3. Warstwy powierzchniowe otrzymywane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi

3.1.

Podstawowa charakterystyka warstw i procesów

Warstwy powierzchniowe wytworzone chemicznie i elektrochemicznie, nazywane te powłokami, s jednym ze

sposobów modyfikacji wła ciwo ci, u ytkowych gotowych wyrobów. Tego typu warstwy s wytwarzane na po-

wierzchni gotowych wyrobów w celu poprawienia ich wła ciwo ci mechanicznych, zwi kszenia odporno ci na

korozj lub te s stosowane jako wyko czenie dekoracyjne. Metodami chemicznymi i elektrochemicznymi

wytwarzane s powłoki metalowe oraz powłoki niemetalowe.
Powłoki z metalu lub stopu otrzymuje si w wyniku osadzania na powierzchni wyrobu atomów metalu,

powstaj cych w procesie redukcji jonów tego metalu z roztworu elektrolitu, według równania

W procesach elektrochemicznych jony metalu redukowane s na katodzie przy udziale pr du elektryczego,

natomiast w procesach chemicznych — bez-pr dowo — w wyniku reakcji chemicznej. Metodami chemicznymi i

elektrochemicznymi mo na osadza na wyrobach wi kszo metali w stanie bardzo czystym lub z mał

zawarto ci innych metali oraz w postaci stopów o szerokim zakresie ich składu. Tymi metodami mo na

wytwarza powłoki jednowarstwowe lub wielowarstwowe zarówno na podło u metalowym, jak i niemetalowym

(np. z tworzyw sztucznych).
Warstwy niemetalowe wytwarzane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi nosz nazw powłok

konwersyjnych. Powłoki konwersyjne wytwarzane s na powierzchni metalu lub stopu i składaj si ze

zwi zków metalu podło a. Do powłok konwersyjnych zalicza si : powłoki fosforanowe, chromianowe, tlenkowe i

szczawianowe. Powłoki tego typu powstaj w wyniku reakcji atomów warstwy powierzchniowej metalu z

anionami odpowiednio dobranego rodowiska. Reakcj tak w sposób ogólny mo na przedstawi nast puj co

gdzie:

Me — atom reaguj cego metalu,

A

-z

— anion rodowiska,

m, n — współczynniki stechiometryczne,

z — liczba elementarnych ładunków elektrycznych,

e — elektron.

Powłoki konwersyjne powstaj w wyniku takiej samej reakcji, według której zachodz procesy

korozji. Tak wi c formowanie warstwy konwersyjnej jest celowo wywołanym i kierowanym procesem

korozji, w wyniku którego na powierzchni metalu tworzy si warstwa ci le zwi zana z podło em o

wła ciwo ciach izolatora elektrycznego, nierozpuszczalna w wodzie i rodowisku wywołuj cym ten

proces. Powłoki konwersyjne mog powstawa w wyniku procesów chemicznych, np. podczas

zwykłego zanurzania metalu w roztworze oraz w procesach elektrochemicznych, gdy czynnikiem

wymuszaj cym proces jest pr d elektryczny przepływaj cy przez elektrolit, a powłoka tworzy si na

powierzchni metalu b d cego anod .

Proces formowania si powłok konwersyjnych w rzeczywisto ci jest bardziej zło ony, ni to

przedstawia podane wcze niej równanie. Na proces ten składa si cały szereg powi zanych ze sob

procesów elektrochemicznych, fizykochemicznych i chemicznych, w wyniku których generowana

powłoka najcz ciej nie jest typow powłok konwersyjn jednoskładnikow , lecz powłok o

ró norodnym składzie. W przypadku, gdy w reakcji oprócz anionów bior udział równie kationy

rodowiska lub gdy zachodz reakcje wtórne, otrzymane powłoki nazywa si pseudokonwersyjnymi.

Przykładem s warstwy fosforanowe wytworzone na wyrobach stalowych.

Technika wytwarzania powłok metalowych i niemetalowych w procesach elektrochemicznych jest

nazywana galwanotechnik , za otrzymywane warstwy nosz nazw powłok galwanicznych.

Warstwy powierzchniowe wytwarzane na gotowych wyrobach w procesach technologicznych

metodami chemicznymi i elektrochemicznymi maj budow krystaliczn , natomiast warstwy bardzo

cienkie mog by bezpostaciowe. Warstwy krystaliczne charakteryzuj si zwart struktur , dobr przy-

czepno ci do podło a oraz du twardo ci i odporno ci na cieranie. Dobra przyczepno , czyli

adhezja warstwy do podło a, jest wynikiem wi za warstwy z podło em siłami o charakterze

mi dzyatomowym. Wi zania takie wyst puj wówczas, gdy odległo mi dzy atomami osadzanej

warstwy a atomami podło a jest rz du odległo ci mi dzy atomowych. W takim przypadku struktura

krystaliczna powłoki mo e stanowi przedłu enie struktury podło a. Takie przedłu enie mo e

wyst powa zarówno w ramach tego samego, jak i ró nych układów krystalograficznych

znajduj cych si w warstwie i podło u, lecz tylko wówczas, gdy ró nice parametrów ich sieci nie

przekraczaj 2,5%.

