Atomowa teoria dyfuzji

Teoria przypadkowej wędrówki

(Random Walk Theory)

Wypadkowy strumień atomów domieszki między płaszczyznami 1 i 2:

Czynnik

1/6

wynika z tego, że atom domieszki w strukturze regularnej

prostej może przeskoczyć do jednej z sześciu otaczających go pozycji

międzywęzłowych (tylko roztwór rozcieńczony!).

n

1

i

n

2

można wyrazić przez stężenie domieszki na płaszczyznach 1 i 2:

Z liniowej zależności stężenia (dc/dx = const, rysunek) wynika, że:

A po wstawieniu do zależności na wypadkowy strumień

otrzymuje się

I równanie Ficka

:

Teoria przypadkowej (chaotycznej) wędrówki

Model uproszczony:

Jednokierunkowa dyfuzja atomów domieszki o niewielkim stężeniu

w pozycjach międzywęzłowych w krysztale o strukturze regularnej prostej.

Atom kryształu

Atom domieszki

w pozycji

międzywęzłowej

Γ

– średnia częstotliwość chaotycznych przeskoków domieszki

z jednej pozycji międzywęzłowej do pozycji sąsiedniej

n

1

– liczba atomów domieszki na jednostkę powierzchni

w płaszczyźnie 1

n

2

– liczba atomów domieszki na jednostkę powierzchni

w sąsiedniej płaszczyźnie 2

d

– odległość między płaszczyznami 1 i 2, równa stałej sieciowej

a

,

jest to też długość skoku atomu domieszki

1

2

Gradient stężenia domieszki, nawet jeśli

jego zależność od x nie jest stała

w krysztale, to na małej odległości kilku

stałych sieciowych można uznać za stały.

(

)

2

1

6

1

n

n

J

x

⋅

−

⋅

=

Γ

Γ

d

n

c

d

n

c

2

2

1

1

=

=

x

c

d

c

c

2

1

∂

∂

⋅

−

=

−

x

c

d

J

x

∂

∂

−

=

Γ

2

6

1

Γ

Γ

2

2

6

1

6

1

a

d

D

x

=

=

Powyższy model pozwala

powiązać parametr makroskopowy

D

z parametrami atomowymi

a

i

Γ

!

a

Stała sieciowa

a

=

d

d

d

·

Teoria przypadkowej wędrówki

Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego

Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku

1. Całkowite przemieszczenia się cząstki

R

w jakimś

ośrodku w jakimś interwale czasu

τ

składa się z wielu

indywidualnych, elementarnych przemieszczeń

r

i

:

2. Najpierw należy znaleźć dobry parametr, który

opisuje rozprzestrzenianie się cząstek w dowolnym
ośrodku od ich położenia w chwili początkowej

t

0

do

dowolnej chwili późniejszej

t

1

.

t

1

- t

0

=

τ

Oznaczenia:

R

– wektor całkowitego przemieszczenia się cząstki

w czasie

τ

(

R

– długość tego wektora)

X

,

Y

,

Z

– składowe wektora

R

w kierunku osi

x

,

y

,

z

R

2

= X

2

+ Y

2

+ Z

2

r

i

– wektor jednego elementarnego przeskoku cząstki

z jednego miejsca do drugiego

x

i

,

y

i

,

z

i

– składowe wektora

r

i

w kierunku osi

x

,

y

,

z

∑

=

i

i

r

R

3. W dalszej części rozumowania będzie rozpatrywana tylko składowa

X

przemieszczenia cząstek. Identyczną

procedurę można przeprowadzić także dla składowych

Y

i

Z

. W ogólności ośrodek nie musi być izotropowy.

4.

W(X,

τ

)

– jest to funkcja rozkładu. Z definicji funkcja ta określa prawdopodobieństwo, że cząstka po czasie

τ

oddali się od swojego położenia w chwili początkowej

t

na odległość

X

w kierunku osi

x

. Zakłada się, że funkcja

rozkładu nie zależy od wyboru czasu początkowego

t

.

5. Rozpatrując liczbę dyfundujących cząstek, które znajdują się na płaszczyźnie określonej przez współrzędną

x

w chwili czasu

t

+

τ

, czyli stężenie

c(x, t

+

τ

), należy stwierdzić, że we wcześniejszej chwili

t

były one

umieszczone na wszystkich możliwych płaszczyznach

x-X

, z których przesunęły się po czasie

τ

na płaszczyznę

x

z prawdopodobieństwem

W(X,

τ

)

.

6. Zachodzi zależność:

[

]

∑

⋅

−

=

+

X

)

,

X

(

W

)

t

,

X

x

(

c

)

t

,

x

(

c

τ

τ

duże X

7. Aby znaleźć zależność zmian stężenia dyfundujących cząstek od czasu i położenia należy funkcje

c(x,t

+

τ

)

oraz

c(x-X,t )

rozwinąć w szereg w niewielkim otoczeniu punktów

X = 0

i

τ

= 0

:

Wyrazy wyższego rzędu są pominięte, gdyż ze względu na

X → 0

i

τ

→ 0

są nieistotne.

8. Definicja

n-tego

momentu

X

:

- normalizacja funkcji

W(X,

τ

)

– suma wszystkich prawdopodobieństw jest równa 1.

-

n-ty

moment

X

(sumowanie odbywa się po możliwych przesunięciach

ogromnej liczby cząstek w czasie

τ

)

- jest to inaczej mówiąc

średnia wartość

X

n

.

9. Równanie na zależność stężenia można zatem przepisać w postaci (

c(x,t)

skraca się):

gdzie - średnie przesunięcie cząstki w kierunku osi

x

w czasie

τ

- średnie kwadratowe przesunięcie cząstki

Teoria przypadkowej wędrówki

Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego

Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku

∑

=

X

1

)

,

X

(

W

τ

[

]

∑

⋅

−

=

+

X

)

,

X

(

W

)

t

,

X

x

(

c

)

t

,

x

(

c

τ

τ

∑

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

+

∂

∂

+

∂

∂

−

=

+

∂

∂

+

X

2

2

2

)

,

X

(

W

...

x

)

t

,

x

(

c

2

X

x

)

t

,

x

(

c

X

)

t

,

x

(

c

...

t

)

t

,

x

(

c

)

t

,

x

(

c

τ

τ

∑

=

⋅

X

n

n

X

)

,

X

(

W

X

τ

2

2

2

x

c

2

X

x

c

X

t

c

∂

∂

+

∂

∂

−

=

∂

∂

τ

τ

X

2

X

10. Jeśli dyfuzja (rozprzestrzenianie) się cząstek zachodzi pod nieobecność jakichkolwiek zewnętrznych

czynników (np. gradient temperatury, gradient naprężeń, gradient pola elektrycznego itd.),
tzn. rozprzestrzenianie się cząstek odbywa się na zasadzie chaotycznych przesunięć cząstek, to wówczas
średnie statystycznie przesunięcie cząstki jest równe zero (gdyż dla jakiegokolwiek przesunięcia
np.

X = x

1

zawsze istnieje przesunięcie

X = x

2

= -x

1

, zachodzące z równym prawdopodobieństwem, które się

wzajemnie znoszą):

11. Pod nieobecność zewnętrznych czynników prawdziwe jest zatem równanie:

które jest II równaniem Ficka dla dyfuzji wzdłuż osi

x

ze współczynnikiem dyfuzji równym:

12. Identyczne rozumowanie można przeprowadzić dla rzutów przemieszczenia

R

(X,Y,Z)

wzdłuż pozostałych

osi

y

i

z

. Otrzymuje się podobne zależności:

Teoria przypadkowej wędrówki

Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego

Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku

2

2

2

x

c

2

X

x

c

X

t

c

∂

∂

+

∂

∂

−

=

∂

∂

τ

τ

0

X

=

2

2

2

x

c

2

X

t

c

∂

∂

=

∂

∂

τ

τ

2

X

D

2

x

=

τ

2

Y

D

2

y

=

τ

2

Z

D

2

z

=

13. W ośrodku anizotropowym

D

x

≠ D

y

≠ D

z

gdyż

〈X

2

〉 ≠ 〈Y

2

〉 ≠ 〈Z

2

〉

14. Natomiast w ośrodku izotropowym zachodzi równość:

I wówczas współczynnik dyfuzji wyrażony jest równaniem:

Równanie to nosi nazwę równania

Einsteina-Smoluchowskiego

. Wiąże ono makroskopowy parametr –

współczynnik dyfuzji – z parametrem opisującym chaotyczne rozprzestrzenianie się cząstek – średnim
kwadratem przemieszczenia w pewnym interwale czasu. Jest to ogólny wzór na współczynnik dyfuzji, który
stosuje się w przypadku gazów, cieczy i ciał stałych.

Równanie to zostało wyprowadzone jednocześnie przez niezależnie pracujących Alberta Einsteina w 1905

i Mariana Smoluchowskiego w 1906 roku.

Marian Smoluchowski

(1872-1917)

Polski fizyk

Pionier fizyki statystycznej

Teoria przypadkowej wędrówki

Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego

Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku

τ

2

X

D

2

x

=

τ

2

Y

D

2

y

=

τ

2

Z

D

2

z

=

2

2

2

2

3

1

Z

Y

X

R

=

=

=

τ

6

2

D

R

=

Teoria przypadkowej wędrówki

Rezultat doświadczenia Francuza Jean Baptiste Perrin (1870-1942) z roku 1909

potwierdzający założenia teorii przypadkowej wędrówki

Odległości miedzy kolejnymi
liniami wynoszą:

Wynik:

〈

R

〉

= 0

〈

R

2

〉

> 0

W tym doświadczeniu:

Rezultat obserwacji przemieszczeń drobiny o średnicy
0,37 μm w wodzie na skutek ruchów Browna:
1. Rejestrowano położenie końcowe drobiny po 30 s jej

chaotycznego ruchu w wodzie.

2. Położenie początkowe (t = 0) znajduje się w centrum
3. Położenie końcowe drobiny po czasie t = 30 s

zaznaczone jest kropką.

4. Liczba kropek odpowiada ilości obserwacji.
5.

Wynik doświadczenia potwierdza, że w ośrodku
izotropowym i przy nieobecności zewnętrznych sił,
średnie przemieszczenie drobiny

〈

R

〉

= 0.

Do opisu przypadkowej wędrówki drobiny należy
zatem wybrać inny parametr.

6. Einstein i Smoluchowski przyjęli średni kwadrat

przemieszczenia drobiny

〈

R

2

〉

, którego wartość jest

oczywiście niezerowa, jako dobry parametr opisu
chaotycznego ruchu drobin.

〉

〈

2

4

1

R

m

84

,

7

2

μ

=

〉

〈R

Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki

do dyfuzji w materiale krystalicznym

1. W krysztale całkowite przemieszczenie się cząstki

składa się z wielu indywidualnych pojedynczych
skoków o określonej długości pomiędzy dwoma
sąsiednimi miejscami, w których dyfundująca cząstka
przebywa jakiś czas.

2. Liczbą koordynacyjną

Z

nazywa się liczbę

najbliższych sąsiednich miejsc, do których migrujący
atom może przeskoczyć. Liczba ta zależy od
struktury kryształu.

3. Prawdopodobieństwo przeskoku do sąsiedniego

miejsca wynosi

1/

Z

.

∑

=

=

n

1

i

i

r

R

4. Parametrem opisującym chaotyczny ruch cząstki jest kwadrat przemieszczenia i kwadraty jego rzutów

na poszczególne osie współrzędnych. Zachodzą następujące zależności dla

R

2

i

X

2

(

Y

2

i

Z

2

podobnie):

5. Jeśli zamiast ruchu jednej cząstki będzie się rozpatrywać ruch bardzo wielu cząstek to kwadrat ich

średniego przemieszczenia i kwadrat jego rzutu na oś x będą wyrażone następująco:

Pierwsze wyrazy tych równań zawierają tylko średnie kwadratów pojedynczych skoków. Drugie wyrazy,

podwójne sumy, są to średnie pomiędzy

i-tym

skokiem i wszystkimi skokami

j

następującymi po nim.

