznej z układem C, to układy A i C są również w stanie równowagi termicznej”,

   2. I ZASADY (Helmholtza): „energia wewnętrzna jest funkcją stanu”, co oznacza, że wartość jej określona jest przez stan końcowy i początkowy układu:

ΔU = U₂ – U₁

nie zależy natomiast od drogi przemiany.

I

U₁ II U₂

III

Zasadę tą nazywamy też zasadą zachowania energii: „energia pozostaje

zawsze niezmienna” . Może ona być wymieniana między układem a oto-

czeniem na sposób ciepła ( Q ) lub na sposób pracy ( W ). Ujmuje to równanie

bilansowe Helmholtza:

ΔU = Q + W

3. II ZASADY (tzw. teorematu Thomsona - Kelvina). Najogólniej można ją ująć w sposób „entropia jest funkcją stanu” , czyli jej zmiana (ΔS) nie zależy od drogi jej przemiany, a jedynie od stanu końcowego i początkowego.

W termodynamice technicznej można ją sprowadzić do teorematu Thomsona-Kelvina, czyli: „ nie można zbudować silnika cieplnego, który pobiera energię na sposób ciepła ( Q ) z układu o temperaturze T₂ i przekazuje tę samą ilość energii innemu układowi na sposób pracy ( W ).

Silnik musi część pobranej energii przekazać na sposób ciepła (q ) trzeciemu układowi o temperaturze T₁ (T₁ < T₂), przy czym:

W T₂ – T₁

Q T₂ (cykl Carnota)

4. III ZASADY, wg której „entropia wszystkich czystych substancji krystalicznych, w temperaturze zera bezwzględnego ( 0 K ) jest równa zeru (tzw. postulat NERNSTA)

1. Termodynamiczna konwencja znakowania efektów energetycznych:

   1. energia doprowadzona do układu ma znak plus (procesy endoenergetyczne),

   2. energia przekazana przez układ otoczeniu ma znak minus (procesy egzoenergetyczne).

UKŁAD

+ W - W

+ Q - Q OTOCZENIE

E Kompleks aktywny E Kompleks aktywny

H^{.................}H * H^{.................}H *

׀ ׀ ׀ ׀

I^{..................} I I^{...................} I

do zrywania wiązań podczas syntezy nowych wiązań

wiązań substratów w produktach, energia wydziela

energię należy dostar- E_a się: proces egzoenergetyczny. E_a

czyć: proces endoener- H—H_(g) 2 H—I _(g)

getyczny. I—I _{(g) ………………}

2 H ─ I _(g)

^{………………} ΔH^……… H—H _(g) ΔH

^{………………………………} I—I _{(s) …………………..}

E_s E_p E_s E_p

t t

ΔH_r = E_p – E_s < 0 (reakcja egzoenergetyczna) ΔH_r = E_p – E_s > 0 (reakcja endoenergetyczna)

H_{2 (g)} + I_{2 (g)} 2 HI _(g) ΔH⁰= - 5 kJ/mol H_2(g) + I_{2 (s)} 2 HI_(g) ΔH⁰= +26kJ/mol

6a. Entalpia (H) to termodynamiczna funkcja stanu, zdefiniowana równaniem:

H = U + pV

6b. Entalpia reakcji (ΔH) to różnica między entalpią produktów a entalpią substratów,

równa ilości energii wymienionej na sposób ciepła między układem reagentów

i otoczeniem, w warunkach izotermiczno-izobarycznych (p = const., T = const.)

6c. Entalpia standardowa ( ΔH⁰ ) to entalpia reakcji dla warunków standardo-

wych ( T = 298 K, p = 1013 hPa).

7. Równanie termochemiczne, to zbilansowane równanie chemiczne (lub równanie przemiany fizycznej) z podaniem wartości liczbowej efektu cieplnego, np.:

8 Al _(s) + 3 Mn₃O_{4 (s)} 4 Al₂O_{3 (s)} + 9 Mn _(s) ΔH⁰ = - 2537,9 kJ

8. Prawo LAVOISIERA i LAPLACE^’A – to efekt cieplny reakcji odwrotnej. Ma taką samą wartość bezwzględną, lecz przeciwny znak, np.:

N₂ + 3 H₂ 2 NH_{3 (g)} ΔH⁰ = - 86 kJ

reakcja odwrotna: 2 NH_{3 (g)} N_{2 (g)} + 3 H_{2 (g)} ΔH⁰ = + 86 kJ

9. Całkowity efekt energetyczny reakcji, zwany energią reakcji (ΔE), jest sumą entalpii reakcji (ΔH_r) i pracy objętościowej ( W_obj. = - pΔV ):

ΔE = ΔH + W_obj. (W_obj. ma tylko znaczenie dla układów gazowych: W = +/- Δn ^. 2,5 kJ/mol:

gdy Vp < Vs znak +

gdy V p > Vs znak - ).