Warstwy wytwarzane metodami chemicznymi i elektrochemicznymi ogólnie charakteryzuj si :

• du jednorodno ci i równomierno ci ,

•

mał porowato ci ,

•

dobr przyczepno ci do podło a,

•

mo liwo ci zmian wła ciwo ci fizycznych gotowych wyrobów w stosunko

wo szerokim zakresie.

Wła ciwa oraz dobrze wykonana warstwa powierzchniowa poprawia ogólnie jako wyrobów, ich prawidłowe i

niezawodne działanie oraz przedłu a czas u ytkowania. Przy wyborze rodzaju wytwarzanej warstwy na

powierzchni wyrobu nale y uwzgl dni wiele powi zanych ze sob czynników, które wynikaj z:
•

zada , jakie ma spełnia wytwarzana warstwa,

•

wła ciwo ci i składu chemicznego materiału podło a, na którym wytwa

rzana jest warstwa,

•

warunków eksploatacji wyrobów,

•

charakterystyki agresywno ci korozyjnej rodowiska, w którym b d u yt

kowane wyroby,

•

czasu u ytkowania wyrobu,

•

wzgl dów ekonomicznych, zwi zanych z kosztami wytworzenia warstwy.

Poza prawidłowym doborem rodzaju warstwy na wła ciwe funkcjonowanie

wyrobów z warstw powierzchniow ma równie istotny wpływ jej jako . O jako ci warstw wytworzonych

metodami chemicznymi i elektrochemicznymi decyduje:
•

materiał podło a, na którym osadzana jest warstwa,

•

stan powierzchni podło a,

•

parametry procesu wytwarzania warstwy.

Struktura krystaliczna podło a oraz obecno wtr ce i zanieczyszcze na powierzchni maj wpływ na przebieg

procesów elektrokrystalizacji, a tym samym na budow i wła ciwo ci fizykochemiczne formowanych warstw w

procesach chemicznych lub elektrochemicznych. Na przykład kobalt, zwykle krystalizuj cy w układzie

heksagonalnym, w powłokach galwanicznych wyst puje jako mieszanina dwóch alotropowych postaci, o udziale

których decyduje struktura podło a. Natomiast chrom, o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (A1) w

materiale litym, wyst puje w dwóch postaciach alotropowych w warstwach osadzanych elektrochemicznie.

W zale no ci od warunków procesu elektroosadzania chrom krystalizuje w układzie regularnym przestrzennie

centrowanym (Al) albo heksagonalnym zwartym (A3). W przypadku osadzania warstwy cynowej na podło u

miedzianym, na granicy podło a i warstwy tworzy si , w wyniku procesów dyfuzyjnych, warstewka stopu, która

znacznie zwi ksza przyczepno warstwy do podło a.

3.1.1.

Techniki wytwarzania warstw

Proces nakładania powłok chemicznych i elektrochemicznych składa si z trzech zasadniczych etapów:

1)

przygotowanie powierzchni pod powłok ,

2)

wytworzenie powłoki,

3)

operacje wyka czaj ce.

Podstawowym warunkiem otrzymania powłok odpowiedniej jako ci i przyczepno ci do podło a jest wła ciwe

przygotowanie powierzchni pod powłok . Takie przygotowanie polega na usuni ciu wszelkich uszkodze i

nadaniu odpowiedniego ukształtowania powierzchni podło a oraz na dokładnym oczyszczeniu jego powierzchni

ze wszystkich obcych substancji. Przed nało eniem powłoki nale y usun z powierzchni podło a wszelkie

zanieczyszczenia mechaniczne, oleje, smary i tłuszcze oraz produkty korozji. Nawet minimalne pozostało ci

tłuszczów powoduj złuszczanie si nakładanych powłok. Nie usuni te dokładnie produkty korozji mog nie

tylko znacznie obni y przyczepno warstwy do podło a, lecz równie by przyczyn powstawania ognisk

korozyjnych pod nało on powłok . Chropowato powierzchni oraz jej ró norodne uszkodzenia (gł bokie rysy)

mog stanowi przyczyn ró nych nieci gło ci i porów w warstwie oraz mog wpływa na pogorszenie jej po-

łysku i stopnia gładko ci.
Ze wzgl du na zró nicowane wła ciwo ci fizykochemiczne wyst puj cych zanieczyszcze i ró norodno

uszkodze do ich usuwania stosuje si wiele metod, a mianowicie:
•

mechaniczne ( cieranie),

•

fizyczne (rozpuszczanie, emulgowanie),

•

chemiczne (zamydlanie tłuszczów, rozpuszczanie produktów korozji w kwa

sach),

•

elektrochemiczne (za pomoc pr du i gazowych produktów reakcji),

• fizykochemiczne (przy wykorzystaniu ultrad wi ków).

Przygotowanie powierzchni metodami mechanicznymi stosowane jest w przy

padku zmiany gładko ci powierzchni, wykonania obróbki wyka czaj cej, jak

np. zaokr glenia ostrych kraw dzi lub usuni cia zgorzeliny oraz uszkodze

w warstwie przypowierzchniowej.

