2012-05-28

1

Nanoproszki Ceramiczne

Krystalizacja

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Bottom-up - krystalizacja

…

samoorganizacja

materii

wynikająca

z

uwarunkowań

termodynamicznych przy braku zahamowań kinetycznych.

Dwa podejścia do opisu procesu powstawania fazy stałej:
• termodynamiczny – proces krystalizacji składa się z: (i) przesycenia

lub przegrzania układu, (ii) zarodkowania, (iii) wzrostu zarodka;

• kinetyczny – proces opisywany jest ilością dostępnej substancji,

strumieniem dyfuzji, dostępną przestrzenią do wzrostu itp.

Termodynamika Krystalizacji

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

D

G

T

T

k

L

S

Co jest przyczyną

krystalizacji?

Co się dzieje w stanie

równowagi?

Jakie są czynniki umożliwiają
krystalizację?

Jakie czynniki wspomagają
krystalizację?

2012-05-28

2

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Do efektywnego obniżenia energii swobodnej roztworu przesyconego

można doprowadzić poprzez utworzenie fazy stałej i związany z tym
spadek stężenia roztworu do wartości równowagowej.

Termodynamika Krystalizacji

Termodynamika Krystalizacji

Kiedy możemy spodziewać się zajścia procesu?

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

C

T

stan stabilny

stan labilny

stan metastabilny

r

V

C

C

T

R

m

r

























2

0

ln

C – stężenie,



- energia powierzchniowa,

V

m

– objętość molowa,

r – promień krzywizny;

k

T

T

L

F

D





D

D

F – energia swobodna,

L – ciepło krystalizacji,
T

k

– temperatura krystalizacji,

0





















D



n

r

k

C

C

T

R

T

T

L

ln

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Spadek

D

G jest siłą napędową krystalizacji. Zmiana entalpii swobodnej

na jednostkę objętości powstającej fazy,

D

G

V

, jest zależna od zmiany

stężenia roztworu:

gdzie:

W

– objętość atomowa, C

0

– rozpuszczalność (stężenie

równowagowe) , s – przesycenie. W sytuacji gdy C > C

0

wyrażenie ma

wartość ujemną i możliwe jest pojawienie się fazy stałej. Przy przyjęciu

jej sferyczności o promieniu r, zmiana entalpii swobodnej związana ze
zmianą objętości ma postać:

A zmiana entalpii swobodnej związana ze zmianą powierzchni:

Termodynamika Krystalizacji

… nieco inne podejście.





s

T

k

C

C

T

k

G

V





W





















W







D

1

0

ln

ln

V

V

G

r

D













D

3

3

4















D

2

4

r

S

2012-05-28

3

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

i ostatecznie:

Termodynamika Krystalizacji













D













D





D



D

2

3

4

3

4

r

G

r

G

V

s

V

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Zarodek krytyczny

Z równania wynika, że istnieje objętość fazy stałej o wielkości krytycznej

(zarodek krytyczny):

a bariera energetyczna zarodkowania wynosi:

V

G

r

D









2

*





2

3

16

V

G

G

D











D

*

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Zarodek krytyczny

Z ogólnego równania wynika, że wzrost przesycenia może doprowadzić

do istotnego wzrostu

D

G

V

. Wielkość zarodka krytycznego musi więc

zależeć od przesycenia będącego funkcją temperatury (T

E

>T

1

>T

2

>T

3

):

Jakimi czynnikami można jeszcze
kontrolować wielkość zarodka?
(i) rozpuszczalnik;
(ii) dodatki (mineralizatory);
(iii) zanieczyszczenia fazy stałej.

2012-05-28

4

Szybkość zarodkowania

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Z ogólnych zależności można wyprowadzić wzór na szybkość

zarodkowania:

gdzie:

h

– lepkość, a – wymiar podstawowego elementu krystalizującej

substancji,

D

G* - lokalne fluktuacje entalpii swobodnej.

Z zależności wynika, że aby otrzymać dużo zarodków (nanoproszki)

należy:
(i) prowadzić proces w roztworze o niskiej lepkości;

(ii) wymusić niską barierę energetyczną zarodkowania – obniżyć

temperaturę;

(iii)Kontrolować przesycenie funkcji czasu: .