----------------------------------------------

V₀ = 22,4 dm³/mol

V_stand.= 24,8 dm³/mol

10. Entalpię reakcji można obliczyć na różne sposoby lub zmierzyć doświadczalnie:

1. znając wartości spalania reagentów ( ΔH⁰_sp),

2. znając wartości standardowych entalpii tworzenia poszczególnych reagentów (ΔH⁰_tw). Jest to wartość entalpii reakcji powstawania substancji z pierwiastków (w ich najtrwalszej postaci), wyrażona w kL/mol.

3. znając wartości energii wiązań reagentów (wyrażona w kJ/mol),

4. znając efekty energetyczne innych reakcji, których cykl termodynamiczny wszystkich etapów da równanie reakcji podstawowej, dla której zamierzamy zmierzyć efekt energetyczny.

5. doświadczalnie; wykorzystując kalorymetr (izolowane naczynie wyposażone w termometr) lub bombę kalorymetryczną:

Q = m _* C_{wł. *} ΔT

11. Przykładowe zadania:

Ad. 10a).

Korzystając z wartości entalpii spalania C, S, CS₂ oblicz entalpię

reakcji:

C_grafit + 2S CS_2(c) ΔH⁰_r = ?

Entalpie spalania poszczególnych reagentów wynoszą:

S_(r) ΔH⁰ = -297 kJ/mol

C_(gr) ΔH⁰ = -394 kJ/mol

CS_{2(c )} ΔH⁰ = -1032 kJ/mol

Rozwiązanie

Algorytm postępowania:

I. Reakcja podstawowa: C_(gr) + 2 S_{(r )} CS_{2 (c)} ΔH⁰_r = ?

II. Reakcje pomocnicze (w tym przypadku reakcje spalania reagentów):

1) C_(gr) + O₂ CO₂ ΔH⁰_sp = - 394 kJ

2) S_{( r)} + O₂ SO₂ ΔH⁰_sp = - 297 kJ

3) CS₂ + 3 O₂ CO₂ + 2 SO₂ ΔH⁰_sp = -1032 kJ

3. Kombinacja liniowa równań (które po dodaniu stronami dadzą reakcję pod-

stawową):

1) bez zmian: C_(gr) + O₂ CO₂ ΔH⁰ = - 394 kJ

2) x 2 2 S_{( r)} + 2 O₂ 2 SO₂ ΔH⁰ = - 594 kJ

3) odwrócić: CO₂ + 2 SO₂ CS₂ + 3 O₂ ΔH⁰ = + 1032 kJ

3. Dodawanie stronami:

C + O₂ + 2 S + 2 O₂ + CO₂ + 2 SO₂ CO₂ + 2 SO₂ + CS₂ + 3 O₂

C + 2 S_{(r )} CS₂ ΔH⁰_r = - 394 – 594 + 1032 = + 44 kJ

Zamiast rozwiązywać wg powyższego algorytmu można stosować inne

metody.

12. Przykładowe zadanie:

Ad. 10 b).

Standardowe entalpie tworzenia trzech substancji wynoszą:

Substancja	Δ H^0tw [kJ/mol}
HCl	- 92,3
HC ≡ CH	+ 226,9
H2C = CH2	+ 35,2

Oblicz entalpię reakcji addycji chlorowodoru do acetylenu:

HC ≡ CH_(g) + HCl_{( g)} H₂C=CHCl_{(g )} ΔH⁰_r = ?

Rozwiązanie

I. Reakcja podstawowa: HC CH + HCl H₂C=CHCl ΔH⁰_r = ?

2. Reakcje pomocnicze:

1) ½ H₂ + ½ Cl₂ HCl ΔH⁰_tw = -- 92,3 kJ/mol

2) 2 C + H₂ HC ≡ CH ΔH⁰_tw = + 226,9 kJ/mol

3) 2 C + 3/2H₂ + ½ Cl₂ H₂C=CHCl ΔH⁰_tw = + 35,2 kJ/mol

2. Kombinacja liniowa równań:

1) odwrócić: HCl ½ H₂ + ½ Cl₂ ΔH⁰ = + 92,3 kJ

2) odwrócić: HC ≡ CH 2C + H₂ ΔH⁰ = - 226,9 kJ

3) bez zmian: 2 C + 3/2 H₂ + ½ Cl₂ H₂C=CHCl ΔH⁰ = + 35,2 kJ

2. Dodawanie stronami:

HCl + HC ≡ CH + 2C + 3/2 H₂ + ½ Cl₂ H₂C=CHCl + 2 C + H₂ + ½ H₂ + ½ Cl₂

HCl + HC ≡ CH H₂C=CHCl ΔH⁰_r = - 99,4 kJ

13. Przykładowe zadanie:

Ad. 10 c).