Zanieczyszczenia pochodzenia organicznego (oleje, smary, tłuszcze) s usuwane z powierzchni w procesie

odtłuszczania. Proces odtłuszczania składa si najcz ciej z wielu operacji odtłuszczania i mycia. Dobór metody

odtłuszczania jest uzale niony od składu chemicznego zanieczyszcze znajduj cych si na powierzchni, jak

równie od rodzaju nakładanej powłoki. Oleje i smary mineralne s usuwane z powierzchni w wyniku

rozpuszczania ich w takich rozpuszczalnikach organicznych, jak: benzen, toluen, tri i inne. Natomiast usuwanie z

powierzchni kwasów tłuszczowych oraz niektórych gatunków wosków odbywa si przez odtłuszczanie alkaliczne.

K piele alkaliczne powoduj zmydlanie estrów kwasów tłuszczowych znajduj cych si w tych zanieczyszcze-

niach.
Podczas procesu odtłuszczania usuwane s równie z powierzchni zanieczyszczenia pozostałe po obróbce

mechanicznej.
Po usuni ciu z powierzchni zanieczyszcze pochodzenia organicznego usuwane s nast pnie substancje

nieorganiczne: zgorzelina, rdza i inne produkty korozji. Usuwanie tego typu zanieczyszcze odbywa si w

procesie trawienia w roztworach kwasów nieorganicznych oraz w nielicznych przypadkach w ługach. Rodzaj

kwasu lub zasady oraz metoda trawienia zale y od odporno ci produktów korozji oraz rodzaju podło a. Do

usuwania produktów korozji z powierzchni metalowych najcz ciej u ywa si roztworów kwasu solnego, siar-

kowego oraz fosforowego.

Uzyskanie odpowiedniej faktury, czyli ukształtowania powierzchni podło a o

du ym

stopniu

gładko ci metodami mechanicznymi jest pracochłonne i kosztowne oraz nie zawsze jest mo liwe do
zrealizowania dla powierzchni trudno dost pnych. W praktyce do usuwania chropowato ci i wybłyszczania
powierzchni metalowych stosuje si polerowanie metodami chemicznymi i elektrochemicznymi. Wygładzanie
powierzchni tymi metodami polega na rozpuszczaniu jedynie wierzchołków nierówno ci w odpowiednio
dobranym elektrolicie i warunków warunków warunków z zachowaniem wła ciwych warunków pracy, przy
równoczesnym braku wytrawiania wgł bie powierzchni. Podczas polerowania elektrochemicznego
rozpuszczanie nierówno ci powierzchni nast puje przy udziale pr du elektrycznego. W procesie tym
polerowany przedmiot stanowi anod . Natomiast w procesach polerowania chemicznego rozpuszczanie
nast puje bezpr dowo w wyniku działania substancji utleniaj cych zawartych w k pieli. Dobre wyniki
polerowania powierzchni metodami chemicznymi i elektrochemicznymi uzyskuje si wówczas, gdy
struktura metalu podło a jest jednorodna i drobnokrystaliczna. Struktura grubokrystaliczna i niejednorodna oraz
obecno

zanie

czyszcze i wtr ce niemetalicznych, utrudniaj proces polerowania tymi metodami.

Struktura krystaliczna decyduj ca o postaci zewn trznej powłoki zale y od szybko ci dwóch

równolegle przebiegaj cych procesów podczas tworzenia warstwy, tzn. od szybko ci wzrostu

kryształów oraz od szybko ci tworzenia si nowych zarodków krystalicznych. Powłoka jest

drobnokrystaliczna, je eli warunki elektroosadzania sprzyjaj szybkiemu powstawaniu nowych

zarodków, za gruboziarnista gdy szybko wzrostu ziaren jest znacznie wi ksza od szybko ci tworzenia

nowych zarodków. Głównymi czynnikami wpływaj cymi na struktur powłok galwanicznych s :

•

rodzaj elektrolitu,

•

st enie elektrolitu,

•

obecno substancji dodatkowych,

•

wła ciwo ci materiału podło a,

•

temperatura,

•

mieszanie elektrolitu,

•

g sto pr du w procesach elektrochemicznych.

Roztwór wodny zwi zków chemicznych, w których s wytwarzane warstwy metodami chemicznymi i

elektrochemicznymi, nazywa si k piel . K piele s to najcz ciej roztwory wieloskładnikowe. Podstawowym

składnikiem k pieli w procesach osadzania warstwy metalowej jest sól metalu osadzanego. W procesach

tworzenia warstwy konwersyjnej jest to zwi zek, który reaguje z metalem podło a. Mo e nim by np.

odpowiedni kwas, kwa na sól lub te bezwodnik kwasowy. Rodzaj podstawowego składnika ma istotny wpływ

na jako warstwy. W procesach osadzania warstw metalowych o jako ci powłok decyduje nie tylko rodzaj

elektrolitu, lecz równie rodzaj osadzanych jonów. Na przykład z roztworu Pb(NO

3

)

2

osadzaj si powłoki

grubokrystaliczne, podczas gdy z roztworu Pb(BF

4

)

