Dyfuzja w materiale polikrystalicznym

Precyzyjniejszy podział procesu dyfuzji w materiale polikrystalicznym 

na zakresy kinetyczne w zależności od czasu dyfuzji i wielkości ziaren

Definicja parametrów pozwalających śledzić poszczególne etapy dyfuzji w polikrysztale:

Wprowadza się zmienne zredukowane 

α

i 

β

:

Zasięg dyfuzji objętościowej:

Efektywna szerokość granicy ziarnowej:

Zasięg dyfuzji wewnątrz granic ziaren (zakres C):

Efektywny zasięg dyfuzji wzdłuż granic ziaren (zakres B):

2

2

2

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

≡

=

≡

L

'

L

Dt

D

'

D

s

L

s

Dt

s

B

δ

β

δ

δ

α

Dt

L

=

δ

s

t

'

D

'

L

C

=

4

/

1

4

/

1

B

t

)

D

4

(

'

D

s

'

L

δ

=

Dyfuzja graniczna – c. d.

Dyfuzja w materiale polikrystalicznym

Charakterystyczne czasy i zasięgi dyfuzji:

Przejście od zakresu C do B

2

Przejście od zakresu B

2

do B

4

g

'

L

/

s

L

C

<<

<<

<<

2

δ

C

'

L

g

/

s

L

<<

<<

<<

2

δ

g

'

L

L

2

/

s

B

<<

≈

<<

δ

D

'

D

s

'

L

D

)

s

(

t

B

C

B

C

2

4

2

2

2

δ

δ

=

=

→

→

g

'

L

L

/

s

B

<<

<<

<<

2

δ

B

'

L

g

L

/

s

<<

<<

<<

2

δ

δ

δ

2

B

B

B

B

3

2

4

2

4

(s D')

s D'

t

L '

4D

2 D

→

→

=

=

g

'

L

L

B

>>

≈

Duże ziarna:

Drobne ziarna:

Bardzo drobne ziarna:

Kolejność zachodzenia poszczególnych 

etapów dyfuzji w zależności od rodzaju 

materiału polikrystalicznego:

(jeśli spełniony jest warunek:              )

C→B

2

→B

4

→A

C→B

2

→B’

2

→A’

C→C’→B’

2

→A’

C B

B

B

2

2

4

L '

g

L '

→

→

<< <<

C B

B

B

2

2

4

L '

L '

g

→

→

<<

<<

C B

B

B

2

2

4

g

L '

L '

→

→

<<

<<

δ

s

g

2

>

C B

B

B4

2

2

D'

D

L '

L '

→

→

>>

⇒

<<

Dyfuzja w materiale nanokrystalicznym

Materiał nanokrystaliczny – ziarna są wielkości kilku-kilkudziesięciu nm

Gdy rozmiar ziaren 

g

jest ok. 5 nm a szerokość granicy 

δ

ok. 1 nm

to  

γ

≈ 0,5     (taką część objętości materiału zajmują granice ziaren)

Gdy rozmiar ziaren jest ok. 10 nm to 

γ

≈ 0,25 

C B

B

B

2

2

4

g

L '

L '

→

→

<<

<<

δ

s

g

2

>

W przypadku bardzo drobnych ziaren (materiał nanokrystaliczny): 

i bardzo silnej segregacji: 

s >> 1

efektywna szerokość granicy ziaren jest większa od rozmiarów ziaren:

Wówczas kolejność poszczególnych etapów dyfuzji jest następująca:

C→C’→A

0

Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji

Model Benoist i Martina, 1975

Γ

- częstotliwość przeskoków 

atomów wewnątrz ziaren

Γ’

- częstotliwość przeskoków 

atomów wzdłuż granicy

Γ

i

- częstotliwość przeskoków 

atomów z ziarna do granicy

Γ

o

- częstotliwość przeskoków 

atomów z granicy do ziarna

)

t

,

(

c

r

- prawdopodobieństwo, że miejsce     jest zajęte przez atom w chwili 

t

(stężenie)

r

)

(

)

t

,

(

c

n

r

r

r

→

⋅

Γ

- liczba atomów, które przeskakują w jednostce czasu w chwili 

t

z miejsca       do jednego z miejsc sąsiednich      .

r

n

r

Liczba atomów przeskakujących 
z miejsca określonego wektorem
do 

Z

miejsc najbliższych sąsiadów

w ciągu 1 s w chwili czasu 

t

Liczba atomów przeskakujących z 

Z

miejsc najbliższych sąsiadów 

na miejsce określone wektorem
w ciągu 1 s w chwili czasu 

t

Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji

Równanie określające bilans masowy w punkcie    w jednostce czasu w chwili  

t

:

[

]

∑

∑

=

=

→

⋅

−

→

⋅

=

∂

∂

Z

n

Z

n

)

(

)

t

,

(

c

)

(

)

t

,

(

c

t

)

t

,

(

c

1

1

n

n

r

r

r

r

r

r

r

n

Γ

Γ

Równanie to Benoist i Martin zastosowali do sieci regularnej prostej o stałej 
sieciowej 

a

, przy zastosowaniu warunków brzegowych źródła chwilowego (cienka 

warstwa) i rozwiązali je używając metody Fouriera-Laplace’a.