Na podstawie wartości energii wiązań oblicz entalpię reakcji,

przebiegającej w fazie gazowej:

Wiązanie	Energia[kJ/mol]
N--H	390
O=O	499
N=O	631
O--H	465

Rozwiązanie

4 NH₃ + 5 O₂ 4 NO + 6 H₂O Δ H⁰_r = ?

H H

4 N---H + 5 O=O 4 N=O + 6 H—O—H

zrywanie starych wiązań syntezowanie nowych wiązań

proces endoenergetyczny proces egzoenergetyczny

( + ) ( - )

12 x (+390) + 5 x (+499) = 4 x (-631) + 12 x (-465) =

....................................... ..........................................

= + 7175 kJ = - 8104 kJ

Δ H_r = - 8104kJ + 7175 kJ = - 929 kJ

14. Przykładowe zadanie:

Ad.10 d).

Oblicz entalpię tworzenia chlorku amonowego ( NH₄Cl ), opierając się

na entalpiach poniższych reakcji:

1) NH₃ + HCl NH₄Cl ΔH⁰ = -179,6 kJ

2) ½ N₂ +3/2 H₂ NH₃ ΔH⁰ = - 46,0 kJ

3) ½ H₂ + ½ Cl₂ HCl ΔH⁰ = - 91,7 kJ

Rozwiązanie

I. Reakcja podstawowa: ½ N₂ + 2 H₂ + ½ Cl₂ NH₄Cl ΔH⁰_r = ?

2. Reakcje pomocnicze:

1) NH₃ + HCl NH₄Cl ΔH⁰ = - 179,6 kJ

2) ½ N₂ + 3/2 H₂ NH₃ ΔH⁰ = - 46,0 kJ

3) ½ H₂ + ½ Cl₂ HCl ΔH⁰ = - 91,7 kJ

2. Kombinacja liniowa równań:

1) bez zmian: NH₃ + HCl NH₄Cl ΔH⁰ = - 179,6 kJ

2) bez zmian: ½ N₂ + 3/2 H₂ NH₃ ΔH⁰ = - 46,0 kJ

3) bez zmian: ½ H₂ + ½ Cl₂ HCl ΔH⁰ = - 91,7 kJ

2. Dodawanie stronami:

NH₃ + HCl + ½ N₂ + 3/2 H₂ + ½ H₂ + ½ Cl₂ NH₄Cl + NH₃ + HCl

½ N₂ + 2 H₂ + ½ Cl₂ NH₄Cl ΔH⁰_r = - 317,3 kJ

15. Efekty cieplne można określać nie tylko dla przemian chemicznych, ale również

dla przemian fizycznych, np. dla:

1. parowania, które jest procesem endotermicznym, gdyż konieczne jest dostar-

czenie energii, w celu pokonania sił wiążących ze sobą cząsteczki cieczy.

Zmianę entalpii mola cząsteczek parującej cieczy nazywamy entalpią parowania ( ΔH_par ).

Dla wody o temperaturze 100⁰C:

ΔH_par = H_par - H_ciecz = + 40,7 kJ/mol

2. topnienia, które jest również procesem endotermicznym.

Dla lodu o temperaturze 0⁰C:

ΔH_topn = H_ciecz – H_{f. stała} = + 6,0 kJ/mol

Topnienie jest endotermiczne, ponieważ cząsteczki substancji stałej muszą

uzyskać większą energię, by utworzyć ruchliwą ciecz.

3. krzepnięcia, jest procesem egzoenergetycznym. Jest ono odwrotnością topnie-

nia. Czyli entalpia krzepnięcia substancji jest równa jej entalpii topnienia, lecz ma przeciwny znak:

ΔH_krzep = H_ciecz – H_{f. stała} = - 6,0 kJ/mol

4. sublimacji. Jest to bezpośrednia przemiana substancji stałej w parę.

Jest to proces endoenergetyczny:

• w zimny suchy poranek sublimuje szron w parę wodną,

• sublimuje CO_{2(s )} (tzw. „suchy lód”) w CO_(g), itd.

p

[atm]

faza

stała ciecz

5,2 - - - - - - - -׀ K K - punkt potrójny

׀ gaz

׀

1,0 - - ׀

^׀ T [⁰C] Wykres fazowy dwutlenku węgla.