2

- drobnokrystaliczne. Z elektrolitu zawieraj cego cyn

wył cznie w postaci Sn

4+

otrzymuje si jasne i zwarte powłoki cynowe, za obecno jonów Sn

2+

powoduje

tworzenie powłoki ciemnej i g bczastej. Metal osadzany z k pieli zawieraj cych sole proste tworzy warstwy

grubokrystaliczne. Natomiast warstwy otrzymywane z roztworów soli o jonach kompleksowych s

drobnokrystaliczne o gładkich powierzchniach.
Oprócz składnika podstawowego k piele zawieraj jeszcze ró ne składniki dodatkowe. Substancje dodatkowe

zawarte w k pieli spełniaj ró ne funkcje, jak np. zapewniaj odpowiednie pH k pieli, poprawiaj jej

przewodnictwo, zwi kszaj szybko procesu. Wprowadzaj c do elektrolitu odpowiednie substancje koloidalne

lub zwi zki powierzchniowo czynne mo na regulowa szybko wzrostu kryształów, co pozwala wytwarza

powłoki drobnokrystaliczne. Takimi substancjami mo na wpływa na wyrównywanie mikrochropo-wato ci

powierzchni, a zatem wytwarza powłoki błyszcz ce. Substancje dodatkowe zawarte w k pieli w niewielkich

ilo ciach mog wpływa na ró ne wła ciwo ci warstw powierzchniowych, jak np. połysk, chropowato , wielko

ziaren krystalicznych, wielko napr e własnych, twardo .
Wzrost st enia składnika podstawowego w k pieli powoduje zmniejszenie szybko ci powstawania zarodków, co

prowadzi do powłok bardziej zwartych i dobrze przyczepnych do podło a.
Mieszanie elektrolitu obni a grubo warstwy dyfuzyjnej, ułatwia transport jonów i zwi ksza szybko tworzenia

warstwy.
Wzrost temperatury, powoduj c wzrost ruchliwo ci jonów elektrolitu, jednocze nie ułatwia dyfuzj , co sprzyja

tworzeniu struktury gruboziarnistej, jak równie zwi ksza szybko wzrostu kryształów. Powłoki lepszej jako ci

uzyskuje si w temperaturach niezbyt wysokich.
Na jako warstwy wytwarzanej w procesach elektrochemicznych wpływa g sto pr du. Przy małych g sto ciach

pr du neutralizowanie jonów jest powolne, co sprzyja bardziej wzrostowi zarodków ni tworzeniu nowych i w

efekcie powstaje powłoka gruboziarnista. W miar wzrostu g sto ci pr du zwi ksza si szybko powstawania

zarodków i powłoka staje si bardziej drobnoziarnista.
Po osadzeniu warstwy powierzchniowe poddawane s operacjom wyka czaj cym. Najcz ciej operacje te polegaj

na płukaniu w bie cej wodzie, a nast pnie suszeniu. Niektóre powłoki wymagaj jednak e jeszcze dodatkowych

zabiegów w celu podniesienia ich walorów u ytkowych. I tak np. powłoki cynkowe poddaje si

chromowaniu, aby zwi kszy ich odporno na korozj i zapobiec pozostawaniu odcisków palców.

Wygrzewanie wyrobów pochorowanych ma na celu usuni cie krucho ci wodorowej podło a. W przypadku

powłok kadmowych stosuje si zabieg rozja niania, za powłoki srebrne poddawane s barwieniu. Ze wzgl du na

porowato warstwy fosforanowe pasywuje si lub nasyca olejem. Natomiast warstwy tlenkowe na aluminium

poddaje si barwieniu i uszczelnianiu.

3.4. Niklowanie elektrochemiczne

3.4.1. Podstawy procesu

Niklowanie elektrochemiczne polega na wytwarzaniu warstwy powierzchniowej z niklu w procesie elektrolizy na

powierzchni przewodz cej. W takim procesie podstawowym składnikiem elektrolitu jest sól osadzanego metalu.

Przedmiot, na którego powierzchni osadzana jest warstwa, stanowi katod , za anoda najcz ciej wykonana jest z

takiego samego metalu jak metal osadzany.
Przyło one do takiego układu napi cie powoduje uporz dkowany ruch jonów w elektrolicie i przepływ pr du

elektrycznego oraz przebieg reakcji elektrochemicznych na powierzchni elektrod. W polu elektrycznym jony

dodatnie (kationy) przemieszczaj si w kierunku elektrody zwanej katod , która jest poł czona z ujemnym

biegunem ródła pr du stałego, a jony ujemne (aniony) w kierunku przeciwnym, ku elektrodzie zwanej anod ,

poł czonej z dodatnim biegunem ródła pr du.
Równocze nie na powierzchniach anody i katody zachodz procesy elektrochemiczne. Na powierzchni katody

zachodz procesy redukcji jonów metalu z elektrolitu, które polegaj na pobieraniu elektronów przez kationy.

Procesy katodowe w postaci ogólnej mo na wyrazi nast puj co

Powstaj ce w tym procesie atomy metalu osadzane s na powierzchni katody, gdzie wbudowuj si w sie

krystaliczn podło a, tworz c warstw powierzchniow .
Na powierzchni anody zachodz procesy utleniania atomów metalu anody, które polegaj na oddawaniu

elektronów i powstawaniu jonów metalu. Procesy anodowe maj nast puj c posta ogóln

Powstaj ce w procesie anodowym jony metalu przechodz do roztworu. W wyniku tego procesu nast puje

rozpuszczanie anod oraz uzupełnianie ubytku st enia jonów metalu w roztworze, powodowanego procesami

katodowymi. Taki układ w praktyce zapewnia utrzymanie st enia osadzanych jonów w elektrolicie na

stałym poziomie i jest stosowany we wszystkich tych procesach, w których mo na u ywa rozpuszczalnych anod.

Wówczas wytwarzanie warstwy polega na przenoszeniu atomów metalu w procesie elektrolizy z anody poprzez

elektrolit na powierzchni katody. W takich procesach jak np. osadzanie warstw z chromu lub rodu, w których nie

mo na stosowa rozpuszczalnych anod, wła ciwe st enie jonów osadzanego metalu zapewnia si przez ci głe

dodawanie odpowiedniej soli do roztworu w czasie trwania procesu.

W procesach osadzania metali z roztworu zawieraj cego kationy ró nych metali najłatwiej ulegaj redukcji

kationy tych metali, które w szeregu elektrochemicznym charakteryzuj najwi ksze potencjały normalne, za

najtrudniej -metale o najmniejszych potencjałach normalnych.
Zale no mi dzy ładunkiem elektrycznym przepływaj cym przez roztwór elektrolitu a mas wydzielonej

substancji na elektrodzie w procesach katodowym lub anodowym okre laj dwa prawa podane przez Faradaya.
Według pierwszego z nich masa substancji m wydzielona na elektrodzie jest wprost proporcjonalna do

ładunku elektrycznego q, który przepłyn ł przez roztwór elektrolitu, co zapisuje si równaniem
m = kq
Przedstawiaj c ładunek elektryczny jako iloczyn nat enia pr du i oraz czasu jego przepływu t otrzymuje si
m = k i t

W przypadku gdy nat enie pr du zmienia si w czasie, powy sza zale no przyjmuje posta

Współczynnik proporcjonalno ci k nosi nazw równowa nika elektrochemicznego. Liczbowo jest on równy masie

substancji wydzielonej podczas przepływu jednego kulomba (1 C) ładunku elektrycznego, czyli podczas prze-

pływu pr du stałego o nat eniu jednego ampera w czasie jednej sekundy. Wymiarem równowa nika

elektrochemicznego jest g* C

-1

.

Zgodnie z drugim prawem Faradaya masy ró nych substancji wydzielone na elektrodach przez jednakowe

ładunki elektryczne s wprost proporcjonalne do ich gramorównowa ników R, czyli
m

1

:m

2

:...:m

n

= R

l

:R

2

:...:R

n

W przypadku dwóch substancji, uwzgl dniaj c pierwsze prawo Faradaya, otrzymuje si

m

l

= k

l

q

l

i m

2

= k

2

q

2

zatem

Gdy q

1

= q

2

to

Stosunek gramorównowa nika do równowa nika elektrochemicznego dla dowolnej substancji jest stały i nosi

nazw stałej Faradaya, F = 96500 C*mol

-1

. St d

gdzie:
M — masa molowa wydzielonej substancji na elektrodzie,
n — liczba elektronów wymieniona w procesie utleniania lub redukcji.
Metody elektrochemiczne maj zastosowanie w praktyce przemysłowej do otrzymywania niektórych metali, do

rafinacji metali uzyskiwanych za pomoc innych procesów z rud w stanie zanieczyszczonym oraz do

wytwarzania powłok galwanicznych na wyrobach metalowych i z tworzyw sztucznych.

3.4.2. Metody wytwarzania warstw niklowych

Do elektrochemicznego osadzania powłok niklowych w praktyce stosowane s ró ne k piele. Głównym

składnikiem takich k pieli jest sól niklu(II), która jest podstawowym ródłem dwudodatnich jonów niklu,

redukowanych na powierzchni katody. W procesach elektrochemicznego osadzania niklu stosowane s nast puj ce

sole: amidosiarczan(IV) niklu

Ni(H

2

NSO

3

)

2

, siarczan(IV) niklu NiSO

4

, chlorek niklu NiCl

2

oraz fluoroboran niklu

Ni(BF

4

)

2

. Skład chemiczny k pieli zale y od rodzaju pokrywanego podło a, szybko ci osadzania oraz od twardo ci,

wygl du i grubo ci nakładanej powłoki. Najszersze zastosowanie przemysłowe do niklowania maj k piele typu

Wattsa, w których podstawowym składnikiem jest siarczan(VI) niklu(II), b d cy najta sz sol niklu.

Podstawowymi składnikami tych k pieli s : siarczan(VI) niklu(II), chlorek niklu(II) i kwas borowy. Skład k pieli

typu Wattsa stosowanych w praktyce zmienia si w do szerokim zakresie w zale no ci od tego, Jakimi

wła ciwo ciami ma charakteryzowa si wytwarzana warstwa. Siarczan niklu

NiSO

4

• 7H

2

O - zasadniczy

składnik k pieli u ywany w ilo ciach 200-350 g/dm

3

- dostarcza dwudodatnich jonów niklu Ni

2+

, które redukuj

si na katodzie, zgodnie z równaniem

Na katodzie, równolegle z redukcj dwudodatnich jonów niklu, nast puje równie redukcja jonów wodorowych

według reakcji

Ubytek jonów niklu z elektrolitu w wyniku procesów katodowych jest uzupełniany w równolegle przebiegaj cych

procesach anodowych, które polegaj na utlenianiu atomów niklu zgodnie z reakcj

W rezultacie tych procesów nast puje rozpuszczanie anody i przechodzenie jonów niklu do elektrolitu. Oprócz tego

procesu na anodzie zachodz jednocze nie dodatkowe procesy utleniania o nast puj cej postaci

Procesy wydzielania zarówno wodoru na katodzie, jak i tlenu na anodzie s niekorzystne, gdy powstaj cy w

procesie redukcji wodór jest adsorbowany na powierzchni katody, a to powoduje blokad jej powierzchni i

utrudnia osadzanie na niej atomów niklu. Wówczas tworzy si warstwa o nierównomiernej grubo ci.

Jednocze nie redukcja jonów wodorowych na katodzie powoduje wzrost pH elektrolitu w warstwie

przykatodowej, czyli wzrost st enia jonów wodorotlenowych OH

-

. Efektem jest wytr canie si wodorotlenku

niklu, co daje si przedstawi reakcj

Wbudowywanie i inkludowanie wytr canego osadu wodorotlenku niklu w powstaj cej warstwie

niklu powoduje znaczne obni enie jej jako ci.

Wydzielany na anodzie tlen sprawia, i na jej powierzchni tworz si stałe tlenki niklu(IV) i (III): Ni

3

O

4

, Ni

2

O

3

,

co powoduje pasywacj powierzchni. Powstaj ce na anodach warstewki pasywuj ce ograniczaj rozpuszczanie

si anod oraz utrudniaj przepływ pr du przez elektrolit. W celu zmniejszenia wpływu pasywacji anod na

proces osadzania w praktyce stosuje si anody o powierzchni kilkakrotnie wi kszej od powierzchni katod,

na których osadzany jest nikiel.
Procesy dodatkowe zachodz ce na elektrodach podczas osadzania metali powoduj równie obni enie jego

wydajno ci. Masa osadzonego metalu na katodzie lub masa rozpuszczonej anody nie spełniaj prawa Faradaya i

dlatego nie mog by wyznaczane na podstawie tego prawa. Dla okre lenia powstałej ró nicy mi dzy mas

osadzon lub rozpuszczon a mas równowa n ładunkowi, jaki przepłyn ł przez elektrolit w czasie procesu,

nazywan mas teoretyczn , wprowadzono poj cie wydajno ci pr dowych: katodowej i anodowej. Katodow

wydajno ci pr dow nazywa si stosunek masy rzeczywistej wydzielonej na katodzie do masy wyznaczonej z

prawa Faradaya. Jako anodow wydajno pr dow przyjmuje si stosunek masy rzeczywistej wydzielonej lub

rozpuszczonej na anodzie do masy równowa nej przepływaj cemu ładunkowi przez elektrolit — wyznaczonej z

prawa Faradaya.
Drugi składnik k pieli typu Wattsa — chlorek niklu

NiCl

2

*6H

2

O — stosowany w ilo ciach 20-60 g/dm

3

, podobnie

jak siarczan niklu, dostarcza jonów Ni

2+

oraz podwy sza przewodno k pieli. Głównie jednak obecno

chlorków wpływa korzystnie na przebieg procesu anodowego. Potencjał utleniaj cy jonów chlorkowych Cl

-

na

anodzie niklowej jest wy szy od potencjału utleniaj cego tlenu na stopniu utlenienia -2. St d na anodzie łatwiej

przebiega proces utleniania jonów chlorkowych ni jonów tlenowych. Efektem jest zmniejszenie polaryzacji anod

oraz zwi kszenie katodowej g sto ci pr du. Ponadto obecno chlorków w k pieli przyspiesza proces

rozpuszczania anodowego zgodnie z reakcj

Procesy anodowe s prawidłowe wówczas, gdy szybko ci tych dwóch jednocze nie przebiegaj cych reakcji

na anodzie s takie same.

Kwas borowy H

3

BO

4

dodawany do k pieli Wattsa w ilo ciach 30-40 g/dm

3

pełni rol zwi zku buforuj cego, który zapewnia stabilno pH k pieli. Kwas borowy jako słaby

kwas o małym stopniu dysocjacji w roztworach wodnych działa jako efektywny bufor w warstewce

przykatodowej, w której pH jest wi ksze ni w pozostałej cz ci obj to ci. Obecno kwasu

borowego zapewnia pH k pieli w granicach 3—5, co zapobiega wytr caniu i inkludowaniu zwi zków

zasadowych w osadzanej warstwie niklu.

Wła ciwo ci powłok niklowych osadzanych z k pieli typu Wattsa mo na modyfikowa przez

zmian stosunku st e jonów siarczanowych i chlorkowych w k pieli, st enie kwasu borowego,

pH k pieli lub dodanie do k pieli ró nego rodzaju substancji dodatkowych, a tak e przez zmian

parametrów procesu, takich jak: temperatura, g sto pr du i mieszanie k pieli.

Wpływ st enia jonów chlorkowych na wła ciwo ci mechaniczne osadzanych warstw niklu

pokazano na rys. 3.5. Natomiast wpływ g sto ci pr du j na wydajno katodow x k pieli typu

Wattsa przedstawiono na rys. 3.6.

Rys. 3.5. Wpływ st enia jonów chlorkowych na wła ciwo ci mechaniczne warstw niklowych: o — napr enia własne, H

— twardo , A — plastyczno

W czasie procesu elektroosadzania g sto pr du na ró nych obszarach powierzchni katody jest

ró na. Najwi ksza g sto pr du wyst puje na kraw dziach, naro ach i elementach wystaj cych,

za najmniejsza w ró nego rodzaju zagł bieniach powierzchni. Powoduje to zró nicowanie grubo ci

osadzanej warstwy. Dodanie do k pieli niewielkich ilo ci takich substancji jak: kumary-na C

8

H

6

O

2

,

tiomocznik H

2

NCSNH

2

oraz jodochinolina C

9

H

6

JN powoduje formowanie si powłoki niklowej o

równomiernej grubo ci. W czasie procesu elektroosadzania dodane do k pieli substancje s

wbudowywane w warstw , a ich obecno powoduje obni enie potencjału osadzania. Ze wzgl du na

wi ksz szybko procesów dyfuzyjnych na wierzchołkach ni we wgł bieniach powierzchni powstaje

wi ksze st enie dodatkowych substancji w obszarach powierzchni z ostrzami. Prowadzi to do

zró nicowania potencjału lokalnego katody — na wierzchołkach potencjał jest ni szy ni we

wgł bieniach powierzchni. Konsekwencj tego jest zwi kszone osadzanie si jonów metali we

wgł bieniach powierzchni i wyrównywanie wgł bie .

0

2

i

6 j[A/dm

2

]

Rys. 3.6. Wpływ g sto ci pr du j na wydajno katodow x w k pieli typu Wattsa

Wprowadzenie do k pieli tzw. substancji blaskotwórczych umo liwia wytwarzanie warstw

niklowych z połyskiem. Substancjami blaskotwórczymi s zarówno zwi zki nieorganiczne, np.

sole kadmu, ołowiu, cynku, rt ci, jak i zwi zki organiczne, zawieraj ce w cz steczce

nienasycone grupy typu C=O, C=C, C=N, =C-SO, N=N. S to najcz ciej pochodne pirydyny,

dwusulfoniany benzenu oraz naftalenu. W praktyce do uzyskania niklowych powłok błyszcz cych

najcz ciej stosuje si zestaw kilku jednocze nie substancji blaskotwórczych. Obecno tych

substancji w k pieli hamuje proces wzrostu kryształów i sprzyja tworzeniu si nowych zarodków

krystalizacji, co powoduje powstawanie powłok drobnokrystalicznych.

3.4.3. Wła ciwo ci warstw niklowych

Nikiel jest metalem o barwie srebrzystej, nierozpuszczalnym w alkaliach i wielu kwasach.

Pomimo e nikiel jest bardziej elektroujemny od wodoru, to jego odporno na działanie wielu

kwasów i atmosfery wynika ze zdolno ci do pasywacji. Powierzchnia niklu łatwo pokrywa si ci le

przylegaj c warstewk tlenków lub tlenków uwodnionych.

Wła ciwo ci powłok niklowych zale od składu k pieli oraz parametrów ich osadzania. Ogólnie

powłoki niklowe o du ych ziarnach s mi kkie, plastyczne i charakteryzuj si mniejszymi

napr eniami rozci gaj cymi oraz mniejsz zawarto ci zanieczyszcze . Natomiast powłoki niklowe

drobnokrystaliczne s twarde, niezbyt plastyczne i wykazuj du wytrzymało oraz zawieraj

du ilo zanieczyszcze . Wpływ pH k pieli, jej temperatury oraz g sto ci pr du na wła ciwo ci

mechaniczne powłok niklowych przedstawiono, odpowiednio, na rys. 3.7—3.9.

Rys. 3.7. Wpływ pH k pieli typu Wattsa na wła ciwo ci mechaniczne warstw niklowych: 1 — wydłu enie (A), 2 — twardo

(H), 3 — napr enie ( ), 4 — wytrzymało na rozci ganie (R

n

)

Rys. 3.8. Wpływ temperatury k pieli typu Wattsa na wła ciwo ci mechaniczne warstw niklowych: 1 — wydłu enie (A), 2 —

twardo (H), 3 — wytrzymało na rozci ganie (R

n

)

Powłoki niklowe osadzane s najcz ciej na powierzchni wyrobów ze stali, cynku i mosi dzu.