j

1

n

1

i

n

1

i

j

i

n

1

i

2

i

n

1

i

i

n

1

i

i

2

2

r

r

r

r

r

R

∑ ∑

∑

∑

∑

−

=

+

=

=

=

=

⋅

+

=

⋅

=

j

1

n

1

i

n

1

i

j

i

n

1

i

2

i

n

1

i

i

n

1

i

i

2

x

x

2

x

x

x

X

∑ ∑

∑

∑

∑

−

=

+

=

=

=

=

⋅

+

=

⋅

=

∑ ∑

∑

−

=

+

=

=

⋅

+

=

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

2

2

r

r

r

R

∑ ∑

∑

−

=

+

=

=

⋅

+

=

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

2

x

x

2

x

X

Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki

do dyfuzji w materiale krystalicznym

Nieskorelowana przypadkowa wędrówka

∑ ∑

∑

−

=

+

=

=

⋅

+

=

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

2

2

r

r

r

R

∑ ∑

∑

−

=

+

=

=

⋅

+

=

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

2

x

x

2

x

X

1. Jeśli migrujący atom wykonuje sekwencję skoków i każdy skok jest niezależny od skoków poprzednich,

to jego przypadkowa wędrówka ma charakter nieskorelowany (brak „efektu pamięci”, proces Markowa).

2. W powyższych wzorach, drugie wyrazy po prawej stronie zawierają po

n(n-1)/2

średnich wartości

iloczynów

〈r

i

·

r

j

〉

lub

〈x

i

·x

j

〉

. W przypadku przeskoków nieskorelowanych (tzn. każdy kolejny skok atomu

w dowolnym kierunku odbywa się z takim samym prawdopodobieństwem) sumy te zerują się, gdyż dla
każdej pary wartości

r

i

·

r

j

lub

x

i

·x

j

można znaleźć inną dyfundującą cząstkę w przypadku której te same

iloczyny mają znak przeciwny.

W przypadku braku korelacji pomiędzy kolejnymi skokami dyfundujących atomów zachodzą zatem

następujące zależności:

Zatem:

0

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

=

⋅

∑ ∑

−

=

+

=

r

r

0

x

x

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

=

⋅

∑ ∑

−

=

+

=

∑

=

=

n

1

i

2

i

2

r

R

∑

=

=

n

1

i

2

i

2

x

X

1. W sieci krystalicznej wektory pojedynczego skoku atomu

r

i

mogą przybierać tylko niewielką liczbę

wartości, gdyż zachodzą tylko do położeń najbliższych sąsiadów. Jeśli długość pojedynczego skoku do
miejsca sąsiedniego wynosi

d

, a rzut tej długości na oś

x

wynosi

d

x

, to powyższe wzory mają

następującą postać:

gdzie

〈n〉

oznacza średnią liczbę skoków migrujących atomów zachodzących w czasie

t

.

2. Przez

Γ

oznacza się średnią częstotliwość przeskoków atomu do jednego z sąsiadujących miejsc,

których jest

Z

(liczba koordynacyjna):

3. Równanie Einsteina-Smoluchowskiego przybiera następujący kształt:

Przyjmując, że średni czas przebywania cząstki
w jednym miejscu wyraża zależność:

Otrzymuje się:

zależność współczynnika dyfuzji od długości skoku atomu i średniego
czasu przebywania atomu w jednym miejscu.

Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki

do dyfuzji w materiale krystalicznym

Nieskorelowana przypadkowa wędrówka

∑

=

=

n

1

i

2

i

2

r

R

∑

=

=

n

1

i

2

i

2

x

X

2

2

d

n

⋅

=

R

2

x

2

d

n

X

⋅

=

t

n

⋅

≡

Z

Γ

6

d

t

6

d

t

t

6

d

n

t

6

D

2

2

2

2

⋅

⋅

=

⋅

⋅

⋅

⋅

=

⋅

⋅

=

⋅

=

Γ

Γ

Z

Z

R

t

n

⋅

⋅

=

Γ

Z

Z

⋅

≡

Γ

τ

1

τ

⋅

=

6

d

D

2

Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki

do dyfuzji w materiale krystalicznym

Przypadek dyfuzji atomów domieszki o niewielkim stężeniu w pozycjach międzywęzłowych

w kryształach o strukturze regularnej

Migrujące atomy w pozycjach
międzywęzłowych przeskakują od jednego
miejsca (luki oktaedrycznej lub teraedycznej)
do miejsca sąsiedniego (luki tetraedycznej
lub oktaedrycznej).

