Atomowa teoria dyfuzji

Efekt izotopowy

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Objętość aktywacji

Korelacje pomiędzy dyfuzją a innymi własnościami

Efekt izotopowy (efekt masy)

W przypadku badania dyfuzji własnej, gdy znacznikiem jest rzadki izotop pierwiastka występującego
w sieci krystalicznej (po to, żeby go odróżnić od innych atomów tego pierwiastka), to jest on identyczny
chemicznie z atomami sieci, ale różni się od nich masą, co ma wpływ na wartość współczynnika dyfuzji.

Współczynnik dyfuzji znacznika izotopowego oznacza się jako

D*

.

Niech dyfundują dwa izotopy tego samego pierwiastka o masach

m

α

i

m

β

, Ich współczynniki dyfuzji

oznacza się

i . Różnica mas dyfundujących izotopów tego samego pierwiastka ma przede

wszystkim znaczenie dla częstotliwości drgań tych atomów w sieci i . Inne parametry, takie jak
energia aktywacji czy współczynnik korelacji w bardzo niewielkim stopniu zależą od masy.
Można wykazać (używając modelu oscylatora harmonicznego), że:

Ta zależność prowadzi do następującego wyrażenia:

- parametr efektu izotopowego

ΔK

–

współczynnik energii kinetycznej

– jest to ułamek całkowitej energii kinetycznej przeskakującego

atomu w punkcie siodłowym w odniesieniu do całkowitej energii kinetycznej związanej z ruchem wszystkich

atomów w kierunku przeskoku (tzn. przeskakujący atom oddziałuje z innymi atomami i w związku z tym

część jego energii kinetycznej jest zużywana na pobudzenie sąsiadujących atomów do ruchu).

W przypadku mechanizmu międzywęzłowego

ΔK=1

, a w przypadku mechanizmu wakancyjnego:

gdzie

Z

– liczba najbliższych sąsiadów

– objętość związana z powstaniem jednej wakancji

*

Dα

*

D

β

0

α

ν

0

β

ν

α

ν

α

ν

β

β

m

m

0

0

≈

E

K

f

m

/

m

1

*

D

/

*

D

m

/

m

1

*

D

/

*

D

≡

⋅

≈

−

≈

−

Δ

β

α

α

β

α

β

α

β

1

1

3

2

1

−

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

−

⋅

+

≈

)

V

(

/

Z

K

F

V

Δ

Δ

F

V

V

Δ

Efekt izotopowy (efekt masy) - eksperyment

Po wygrzewaniu dyfuzyjnym rozkład dyfundujących izotopów

α

i

β

wewnątrz próbki opisuje funkcja Gaussa:

Po podzieleniu obu rozwiązań stronami, zlogarytmowaniu wyniku dzielenia i wyeliminowaniu zmiennej

x

2

(np z pierwszego równania) otrzymuje się taką zależność:

Jest to zależność liniowa typu

y(z) = a + bz

, w której współczynnik nachylenia prostej

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⋅

⋅

=

t

*

D

4

x

exp

t

*

D

M

c

2

α

α

α

α

π

oraz

*

Aα

*

A

β

oraz

*

Bα

*

B

β

oraz

*

Bα

*

B

β

oraz

*

Cα

*

C

β

oraz

*

Aα

*

A

β

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⋅

⋅

=

t

*

D

4

x

exp

t

*

D

M

c

2

β

β

β

β

π

Dyfuzja własna (samodyfuzja)

(self-diffusion)

Heterodyfuzja

(heterodiffusion)

Dyfuzja własna (A i B)

Heterodyfuzja (C)

α

α

α

β

β

c

ln

1

*

D

*

D

const

c

c

ln

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

−

=

1

*

D

/

*

D

b

−

=

β

α

y

a

b

z

Przed wygrzewaniem na powierzchnię próbki nanosi się

cienką warstwę dwóch izotopów tego samego pierwiastka

Efekt izotopowy (efekt masy) - eksperyment

Stężenie izotopów było wyznaczane
metodami radioizotopowymi.

Przykład badań przeprowadzonych dla dyfuzji własnej złota w monokrysztale złota.

Do badania użyto promieniotwórczych izotopów

195

Au oraz

199

Au.

Złoto występujące w stanie naturalnym składa się prawie w 100% z izotopu

197

Au.

Badania Harta i współpracowników, 1978

Wyznaczony współczynnik

korelacji wskazuje na

przeważającą rolę mechanizmu

wakancyjnego oraz pewien udział

mechanizmu diwakancyjnego,

który wzrasta wraz z temperaturą.

W przypadku dyfuzji atomów złota

poprzez mechanizm

międzywęzłowy:

Parametr efektu izotopowego

Współczynnik korelacji f = 0,4579
Mechanizm diwakancyjny

Mechanizm wakancyjny
Współczynnik korelacji f = 0,7815

Badanie efektu izotopowego pozwala wyznaczyć
eksperymentalnie współczynnik korelacji, którego
znajomość z kolei pozwala określić jaki mechanizm
atomowy odpowiada za dyfuzją danego pierwiastka
w danym materiale.

9

,

0

K

≈

Δ

T

t

(Au) = 1337,5 K

Efekt izotopowy (efekt masy) - eksperyment

Przykład badań przeprowadzonych dla dyfuzji własnej srebra.

Wyznaczony współczynnik korelacji wskazuje

na przeważającą rolę mechanizmu

wakancyjnego oraz pewien udział

mechanizmu diwakancyjnego, który wzrasta

wraz z temperaturą i jest już znaczny tuż

przed temperaturą topnienia.

W przypadku dyfuzji atomów srebra poprzez

mechanizm międzywęzłowy:

Parametr efektu izotopowego E = f·K

Δ

Współczynnik korelacji f = 0,4579
Mechanizm diwakancyjny

Mechanizm wakancyjny
Współczynnik korelacji f = 0,7815

9

,

0

K

≈

Δ

Kompilacja H. Mehrera (2007) wyników podanych
przez różnych autorów, co pokazują różne symbole.

T

t

(Ag) = 1234,9 K

Temperaturowa zależność współczynnika dyfuzji
własnej srebra – interpretacja danych w oparciu
o model wakancyjny i diwakancyjny.

Wpływ diwakancji jest widoczny dopiero w
najwyższych temperaturach

Backus i inni, 1978

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia wynika bezpośrednio z zależności temperaturowej
(Arrheniusa) współczynnika dyfuzji:

Ale:

ΔG = ΔH - TΔS = ΔU + pΔV - TΔS ΔH = ΔU + pΔV

W dotychczasowych rozważaniach dotyczących dyfuzji milcząco zakładano, że proces dyfuzji zachodzi
przy stosunkowo niewielkich ciśnieniach będących rzędu atmosfery fizycznej. W takich warunkach
rzeczywiście czynnik

pΔV

może być pominięty (mała ściśliwość ciał stałych) i wówczas

ΔH ≈ ΔU

.

Przy zastosowaniu bardzo wysokich ciśnień nie można już zaniedbać ściśliwości ciała stałego.

Z równania na

ΔG

wynika, że przy stałej temperaturze:

ΔV

– objętość aktywacji dyfuzji.

Zatem z zależności temperaturowej współczynnika dyfuzji wynika, że przy

T = const

:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

=

T

k

G

exp

T

k

H

exp

k

S

exp

T

k

Q

exp

D

B

0

2

B

B

0

2

B

0

a

g

f

a

g

f

D

Δ

Δ

Δ

ν

ν

T

p

G

V

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Δ

Δ

p

)

a

g

f

ln(

T

k

p

D

ln

T

k

V

0

2

B

T

B

∂

⋅

⋅

⋅

∂

⋅

⋅

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

⋅

−

=

ν

Δ

składowa korygująca

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Przykład danych eksperymentalnych:

Dyfuzja własna złota

198

Au w monokrysztale Au

Badania Wernera i Mehrera (1983)

Nachylenie prostej

ln(D)

w funkcji

p

pozwala wyznaczyć pierwszą składową we wzorze na

ΔV

.

