2012-05-28

1

Synteza Nanoproszków

Metody Chemiczne II

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Bottom Up

– Metody chemiczne

• Wytrącanie, współstrącanie,
• Mikroemulsja,
• Metoda hydrotermalna,
• Metoda solwotermalna,
• Zol-żel,
• Synteza fotochemiczna,
• Synteza sonochemiczna,
• Spray pyrolysis,
• Flame pirolysys,
• SHS,
• …

Czy tylko wymuszona reakcja (np. hydroliza) prowadzi do przesycenia?

Zasada metody:

1. wytworzenie aerozolu (mgły);

2. wprowadzenie jej do obszaru o podwyższonej temperaturze – piec,

płomień;

3. odseparowanie proszku;

2.6 MHz

roztwór kationów

piec

filtr

elektrostatyczny

2.6 MHz

gaz nośny

i/lub reakcyjny

mgła

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

2012-05-28

2

Materiały Ceramiczne – Wykład 3 – Proszki

PAROWANIE

ROZPUSZCZALNIKA

parowanie

ciepło

dyfuzja

WYTRĄCANIE

FAZY STAŁEJ

SUSZENIE

ROZKŁAD

AGREGACJA

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

Co się dzieje w trakcie wzrostu temperatury?

pojedyncza

kropla

wysoka

rozpuszczalność

niska

rozpuszczalność

odparowanie rozpuszczalnika

rozkład termiczny

słabe agregaty

pojedyncze

cząstki

mocne agregaty

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne I

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

Jak kontrolować morfologię proszku?

Synteza BaZrO

3

, roztwór azotanów, spray pyrolysis

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

2012-05-28

3

800

1000

1200

25

30

35

40

45

50

55

60

1E-3

0,01

0,1

wiel

kość

kry

stal

itó

w, nm

stęże

nie,

M

temper

atu

ra,

o

C

800

1000

1200

100

200

300

400

500

1E-3

0,01

0,1

wiel

kość

c

zą

stek, nm

stęże

nie,

M

temper

atura

,

o

C

wielkość krystalitów BaZrO

3

wielkość cząstek BaZrO

3

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

SASP

0,2 M Zn(NO

3

)

2

+ 1 % at. Mn(NO

3

)

2

+ 1 M tiomocznik, 600°C, produkt ???

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spray pyrolysis, flame pyrolysis

g

-Al

2

O

3

Al(NO

3

)

3

+ poliglikol etylenowy, bezwodny etanol

2012-05-28

4

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Synteza w stopionych solach

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne I

Spalanie, SHS

Czy szybko zachodzące reakcje mogą prowadzić do syntezy

nanoproszków?

i. szybkość wydzielania ciepła < szybkość odprowadzania ciepła

ii. szybkość wydzielania ciepła = szybkość odprowadzania ciepła
iii. szybkość wydzielania ciepła > szybkość odprowadzania ciepła

Zewnętrzne

źródło

ciepła

Chemiczna

reakcja

egzotermiczna

Ciepło

wydzielone

w czasie

reakcji

Ciepło

odprowadzone

I

II

III

IV

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

SHS – samopodtrzymująca się reakcja wysokotemperaturowa

2012-05-28

5

zapłon lokalny

wybuch termiczny

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Co można syntezować metodą SHS

• tlenki

4Al + 3O

2

→ 2Al

2

O

3

• węgliki

Si + C → SiC

• azotki

3Si + 2N

2

→ Si

3

N

4

• tlenoazotki

2Al + 2Al

2

O

3

+ N

2

→ 2Al

3

O

3

N

• związki międzymetaliczne

Al + 3Ti → Ti

3

Al

• nanolaminaty

3Ti + Si + 2C → Ti

3

SiC

2

• tlenki podwójne

4Al + CaO +3O

2

→ CaAl

4

O

7

• …

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Czy w tym proszku jest coś nano?

2012-05-28

6

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Czy nie można zmodyfikować metody SHS tak aby syntezować

nanoproszki (małe krystality + słabe agregaty)?

•SHS + intensywne mielenie;
•SHS + aktywacja mechaniczna;
•SHS + obróbka chemiczna (dyspersja chemiczna);
•SHS w obecność soli;
•SHS w obecności węgla (carbon combustion synthesis);

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Dyspersja chemiczna

(chemical dispersion) – trawienie produktów reakcji

SHS w rozcieńczonych kwasach (częściej), zasadach lub solach (rzadko) –
BN, AlN, Si

3

N

4

+ HNO

3

, H

2

SO

4

.

as received

po chemical dispersion

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Spalanie w obecności soli metali alkalicznych

– silnie redukujący metal

(Mg) reaguje z tlenkiem metalu przejściowego (MeO

x

) w obecności soli

alkalicznej (NaCl). Produktem są nanocząstki metalu (Me). Ciepło reakcji

jest wystarczające do stopienia soli, której obecność nie dopuszcza do

agregacji nanocząstek. Produkt uboczny (MgO) może być łatwo usunięty
w reakcji z rozcieńczonym kwasem:

TiO

2

+ 2Mg



Ti + 2MgO

2012-05-28

7

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Synteza tlenków wspomagana spalaniem węgla

– metoda otrzymywania

tlenków, w tym złożonych, w której węgiel jest paliwem w miejsce metalu
jak w standardowym SHS-ie. Duże ilości powstającej fazy gazowej

prowadzą do powstania silnie porowatej mikrostruktury i zapobiegają

silnej agregacji – BaTiO

3

, LiNbO

3

, BiFeO

3

, LaGaO

3

, LiMn

2

O

4

, …

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Synteza przez spalanie roztworów (solution combustion synthesis)

–

reakcja spalania roztworu złożonego z silnego utleniacza (azotan) oraz
silnego reduktora (glicyna, hydrazyna, aminy, mocznik).

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

Spalanie, SHS

Synteza przez spalanie roztworów

– jednym ze sposobów prowadzenia

reakcji jest spalanie zaimpregnowanego nośnika.

2012-05-28

8

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

CVD, CVS

Chemiczne osadzanie (synteza) z fazy gazowej

– CVD, CVS – reakcja

chemiczna zachodzi w stanie gazowym z utworzeniem stałego produktu
lub jego prekursora; substratami są związki metaloorganiczne, wodorki,

chlorki itp.; w zależności od sposobu prowadzenia reakcji można

otrzymać warstwy lub proszki. Parametrami kontrolującymi proces są:
ciśnienie całkowite (100 Pa – 1 kPa), ciśnienia cząstkowe reagentów,

temperatura (do kilkuset °C), przepływ gazu nośnego, czas reakcji,
geometria reaktora.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

CVD, CVS

3C-SiC

Prekursorami są silan i acetylen (3:1):

2 SiH

4

+ C

2

H

2



2 SiC + 5 H

2

ciśnienie całkowite - 110 kPa, przepływ - 1000 cm

3

/min

-1

, temperatura –

1100°C.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

CVD, CVS

Si

3

N

4

Prekursorami są silan i amoniak (1:12):

3 SiH

4

+ 4 NH

3



Si

3

N

4

+ 12 H

2

ciśnienie całkowite - 110 kPa, przepływ - 1270 cm

3

/min

-1

, temperatura –

700-1100°C.

2012-05-28

9

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

PA-CVD

Reakcja pomiędzy gazowymi reagentami zachodzi w plaźmie

mikrofalowej.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II

PA-CVD

SiC, 640 W, 10 dm

3

/min Ar, 10 g/h czterometylosilanu, 30 min, 16 nm