15a. Przykładowe zadanie:

Na podstawie poniższego wykresu podaj, który z odcinków ilustruje

przebieg przemiany fazowej badanego układu:

T

[⁰C] F

DE ciecz gaz (para)

D E BC faza stała (lód) ciecz

0⁰ B C

A czas

16. Przy wykorzystywaniu I zasady termodynamiki (czyli zasady zachowania energii)

zajmowaliśmy się ilością energii wytworzonej lub pochłoniętej w reakcji (przydatne było nam w tym prawo Hessa).

II zasada termodynamiki informuje natomiast nas o kierunku przemian naturalnych.

Stanowi ona podstawę dyskutowania stanów równowagi oraz procesami w elektro-chemii.

Przemiany mogą być:

1. samorzutne, zachodzące bez potrzeby napędzania przez zewnętrzny bodziec,

2. niesamorzutne, które następują tylko pod wpływem bodźca zewnętrznego.

Kluczową ideą, która wyjaśnia przemianę samorzutną jest to, że energia i materia

dążą do większego nieporządku.

Termodynamiczną wielkością, która określa nieuporządkowanie układu jest entro-

pia ( S ).

Entropia substancji może wzrastać w dwojaki sposób:

1. w wyniku ogrzewania (podwyższanie temperatury),

S

tzw. nieporządek termiczny

W odróżnieniu od temperatury wzrost

ciśnienia obniża entropię.

T

2. w wyniku wzrostu objętości, dla tej samej liczby cząsteczek,

S

tzw. nieporządek pozycyjny

Δ S₁ Δ S ₂ Δ S₃

Substancja Substancja Substancja

krystaliczna ciekła gazowa

V

ΔS₁ < ΔS₂ < ΔS₃

17. Znaczenie entropii, jako drugiej obok energii – podstawowej wielkości termodynamicznej – wyraża słynna maksyma CLAUSIUSA:

„Energia wszechświata jest stała, a jego entropia dąży stale do maksimum”

- gdy ΔS_całk > 0 - reakcja samorzutna,

- gdy ΔS_całk = 0 - układ znajduje się w stanie równowagi,

- gdy ΔS_całk < 0 - reakcja niesamorzutna.

18. Obliczanie zmiany entropii reakcji opiera się na tych samych zasadach co obliczanie zmian entalpii lub zmian energii.

Przykładowe zadanie Nr 1.

Oblicz zmianę standardowej entropii reakcji: 2 KClO_3(s) 2 KCl + 3 O₂

Związek chemiczny	Entropia S^0 [J/mol x K]
KClO3	148,2
KCl	82,7
O2	205,0

Rozwiązanie

Δ S⁰_r = Σ n S⁰_(produkty) – Σ n S⁰_(substraty)

Δ S⁰_r = [2 ^x 82,7 J/mol ^x K + 3 ^x 205,0 J/mol ^xK] - [2 ^x 148,2 J/mol ^x K] = + 484,0 J/mol ^x K =

= + 0,484 kJ/mol ^x K

Ponieważ Δ S⁰ jest dodatnia, produkt jest mniej uporządkowany niż substrat.

Przykładowe zadanie Nr 2.

Która substancja ma większą entropię:

a). 1 g czystego NaCl, czy 1 g NaCl rozpuszczony w 100 ml wody,

b). 1 g wody w temp. 25⁰C, czy 1 g wody w temperaturze 50⁰C ?

Rozwiązanie

1. czysty stały NaCl jest skupiony w mniejszej objętości, jako kryształ wykazuje

duże uporządkowanie, niż ta sama ilość NaCl rozpuszczona w wodzie.

NaCl w roztworze wykazuje więc większy tzw. nieporządek pozycyjny. Ma za-tem większą entropię.

2. 1 g wody w temperaturze 50⁰C wykazuje większy tzw. nieporządek termiczny niż ta sama masa wody w temperaturze 25⁰C.

Próbka o wyższej temperaturze ma więc większą entropię.

Przykładowe zadanie Nr 3.

Oblicz zmianę entropii dużego zbiornika wody, jeżeli przepłynęło do niego 100 J

energii na sposób ciepła w temperaturze 20⁰C (293 K).

Rozwiązanie

_{q + 100J}

Δ S = ------; q_odwr = + 100 J; więc ΔS = ---------- = + 0,341 J/K; Entropia wzrosła

_{T 293 K}

19. Bardzo ważne wnioski wynikają z połączenia I i II zasady termodynamiki. W wy-niku przekształceń otrzymujemy tzw. równania GIBBSA wprowadzające dwie ter-modynamiczne funkcje stanu:

a). entalpię swobodną ( ΔG ):

ΔG⁰ = ΔH⁰ – TΔS (dla procesów izobaryczno-izotermicznych: p = const.