Dla czasu wygrzewania dyfuzyjnego  

t >> 1/

Γ

rozwiązanie jest analogiczne do 

rozwiązania Suzuoki (źródło chwilowe) w fenomenologicznym modelu Fishera, 
gdy wprowadzi się  następujące zmienne bezwymiarowe:

r

t

)

/

(

D

'

D

t

a

x

'

⋅

⋅

−

⋅

≡

≡

⋅

⋅

≡

Γ

Γ

Γ

Γ

Γ

Γ

β

Δ

η

2

1

o

i

r

r

Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji

Porównując zmienne bezwymiarowe z rozwiązania Suzuoki fenomenologicznego 
modelu Fishera i zmienne bezwymiarowe z rozwiązania Benoist i Martina modelu 
atomowego otrzymuje się następujące zależności między parametrami:

Równania te łączą parametry makroskopowe (fenomenologiczne) dyfuzji wzdłuż 
granic ziarna z parametrami modelu atomowego. Z równań tych wynika, że:

Współczynnik dyfuzji po granicy ziarna zależy tylko od częstotliwości przeskoków 
atomów wzdłuż granicy, a nie zależy od częstotliwości przeskoków atomów 
pomiędzy granicą a ziarnem.

Współczynnik segregacji s jest stosunkiem częstotliwości przeskoku atomu do 
granicy z ziarna i częstotliwości przeskoków z granicy do ziarna. Jeżeli nie ma 
segregacji pierwiastka (np. w przypadku dyfuzji własnej) wówczas:

o

i

Γ

Γ

=

≡

=

=

⋅

=

c

'

c

s

a

Dt

t

a

D

D

'

'

δ

Γ

Γ

Γ

'

'

a

D

a

D

Γ

Γ

⋅

=

⋅

=

2

2

o

Γ

i

Γ

=

Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji

Model Benoist i Martina dla rzeczywistej struktury granicy ziarna

Model granicy bliźniaczej (012) 
w strukturze regularnej prostej

Ciemne punkty to miejsca sieciowe 
granicy ziarna.
Oznaczenia częstotliwości przeskoków 
atomów są takie same jak w poprzednim 
modelu.

W tym modelu grubość granicy 

δ

może 

być zdefiniowana jako parametr 
o wymiarze długości określający  
stosunek periodyczności struktury 
granicy do periodyczności wnętrza 
kryształu.

Wnioski dotyczące dyfuzji są podobne 
do tych z poprzedniego modelu.

W tym przypadku stwierdzono ponadto 
silną anizotropię dyfuzji w kierunkach 
równoległym i prostopadłym do osi 
nachylenia ziaren.

oznaczają miejsca atomowe na sąsiednich

płaszczyznach

I

miejsce międzywęzłowe atomów własnych

Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji

Modelowanie numeryczne dyfuzji wzdłuż rzeczywistych granic ziaren

Model granicy koincydentnej

Σ

= 5  (310)[001] w miedzi

Wyliczenia numeryczne wykazują duże 
prawdopodobieństwo skoków 
kolektywnych (mechanizm wakancyjny):
- dwóch atomów w sekwencji:

- trzech atomów w sekwencji:

Obliczenia numeryczne wykazały 
możliwość zachodzenia mechanizmu 
międzywęzłowego atomów własnych.

Przeskok atomu międzywęzłowego 
z miejsca     do miejsca sąsiedniego
jest wykonywany jako np. sekwencja 
następujących przeskoków atomowych:

Mechanizm 

wakancyjny

Mechanizm 

międzywęzłowy 

atomów własnych

miejsca oznaczone 

‘

lub 

~

oznaczają

miejsca o takiej samej symetrii

4

6

1

~

'

'

→

→

1

2

6

1

~

~

→

→

→

I

I

~

~

~

→

→

→

→

2

6

2

I

I

~

Dyfuzja wzdłuż granicy faz

Model Fishera

i

D

D

D

<<

≠

β

α

Ze względu na asymetrię dyfuzji 

wokół granicy faz stężenia po obu 

stronach granicy dla danej głębokości 

są różne:

Zakładając, że potencjały chemiczne dyfundującego pierwiastka są dla danej głębokości 
takie same po obu stronach granicy faz 

α

i 

β

oraz wewnątrz granicy, można do obliczania 

średniego stężenia pierwiastka na danej głębokości           użyć tych samych wzorów co 

w przypadku dyfuzji wzdłuż granicy ziaren (rozwiązania Whippla i Suzuoki) dokonując tylko 

następującej zamiany:

Gdzie:

)

z

,

(

c

)

z

,

(

c

2

2

δ

δ

β

α

+

≠

−

)

z

(

c

β

δ

β

δ

α

α

D

)

z

(

c

)

z

,

(

c

D

)

z

(

c

)

z

,

(

c

D

i

i

2

2

2

+

+

−

→

2

2

2

)

z

,

(

c

)

z

,

(

c

)

z

(

c

δ

δ

β

α

+

+

−

=

i