Długości skoków

d

są równe w każdej sieci

niezależnie od kierunku (izotropia). Mają one
różne wartości względem stałej sieciowej

a

w zależności od rodzaju sieci.

Współczynnik dyfuzji atomów domieszki o niewielkim stężeniu
w pozycjach międzywęzłowych w kryształach o strukturze regularnej
wynosi (międzywęzłowy mechanizm dyfuzji):

niezależnie od rodzaju sieci regularnej.

Γ

⋅

=

2

a

D

6

d

D

2

⋅

⋅

=

Γ

Z

Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki

do dyfuzji w materiale krystalicznym

Współczynnik korelacji

1.Jeśli prawdopodobieństwo kolejnego przeskoku atomu w trakcie jego migracji w sieci krystalicznej

zależy od poprzedniego przeskoku, to wówczas drugie wyrazy we wzorach na średni kwadrat
przemieszczenia nie zerują się, gdyż wówczas liczba cząstek, dla których pewna wartość

r

i

·r

j

lub

x

i

·x

j

niekoniecznie musi się równać liczbie cząstek, dla których te wartości mają znak przeciwny. Drugi wyraz
zawiera więc w sobie informację na temat korelacji pomiędzy następującymi po sobie skokami:

2. Definicja współczynnika korelacji

f

:

∑ ∑

∑

−

=

+

=

=

⋅

+

=

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

2

2

r

r

r

R

∑ ∑

∑

−

=

+

=

=

⋅

+

=

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

2

x

x

2

x

X

∑

∑ ∑

∑

=

−

=

+

=

=

∞

→

∞

→

⋅

+

⋅

+

=

=

n

1

i

2

i

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

n

2

wany

nieskorelo

2

n

2

lim

2

1

lim

f

r

r

r

r

R

R

∑

∑ ∑

∑

=

−

=

+

=

=

∞

→

∞

→

⋅

+

⋅

+

=

=

n

1

i

2

i

1

n

1

i

n

1

i

j

j

i

n

1

i

2

i

n

2

wany

nieskorelo

2

n

x

x

x

x

2

x

lim

2

1

X

X

lim

f

Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki

do dyfuzji w materiale krystalicznym

Współczynnik korelacji

1. To, czy pojawia się zjawisko korelacji kolejnych przeskoków atomów zależy od mechanizmu dyfuzji

i struktury krystalicznej materiału.

2. W dotychczas analizowanym przykładzie dyfuzji mechanizmem międzywęzłowym, gdy stężenie

dyfundujących atomów w pozycjach międzywęzłowych jest niewielkie, przeskoki atomów
w kolejne miejsca międzywęzłowe były równie prawdopodobne, gdyż praktycznie wszystkie sąsiednie
luki międzywęzłowe są puste.

3. Gdy stężenie atomów w pozycjach międzywęzłowych jest znaczne, wówczas jest bardzo duże

prawdopodobieństwo, że część sąsiednich luk międzywęzłowych jest już zajęta przez inne atomy
i wówczas prawdopodobieństwo przeskoku w różnych kierunkach przestaje być takie samo. Powoduje
to, że większe jest prawdopodobieństwo cofnięcia się atomu do luki, z której przed chwilą przeskoczył,
niż do przeskoku w tym samym kierunku co poprzednio (dyfuzja jest wolniejsza).

Małe stężenie Duże stężenie

4. Dalsze rozważania dotyczące wpływu korelacji na współczynnik dyfuzji musi być poprzedzone

zbadaniem możliwych mechanizmów dyfuzji.

Γ

⋅

=

2

a

D

1

f

a

f

D

2

<

⋅

⋅

=

Γ