T = const.)

Odpowiada to warunkom w jakich prowadzone są zwykle reakcje chemiczne.

b). energię swobodną ( ΔF ):

ΔF⁰ = ΔU⁰ – T ΔS (dla procesów izochoryczno-izotermicznych: V = const.

T = const.)

20. Swobodna entalpia jest termodynamiczną funkcją stanu za pomocą której można ustalić naturalny kierunek przebiegu reakcji chemicznch:

a). dla ΔG < 0 - reakcja samorzutna (K_c > 1)

b). dla ΔG > 0 - reakcja niesamorzutna (K_c < 1)

c). dla ΔG = 0 - reakcja w równowadze (K_c = 0)

20 a. Czynniki sprzyjające samorzutności reakcji:

Zmiana entalpii ΔH	Zmiana entropii ΔS	Proces samorzutny czy nie ?
Egzotermiczna: ΔH < 0	wzrost: ΔS > 0	tak; ΔG < 0
Egzotermiczna: ΔH < 0	zmniejszenie: ΔS < 0	tak, jeśli |TΔS| < |ΔH|; ΔG < 0
Endotermiczna: ΔH > 0	wzrost: ΔS > 0	tak, jeśli |TΔS| > |ΔH|; ΔG < 0
Endotermiczna: ΔH > 0	zmniejszenie: ΔS < 0	nie; ΔG > 0

20 b. Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków, w ich najtrwalszych stanach równe

zero.

21. Wartość ΔG⁰_r danej reakcji oblicza się z podanych w tablicach termodynamicznych

standardowych entalpii swobodnych tworzenia (ΔG⁰_tw) na takich samych zasadach

jak standardową entalpię reakcji ΔH⁰, z tablicowych wartości ΔH⁰_tw:

ΔG⁰_r = Σ n ΔG⁰_{tw (produktów)} – Σ n ΔG⁰_{tw (substratów)}

Wartość ΔG⁰ dostarcza chemikowi cennych informacji o przebiegu reakcji. Pozwala na obliczenie ciśnieniowej stałej równowagi chemicznej (K_p) na podstawie równania:

ΔG⁰ = - RTln K_p lub ΔG⁰ = - RT 2,303log K_p R = 8,314 J/mol ^x K

Δ G⁰

stąd log K_p = - -------------

2,303 R T

Ciśnieniowa stała równowagi (K_p) jest wielkością analogiczną do stężeniowej stałej równowagi (K_c). Ich wzajemne przeliczanie określa zależność:

K_p

K_c = ------------ Δn_gaz = Σ n_{gaz. produktów} – Σ n_{gaz. substratów}

(R T)^{Δn gaz} Δ G⁰

lub ΔG⁰ = ln[K_c(RT)^{Δn gaz}]; stąd logK_c = - ----------- - Δn_gaz log(RT)

2,303 R T

22. Entalpia swobodna (ΔG) rośnie wraz ze wzrostem temperatury w przypadku reakcji o ujemnych wartościach entropii (ΔS⁰_r), a zmniejsza się ze wzrostem temperatury, w przypadku reakcji o dodatnich wartościach entropii (ΔS⁰_r).

22 a. Zadanie przykładowe Nr 1.

Oblicz ΔG⁰ reakcji: Cu_(s) + 2Ag⁺_(aq) Cu²⁺_(aq) + 2Ag_(s) , korzystając

z danych:

ΔG⁰_{tw Cu} = 0,00 kJ/mol; ΔG⁰_{tw Ag} = 0,00 kJ/mol

ΔG⁰_{tw Ag}⁺ = 77,1 kJ/mol

ΔG⁰_{tw Cu}²⁺ = 65,0 kJ/mol

Rozwiązanie

ΔG⁰_r = Σ n_produktówΔG⁰_tw - Σ n_substratówΔG⁰_tw

ΔG⁰_r = [ 65,0 kJ/mol + 0,0 ] – [ 0,0 + 2 ^x 77,1 kJ/mol ] = - 89,2 kJ/mol

ΔG⁰_r < 0 reakcja przebiega samorzutnie

Zadanie przykładowe Nr 2.