D

















h















T

k

G

a

T

k

C

R

N

*

exp

3

0

3

Prawdopodobieństwo

przekroczenia bariery

energetycznej zarodkowania

Zarodkowanie zostaje zatrzymane gdy
przesycenie spada poniżej minimum ,
narastanie kryształu trwa aż do granicy
rozpuszczalności.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Wzrostu kryształu jest zawsze procesem złożonym, podstawowe etapy

to:
(i)powstanie podstawowego elementu budowy kryształu – cząsteczka,

jon, makromolekuła;

(ii)jego dyfuzja do narastającej powierzchni;
(iii) adsorbcja elementów na powierzchni;

(iv) utworzenie wiązań chemicznych;

Każdy z tych procesów może kontrolować szybkość narastania kryształu.

Rozproszenie energetyczne tych procesów prowadzi do zróżnicowania

szybkości wzrostu pojedynczych kryształów i ostatecznie do rozkładu
wielkości i kształtów powstałych krystalitów.

Wzrost zarodków

Wzrost kryształu

… kontrolowany dyfuzją

Szybkość wzrostu cząstki o promieniu r jest równa:

gdzie: D – współczynnik dyfuzji, C

S

– stężenie na powierzchni.

Równanie to po rozwiązaniu daje zależność:

a w konsekwencji rozkład stężenia:

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja





r

V

C

C

D

t

r

m

S









d

d

2

0

2

r

t

k

r

D







2012-05-28

5

Wzrost kryształu

… kontrolowany dyfuzją

Dla dwóch cząstek, dla których różnica promieni wyjściowych jest

równa ∂r

0

, różnica wielkości w trakcie wzrostu jest równa:

Z równania wynika, że różnica w promieniach maleje wraz ze
wzrostem promienia cząstek jak i czasem trwania procesu –

wzrost

zarodków kontrolowany dyfuzją prowadzi do wąskiego rozkładu ich
wielkości.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

0

2

0

0

0

0

r

r

t

k

r

r

r

r

r

r

D

















czyli

Wzrost kryształu

… kontrolowany procesami powierzchniowymi.

W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu:
• jednozarodkowy – kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost

kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej;

Szybkość wzrostu jest wówczas proporcjonalna do powierzchni:

co w kategoriach różnic promieni cząstek daje:

Ponieważ k

m

·r

0

·t < 1 różnica w promieniach wzrasta wraz z

przedłużeniem czasu procesu,

co prowadzi do zróżnicowania wielkości

cząstek

.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

t

k

r

r

r

k

t

r

m

m















0

2

1

1

czyli





0

2

0

0

2

0

2

r

t

r

k

r

r

r

r

m

















-

1

1

r

czyli

Wzrost kryształu

… kontrolowany procesami powierzchniowymi.

W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu:
• jednozarodkowy – kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost

kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej;

• wielozarodkowy

–

stężenie

krystalizującego

składnika

na

powierzchni jest duże i pojawia się wiele warstw na raz.

Szybkość wzrostu jest niezależna zarówno od wielkości cząstki jak i

czasu:

i podobnie różnica promieni cząstek:

Względna różnica promieni jest odwrotnie proporcjonalna do wielkości

cząstek i do czasu trwania procesu –

wraz ze wzrostem cząstek rozkład

ich wielkości jest coraz mniejszy.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

0

r

t

k

r

k

t

r

p

p













czyli

0

r

r







2012-05-28

6

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Wzrost kryształu

Obserwacje sugerują, że możliwe jest występowanie wszystkich

mechanizmów – gdy cząstka jest mała dominuje jednozarodkowy
mechanizm wzrostu następnie wielozarodkowy a dla dużych cząstek

proces kontroluje dyfuzja.

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Szybkości zarodkowania i wzrostu kryształu

sz

ybk

o

ść

pr

o

ce

su

przechłodzenie lub przesycenie

zarodkowanie

wzrost

Jak można kontrolować wielkość cząstek?

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja

Wzrost kryształu

W trakcie wzrostu kryształu zmienia on kształt od sferycznego do

równowagowego.

Kształt równowagowy

wynika ze zróżnicowania energii

powierzchniowej różnych płaszczyzn krystalicznych. Kształt kryształu

wyznacza się za pomocą konstrukcji Wulffa (

co trzeba znać?

).

Konstrukcja

polega

na

wykreśleniu

dla

każdego

kierunku

krystalograficznego płaszczyzny prostopadłej do tego kierunku w

odległości proporcjonalnej do energii powierzchniowej odpowiedniej
płaszczyzny krystalograficznej. Obwiednia tych płaszczyzn przedstawia

równowagowy kształt kryształu.

2012-05-28

7

Zarodkowanie i wzrost a NANO

Jak prowadzić proces aby otrzymać nanoproszek a nie monokryształ?

• stężenie - przesycenie?
• temperatura - przechłodzenie?
• zmiana stężenia w czasie?
• skład chemiczny roztworu?
• ???

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja