Dyfuzja w materiałach

Metody Badań

Podział metod badawczych

Metody bezpośrednie

- wnioskowanie o wartości współczynników dyfuzji na podstawie

wyznaczonego rozkładu stężenia dyfundujących atomów, bazują na prawach
Ficka i operują fenomenologiczną definicją współczynnika dyfuzji, dotyczą
makroskopowych zasięgów dyfuzji

Metody pośrednie

- nie są oparte na prawach Ficka, bazują na zjawiskach fizycznych, na które

wpływają pojedyncze przeskoki atomów, z reguły metody pośrednie dotyczą
jednego lub bardzo niewielkiej liczby skoków atomowych, w tym sensie dotyczą
mikroskopowych odległości, operuje się takimi pojęciami jak czas pojedynczego
przeskoku, czas relaksacji atomów, szerokość linii spektralnych itp.

Mikroskopowe i makroskopowe ujęcie dyfuzji można połączyć za pomocą
równania Einsteina-Smoluchowskiego:
D

– współczynnik dyfuzji

‹

R

2

›

- średni kwadrat przemieszczenia

atomu w czasie

t

d

– długość pojedynczego przeskoku atomu

τ

– czas pojedynczego przeskoku

τ

6

d

D

2

=

t

6

2

D

R

=

równanie

ogólne

równanie

dla sieci

regularnej

Podział metod badawczych

Podział metod badawczych

Metody bezpośrednie

- dyfuzja znaczników (traserów) (radioizotopowych lub nie) połączona

z wyznaczaniem średniego stężenia dyfundującego pierwiastka w funkcji
głębokości przy pomocy różnych metod sekcyjnych

- wyznaczanie konturów izokoncentracyjnych (np. wokół granic ziaren)

Metody bezpośrednie

Najczęściej spotykane konfiguracje wyjściowe w badaniach dyfuzji:

Badanie dyfuzji znaczników (traserów)

dyfuzja własna dyfuzja własna w stopie heterodyfuzja

zazwyczaj po wygrzewaniu dyfuzyjnym stężenie znacznika wewnątrz materiału jest bardzo małe

wyznacza się współczynnik dyfuzji znacznika

D*

Badanie dyfuzji chemicznej (wzajemnej) (para dyfuzyjna)

wyznacza się współczynnik dyfuzji chemicznej wzajemnej D, który jest zależny od

stężenia (równanie Darkena), należy stosować metodę Boltzmana-Matano

cienka warstwa

znacznika

lub faza gazowa o

stałym stężeniu

~

dwa różne

pierwiastki

dwa homogeniczne

stopy

Metody sekcyjne – metoda znacznika

Przebieg eksperymentu dyfuzyjnego

Jeśli dyfuzja zachodzi z cienkiej warstwy
to rozwiązaniem jest krzywa Gaussa.

d

– grubość warstwy nałożonego znacznika

Jeśli dyfuzja zachodzi z fazy gazowej o stałym stężeniu,
to rozwiązaniem jest odwrotna funkcja błędu.

Nałożenie

cienkiej

warstwy

znacznika

Wygrzewanie

dyfuzyjne

(T, t)

Stopniowe

sekcjonowanie

i wyznaczanie

stężenia

w warstewkach

Analiza profilu

Wyznaczenie D

głębokość

st

ęż

enie trasera

Traser można nakładać w formie:
- roztworów soli badanego pierwiastka (izotopu)
- cienkiej warstwy (metodami PVD lub CVD)

Im cieńsze warstewki materiału zdejmuje się
w wyniku sekcjonowania, tym dokładniejszy jest
profil stężenia dyfundującego znacznika

Im cieńsze warstewki, tym trudniej wyznaczać
stężenie znacznika – większy błąd.

10

Dt

d

<

Metody sekcyjne – metoda znacznika

Metoda

Minimalna grubość Zakres wyznaczania

warstewki

D / cm

2

/s

Metody mechaniczne:
wycinanie (mikrotom), ścieranie 50 - 5 μm

10

-12

– 10

-6

Trawienie chemiczne 10 μm

10

-11

– 10

-8

Trawienie elektrochemiczne 50 nm

10

-16

– 10

-13

Rozpylanie: katodowe, jonowe 5 nm

10

-18

– 10

-15

Spektrometria mas jonów wtórnych SIMS 1 nm

10

-19

– 10

-14

Mikroanaliza rentgenowska MAR 2 μm

10

-12

– 10

-8

(EPMA - EDS, WDS)

Metody sekcyjne – metoda znacznika

ścieranie mechaniczne warstw

rozpylanie jonowe (SIMS)

Dyfuzja własna

63

Ni w niklu

duże współczynniki dyfuzji
duże zasięgi dyfuzji

małe współczynniki dyfuzji
małe zasięgi dyfuzji

Metoda sekcjonowania – znaczniki promieniotwórcze

W przypadku, gdy znacznik emituje promieniowanie

α

lub β, mierzy się promieniotwórczość

warstwy odjętej lub powierzchni próbki – ze względu na małą przenikliwość promieniowania

W przypadku, gdy znacznik emituje promieniowanie

γ

, mierzy się promieniotwórczość warstwy

odjętej lub całości reszty próbki (promieniowanie rezydualne) – ze względu na wysoką
przenikliwość promieniowania – metoda Gruzina

Odjęta warstewka próbki (odcięta, starta, rozpylona itp.)

Reszta próbki

Dokonuje się pomiaru radioaktywności warstwy odjętej lub powierzchni pozostałej
reszty próbki. Mierzona radioaktywność jest proporcjonalna do średniego stężenia
znacznika w objętości, z której dany rodzaj promieniowania może się wydostawać.

W przypadku promieniowania

α

i

β

pomiar

radioaktywności powierzchni próbki odpowiada

zawartości radioaktywnego pierwiastka tylko w cienkiej

warstwie powierzchniowej

W przypadku promieniowania

γ

pomiar radioaktywności

powierzchni próbki odpowiada zawartości

radioaktywnego pierwiastka w całej objętości reszty

próbki – tzw. metoda Gruzina

Metody metalograficzne

Wyznaczanie konturu izokoncentracyjnego

Dyfuzja wzdłuż pojedynczej granicy (izolowanej)

Zastosowanie modelu Fshera

Eksperyment:

Dyfuzja Cu w Al

wytrawiony zgład

poprzeczny ujawnia

kontur

izokoncentracyjny

Badanie dyfuzji w objętości

Stal azotowana w kilku temperaturach
Następnie zgład poprzeczny został
wytrawiony chemicznie – ujawniona
struktura strefy azotowania

granica

ziarna

( )

( )

[

]

3

/

2

n

3

/

1

n

n

42

,

0

1

63

,

0

ctg

−

−

=

β

η

β

η

ψ

Dt

y

n

n

=

η

Dt

D

2

s

'

D δ

β

=

Teoria:

gdzie:

z

z

Autoradiografia

Próbka kładziona jest na błonie fotograficznej, która ulega większemu

zaczernieniu w miejscach o większym stężeniu znacznika promieniotwórczego

Przykłady obrazów autoradiograficznych:

Dyfuzja

53

Fe w stali, obraz granic ziaren, do których

wdyfundował

53

Fe

Dyfuzja

63

Ni w Ni (bikryształ)

zgład poprzeczny

Para dyfuzyjna (dyfuzja wzajemna, chemiczna)

– wykorzystanie mikroanalizy rentgenowskiej

Rozkład stężenia Al na zgładzie poprzecznym prostopadłym do granicy pary

Analiza liniowa EDS

Początkowy rozkład stężenia

Badanie dyfuzji mikrotwardościomierzem

Powierzchnia

Profil stężenia otrzymany
z pomiarów mikrotwardości

Stal głęboko azotowana

Zmiany granicy plastyczności

R

e

spowodowane

obecnością domieszki

w roztworze stałym, określa

zależność:

R

e

(c)

∼ c

1/2

Wzrost stężenia domieszek

powoduje wzrost twardości

stopu, aż do momentu jego

nasycenia tj. pojawienia się

struktury dwufazowej

Metoda wymaga krzywej cechowania twardość – stężenie,
wykonanej na próbkach wzorcowych

Procesy, w których dyfuzja odgrywa dużą rolę

Spiekanie

Początkowy etap spiekania – tworzenie się szyjki

Końcowy etap spiekania – zanikanie porów

dyfuzja po granicach ziaren

t

kT

'

D

6

r

r

3

0

3

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

=

−

Ω

γ

Spiekanie kul lub prętów

r – promień pora
r

0

– początkowy promień pora

Ω – objętość atomowa
γ – napięcie powierzchniowe

Wykres spiekania
x – promień szyjki, a - kuli

przyleganie

T/T

topnienia

log

10

(x

/a

)

Spiekanie 20 μm ziaren Ag, M. F. Ashby 1974, 1981

źródło: granice
strumień: objętość

źródło: powierzchnia
strumień: powierzchnia

źródło: granice
strumień: granice

Transmisyjny mikroskop elektronowy
P. Zięba, 2004

Cu – 4,5 % In, 10 h w 550 K (wcześniej 800 K, 600 K 10 h)

Faza

α

roztwór In w Cu

Faza

δ

wydzielający się związek międzymetaliczny

Cu

7

In

3

Analiza w poprzek płytki fazy

α

, mikroanaliza EDS

c(x)

– stężenie In w poprzek płytki, x – długość

c

0

– stężenie In w nasyconej fazie

α

c

e

– stężenie równowagowe In w płytce

α

, na granicy

α/δ

λ

α

– szerokość płytki, v – prędkość wzrostu płytki

Procesy, w których dyfuzja odgrywa dużą rolę

Wydzielanie nieciągłe

(

)

0

0

2

5

0

c

)

/

cosh(

)

.

x

(

cosh

)

c

c

(

)

x

(

c

e

+

−

−

=

Φ

Φ

'

D

s

v

δ

λ

α

Φ

2

=

Płynięcie materiału

w wysokiej temperaturze (T > 0,5 T

t

)

Długotrwałe naprężenie mechaniczne

σ

wywołuje dyfuzyjny

przepływ atomów, ciało ulega deformacji plastycznej

Z prędkości odkształcenia można
wyliczyć współczynnik dyfuzji

2

B

L

T

k

D

B

dt

d

Ω

σ

ε

=

ε

– odkształcenie względne

B – współczynnik numeryczny

Ω – objętość atomowa

σ

– naprężenie

k

B

– stała Boltzmana

T – temperatura (K)

D – współczynnik dyfuzji

L – rozmiar ciała

strumień

atomów