Oblicz K_p reakcji: N₂O_4(g) 2 NO_2(g) w temperaturze 25 ⁰C, mając

dane:

ΔG⁰_tw NO₂ = + 51,31 kJ/mol

ΔG⁰_tw N₂O₄ = + 97,84 kJ/mol

Rozwiązanie

Δ G⁰

log K_p = - ----------

2,303 R T

ΔG⁰_r = Σ n ΔG⁰_{tw prod.} - Σ n ΔG⁰_{tw substr.} = [ 2 ^x 51,31kJ/mol ] – [ 97,89 kJ/mol ] = + 4,73 kJ/mol

ΔG⁰_r = + 4,73 ^x 10³ J/mol

+ 4,73 _* 10³ J/mol

log K_p = - = 0,829

2,303 _* 8,314 J/mol *K * 298 K

K_p = 10^-0,829 = 0,15

23. Dla reakcji redoks, przebiegających w ogniwach galwanicznych, znając wartość siły elektromotorycznej ogniwa ( SEM = ΔE ), z zależności:

ΔG = - n F ΔE

obliczymy bezpośrednio wartość zmiany swobodnej entalpii ogniwa (zwanej też

zapasem energii ogniwa).

Proces redoks zachodzi samorzutnie, gdy: ΔE > 0, czyli E_utleniacza > E_reduktora,

wówczas bowiem ΔG < 0.

23 a. Zadanie przykładowe 1.

Ile wynosi zapas swobodnej entalpii (ΔG⁰) ogniwa Daniella, przy stężeniach

jonów [Cu²⁺] = [Zn²⁺] = 1 mol/dm³ ?

Rozwiązanie

ΔG = - n F ΔE

Schemat ogniwa Daniella:

ē

A (-) Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu (+) K

utlenianie redukcja

A ( -): Zn Zn²⁺ + 2ē

K (+): Cu²⁺ + 2ē Cu wynika więc, że n = 2

ponieważ standardowy potencjał półogniw wynosi:

E⁰_Zn/Zn = - 0,76 V;

E⁰_Cu/Cu = + 0,34 V;

więc: Δ E = SEM = E₍₊₎ – E_(-) = + 0,34 V – ( - 0,76 V) = + 1,1 V

a stała Faradaya: F = 96500 C (A x s)

więc:

[ Δ G⁰ ] = [ C * V ] = [ A * s * V ] = [ J ]; 1 J = W * s;

1W = A * V;

1 J = A * s * V

Δ G⁰ = - 2 * 96500 * 1,1 = - 212300 J = - 212,3 kJ

Odp. Zapas swobodnej entalpii w ogniwie Daniella, w podanych warunkach

wynosi - 212,3 kJ.

23 b. Zadanie przykładowe 2.

Ile wynosi wartość entalpii swobodnej (ΔG⁰) dla znanej reakcji:

3 Cu + 2 NO₃^- + 8 H⁺ 3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O

w której stężenie kwasu azotowego wynosi 1 mol/dm³ a n = 6.

Wartość ΔG⁰ podaj w kJ.

Rozwiązanie

Δ G⁰ = - n F Δ E

Schemat ogniwa: A (-) Cu / Cu²⁺ // NO₃^-, H⁺/ NO, H₂O (+) K

E⁰_Cu/Cu = + 0,34 V; E⁰_{NO , H / NO, H O} = + 0,96 V;

to Δ E = E₍₊₎ - E_{( -)} = + 0,96 V - 0,34 V = + 0,62 V;

_redukcja

_utlenianie

3 Cu + 2 NO₃^- + 8 H⁺ 3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O n = 6

R U

- 2e + 3e

6

Δ G⁰ = - n F Δ E = - 6 * 96500 * 0,62 = - 358980 J = - 359 kJ

Odp. Wartość swobodnej entalpii reakcji wynosi - 359 kJ.

Rozwiązanie zad. 4A z 56 Olimpiady Chemicznej

Ad. a).

Korzystając z danych termodynamicznych zawartych w tabeli, oblicz temperaturę

rozkładu kalcytu (jest to temperatura w której standardowa entalpia swobodna

reakcji (I): CaCO_3(s) CaO_(s) + CO₂ osiąga wartość ΔG_I = 0, a ciśnienie

równowagowe CO₂ wynosi 1 bar):

Przy obliczaniu temperatury rozkładu kalcytu korzystamy z równania Gibbsa:

ΔG⁰_I = ΔH⁰_I – TΔS⁰_I = 0 (1a)

Korzystając z danych podanych w tabeli:

T = 298 K

Substancja	ΔH^0tw [ kJ/mol ]	S^0m [kJ/mol*K]
C (grafit)	0,0	0,0057
CO (g)	- 110,5	0,1977
CO2 (g)	- 393,5	0,2137
CaO (s)	- 635,1	0,0398
CaCO3 (kalcyt)	- 1206,9	0,0929

obliczamy entalpię reakcji ( ΔH⁰_r ):