Potencjał korozyjny powłoki niklowej na tego typu podło ach w wi kszo ci rodowisk korozyjnych

jest wy szy od potencjału korozyjnego podło a. Tote powłoka niklowa w takich układach zapewnia

katodow ochron podło a przed korozj . Ochrona wówczas polega na odporno ci niklu na

oddziaływanie rodowiska korozyjnego. Warunkiem skutecznego działania

Rys. 3.9. Wpływ g sto ci pr du na wła ciwo ci mechaniczne warstw niklowych osadzanych z k pieli typu Wattsa: 1 —

napr enie ( ), 2 — twardo (H)

ochronnego powłoki jest wi c jej szczelno , zapewniaj ca fizyczne odizolowanie podło a od

czynników agresywnych rodowiska.

U yteczna trwało powłok niklowych w okre lonym rodowisku korozyjnym zale y przede

wszystkim od ich grubo ci. W przypadku nara e wewn trz pomieszcze wystarczaj ca jest grubo

8-13 m. Przy wyst powaniu oddziaływania zewn trznych czynników atmosferycznych zalecana jest

grubo warstwy 20-40 m. Natomiast w rodowisku o du ej wilgotno ci oraz w przemy le

chemicznym jest wskazane stosowanie powłok o grubo ci 25—250 m.

Wła ciwo ci powłok niklowych uzale nione s w znacznym stopniu od zawarto ci domieszek

wprowadzonych podczas ich osadzania. Szczególn rol odgrywa obecno w warstwie siarki

wprowadzonej z organicznymi substancjami blaskotwórczymi, gdy zwi ksza ona aktywno

chemiczn niklu, a tym samym jego podatno na korozj . Tote błyszcz ce powłoki niklowe

wykazuj zró nicowan odporno korozyjn , a ochrona jak one zapewniaj jest gorsza ni

ochrona niklowych powłok matowych. Zró nicowanie odporno ci korozyjnej warstw niklowych

błyszcz cych i matowych jest skutecznie wykorzystywane w praktyce w celu podwy szenia działania

ochronnego powłok niklowych. Zwi kszenie odporno ci korozyjnej powłok niklowych uzyskuje si

przez tworzenie powłok wielowarstwowych. W wyniku nakładania warstwy niklu błyszcz cego na

maj c wy szy potencjał elektrochemiczny warstw niklu półbłyszcz cego lub matowego powstaje

układ, w którym warstwa zewn trzna powłoki o ni szym potencjale elektrochemicznym stanowi

ochron anodow warstw poło onych gł biej. Je li zewn trzna warstwa błyszcz ca utraci

szczelno , to — ze wzgl du na wy szy potencjał nast pnej warstwy niklu — zniszczenie korozyjne

rozprzestrzenia si przede wszystkim w tej warstwie powłoki, a tym samym opó nia penetracj

powłoki w gł b, czyli do powierzchni metalu podło a.

W praktyce, w celu ograniczenia atakowania powłok niklowych przez czynniki korozyjne

pokrywa si je dodatkowo bardzo cienk (0,3-0,8 urn) warstewk elektrochemicznie osadzonego

chromu. Wprawdzie chrom ma ni szy normalny potencjał elektrochemiczny (-0,74 V) od niklu (-

0,250 V), to jednak bardzo łatwo ulega pasywowaniu, a potencjał chromu w stanie spasywo-wanym

jest do wysoki i wynosi +1,19 V. Spasywowana warstewka chromu dla powłoki niklowej stanowi

ochron katodow . Jeszcze lepsze wła ciwo ci ochronne zapewnia tzw. mikrosp kana warstewka

chromowa, wytworzona elektrochemicznie przez wprowadzenie do k pieli odpowiednich dodatków

powoduj cych tworzenie si mikroskopowych p kni . Takie powłoki nakłada si zwykle na

cienkie błyszcz ce warstewki niklu, które z kolei nało one s na dwu- lub trzykrotnie grubsz ,

matow powłok niklow . Obecno wielu drobnych sp ka w powłoce chromowej powoduje, e

proces korozji zachodzi w bardzo wielu punktach, co zmniejsza intensywno zjawiska i gł boko

w erów, w porównaniu do stanu, w którym proces zachodziłby w mniejszej liczbie miejsc powłoki.

3.4.4. Zastosowanie warstw niklowych

Elektrochemicznie osadzane warstwy niklowe znajduj ró ne zastosowania, przede wszystkim jako

warstwy dekoracyjne, dekoracyjno-ochronne i niekiedy jako warstwy techniczne. Powłoki niklowe

zapewniaj dobr ochron w rodowiskach, w których nast puje ich równomierne zaatakowanie

korozyjne, a powstaj ce produkty korozji s nierozpuszczalne w tym rodowisku. Znajduj one

równie zastosowanie przy wyrobie przedmiotów i sprz tów codziennego u ytku, akcesoriów

samochodowych oraz w przemy le spo ywczym i chemicznym. Pokryte niklem wyroby ze stali

w glowej skutecznie zast puj kosztowne stale nierdzewne i kwasoodporne. Natomiast

wykorzystywane w przemy le farmaceutycznym, spo ywczym oraz papierniczym powłoki niklowe na

stalowych cz ciach urz dze zabezpieczaj wytwarzane produkty przed zanieczyszczeniem elazem i

rdz oraz zapewniaj im zachowanie barwy i smaku.