ΔH⁰_r = Σ nΔH⁰_prod – Σ nΔH⁰_substr = [(- 635,1 kJ/mol) + (- 393,5 kJ/mol)] – [ - 1206,9kJ/mol ]

= - 1028,6 kJ/mol + 1206,9 kJ/mol = + 178,3 kJ/mol

W podobny sposób obliczamy entropię reakcji ( ΔS⁰_r):

ΔS⁰_r = Σ nΔS⁰_prod - Σ nΔS⁰_sub = [+ 0,0398kJ/mol ^x K + 0,2137kJ/mol ^x K] – [+ 0,0929kJ/mol ^x K]

= + 0,1606 kJ/mol ^x K

Uzyskane wartości podstawiamy do wzoru ( 1a ):

Δ G⁰_I = + 178,3 kJ/mol – T ^x 0,1606 kJ/mol ^x K = 0

T ^x 0,1606 kJ/mol ^x K = 178,3 kJ/mol

więc T_rozkł. = 1110 K

Temperatura rozkładu kalcytu wynosi 1110 K ( 873⁰C ).

Ad. b).

Do obliczania stałej równowagi reakcji II:

CO₂ + C _(grafit) 2 CO _(g)

korzystamy z zależności:

ΔG⁰_II = - RT ln K_II lub ΔG⁰_II = - 2,303 RT log K_II

ΔG⁰_II

po przekształceniu: log K_II = - ------------- (1b) R = 8,314 J/mol ^x K = 0,008314 kJ/mol ^x K

2,303 R T

Obliczamy teraz ΔG⁰ reakcji II:

ΔG⁰_II = ΔH⁰_{r II} – T ΔS⁰_{r II}

ΔH⁰_{r II} = Σ n ΔH⁰_{tw prod.} – Σ n ΔH⁰_{tw substr}

ΔH⁰_{r II} = [ 2 ^x ( -110,5 kJ/mol) ] – [ -393,5 kJ/mol + 0,0 ] = + 172,5 kJ/mol

a następnie obliczamy ΔS⁰ reakcji II:

ΔS⁰_{r II} = Σ n ΔS⁰_{r prod.} – Σ n ΔS⁰_{r substr}

ΔS⁰_{r II} =[ 2 ^x 0,1977 kJ/mol ^x K] – [ 0,2137 kJ/mol ^x K + 0,0057 kJ/mol ^x K]= + 0,176 kJ/mol ^x K

ponieważ T = 800⁰C = 1073 K

ΔG⁰_{r II} = ΔH⁰_{r II} – T ΔS⁰_{r II} = + 172,5 kJ/mol – 1073 K ^x 0,176 kJ/mol ^x K = - 16,35 kJ/mol ^x K

ΔG⁰_{r II} = - 16,35 kJ/mol ^x K

Wartości otrzymane podstawiamy do równania ( 1b ):

- 16,35 kJ/mol - 16,35 kJ/mol

log K_II = - = - = 0,796

2,303_*0,008314 kJ/mol_*K_*1073K - 20,55 kJ/mol

to K_II = 10^0,796 = 6,25

K_II = 6,25

Stała równowagi reakcji II wynosi ok. 6,25.

Ad.c).

Obliczamy masę nieprzereagowanego grafitu i stopień rozkładu CaCO₃

w T = 800⁰C = 1073 K.

Dane:

m_CaCO = 7,02 g

M_CaCO = 100,09 g/mol m 7,02 g

to n_{CaCO3 pocz.} = = = 0,07 mola = 7 ^x 10^-2mola

m_C = 2,00 g M 100,09g/mol

M_C =12,09 g/mol 2,00 g

to n_{Cgrafit -pocz.}= = 0,166 mola

V_naczynia = 1200 cm³ = 1,2 dm³ 12,05 g/mol

p⁰_CO = 1 bar = 1 ^x 10⁵ Pa = 1 ^x 10³ hPa

I. CaCO_{3 (s)} CaO _(s) + CO_{2 (g)} Reagentem gazowym jest tylko CO₂.

I on określa stałą równowagową dla T = 1110 K

p_CO2

K_I = -------

p⁰

ponieważ p_{CO2 równowagowe} = 1 bar i p⁰ też = 1 bar

( podane w treści zadania),

1 bar

więc K_I^{1110 K} = -------- = 1 dla T = 1110 K

1 bar

Ponieważ masę nieprzereagowanego grafitu i stopień rozkładu kalcytu mamy oszacować dla T = 800⁰C = 1073 K, więc zarówno stała równowagowa, jak i ciśnienie równowagowe CO₂ będą inne (zapewne niższe).

Δ G_I⁰

log K_I^{1073 K} = - ( 1c ) T = 1073 K

2,303 R T

Obliczamy ΔG⁰_I = ΔH⁰_r – T ΔS⁰_r

Wartości ΔH⁰_{I r} i ΔS⁰_{I r} obliczyliśmy już w podpunkcie a):

ΔH⁰_{I r} = + 178,3 kJ/mol;

ΔS⁰_{I r} = + 0,1606 kJ/mol ^x K

to dla T = 1073 K ( 800⁰C ) otrzymamy:

ΔG⁰_I = + 178,3 kJ/mol ^x K – 1073 K ^x 0,1606 kJ/mol ^x K = 6 kJ/mol

po podstawieniu do równania ( 1c ) otrzymamy:

6 kJ/mol 6 kJ/mol

log K_I = - = - = - 0,292

2,303_*0,008314 kJ/mol_*K_*1073K 20,55 kJ/mol

więc K_I = 10^{- 0,292} = 0,51

to ciśnienie równowagowe CO₂ będzie:

p_CO2

K_I = ------- ; p_CO = K_I ^x p⁰ = 0,51 ^x 1 bar = 0,51 bar

p⁰

p_CO¹⁰⁷³ = 0,51 bar = 510 hPa

Korzystając z równania Clapeyrona, możemy obliczyć liczbę moli CO₂ w stanie równowagowym:

pV = nRT R = 83,14 dm³_*hPa / mol_*K

pV 510 hPa _* 1,2 dm³

n_CO2 = = = 0,0069 mola = 6,9 ^x 10 ^-3 mola

R _* T 83,14hPa_*dm³/mol_*K *1073K

n_CO = 6,9 ^x 10 ^–3 mola

W reakcji II: CO_{2 (g)} + C _(grafit) 2 CO _(g)

CO₂ powstałe z rozkładu kalcytu jest w reakcji II w równowadze z grafitem i CO. Możemy zapisać stałą równowagową:

( p_CO2/p⁰)²

K_II ¹⁰⁷³ = ------------- = 6,25 (co obliczyliśmy w podpunkcie b )

(p_CO2/p⁰)

p_CO2/p⁰ p_CO2

to [-----------]² = K_II ^x (------) ponieważ p⁰ = 1 bar

p⁰ p⁰

to p²_CO2 = K_II ^x p_CO2 więc p_CO2 = √ K_II ^x p_CO ; p_CO2 = 0,51 bar

p_CO2 = √ 6,25 ^x 0,51 = 1,79 bar = 1790 hPa

Korzystając z równania Clapeyrona możemy obliczyć liczbę moli CO w równowadze:

pV

pV = n RT to n = -------

1790 hPa _* 1,2 dm³ RT

n_CO = = 9,024 moli = 24 ^x 10 ^–3 moli

83,14hPa _* dm³/mol _* K

n_CO = 24 ^x 10 ^–3 moli

Zgodnie ze stechiometrią reakcji II: CO_{2 (g)} + C _(grafit) 2 CO

widzimy, że na otrzymane CO po połowie składa się CO₂ i C ( n_CO2 = n_C ),

więc n_C = 0,5 n_CO = 0,5 ^x 24 ^x 10 ^–3 mola = 12 ^x 10 ^–3mola M_C = 12,01 g/mol

to m_C = n ^x M = 12 ^x 10 ^–3mola ^x 12,01 g/mol = 0,144 g przereagowanego

W stanie nieprzereagowanym pozostało więc grafitu:

m_C = 2,00 g – 0,144 g = 1,86 g nieprzereagowanego

Stopień rozkładu kalcytu wyniósł natomiast:

n_{CaCO3 rozłożony}

x =

n_{CaCO3 początkowy}

n_{CaCO3 początk.} = 7 ^x 10 ^–2 mola ( obliczono na początku podpunktu c )

n_{CaCO3 rozłoż.} = n_CO2 + 0,5 n_CO część CO₂ redukowane jest za pomocą C _(grafit) do CO,

w związku z czym aby zachować równowagę w reakcji I

- CaCO₃ musi się rozłożyć więcej.

n_{CaCO3 rozłoż.} = 6,9 ^x 10 ^–3 mola + 0,5 ^x 24 ^x 10 ^–3 mola = 18,9 ^x 10 ^–3 mola

18,9 _* 10^-3 mola

stopień rozkładu CaCO₃ x = ---------------- = 0,27 lub w % 27 %

7 _* 10^-2 mola