Druga składowa – korygująca, może być wyznaczona z następującego przybliżenia:

gdzie:

κ

T

– współczynnik ściśliwości izotermicznej

γ

G

– parametr Grüneisena – określa zmianę

częstotliwości drgań atomów w sieci

krystalicznej przy zmianie objętości

Czynnik korygujący przyjmuje wartości rzędu ~ 0,01÷0,03

Ω

. Jest to wartość znacznie mniejsza od wartości

otrzymywanej z nachylenia prostej

ln(D)

w funkcji

p

. Zatem, biorąc pod uwagę dokładność z jaką można

eksperymentalnie wyznaczać tę wartość, czynnik korygujący może być pomijany.

G

T

B

T

k

γ

κ

⋅

⋅

⋅

≈

korygująca

składowa

Ω

- objętość atomowa

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Objętość aktywacji – dyfuzja własna

W przypadku dyfuzji zachodzącej według mechanizmu międzywęzłowego:

ΔG = G

M

W przypadku mechanizmu wakancyjnego:

ΔG = G

M

+ G

F

Gdzie indeksy

M

i

F

oznaczają energię swobodną Gibbsa ruchu (M - migracji) atomu

i tworzenia (F - formowania) się wakancji.
Zatem objętość aktywacji można podzielić na dwie składowe (mechanizm wakancyjny):

gdzie:

V

M

– objętość aktywacji związana z ruchem atomu

V

F

– objętość aktywacji związana z utworzeniem się wakancji

F

M

T

F

T

M

T

V

V

p

G

p

G

p

G

V

+

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

∂

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Δ

Δ

Objętość aktywacji dyfuzji związana z formowaniem się defektów

V

F

.

Mechanizm wakancyjny:

Mechanizm międzywęzłowy:

„Sztywna” sieć

Rzeczywista sieć „Sztywna” sieć

Rzeczywista sieć

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Objętość aktywacji – dyfuzja własna

relaksacja sieci

relaksacja

sieci

Ω

=

F

V

V

relaks

V

F

V

V

V

−

=

Ω

Ω

−

=

F

i

V

relaks

F

i

i

V

V

+

−

=

Ω

F

V

V

- objętość potrzebna do utworzenia jednej wakancji

F

i

V

- objętość potrzebna do umiejscowienia jednego atomu w pozycji międzywęzłowej

relaks

V

V

- objętość relaksacji sieci związanej z utworzeniem jednej wakancji

relaks

i

V

- objętość relaksacji sieci związanej z umiejscowieniem jednego atomu

w pozycji międzywęzłowej

Objętość aktywacji dyfuzji związana z przemieszczaniem się atomów

V

M

.

Mechanizm wakancyjny:

Mechanizm międzywęzłowy:

Atom w pozycji

Atom w pozycji

Atom w pozycji

Atom w pozycji

równowagi

siodłowej

równowagi

siodłowej

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Objętość aktywacji – dyfuzja własna

przeskok atomu

~ 10

-12

s

M

V

V

- objętość aktywacji przeskoku atomu w przypadku mechanizmu wakancyjnego

M

V

i

przeskok atomu

~ 10

-12

s

- objętość aktywacji przeskoku atomu w przypadku mechanizmu międzywęzłowego

Objętość aktywacji związana z ruchem (przeskokiem) atomu

V

M

jest to różnica między objętością

otoczenia atomu w punkcie siodłowym a położeniem równowagi.

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Objętość aktywacji – dyfuzja własna – przykład eksperymentu

Badania eksperymentalne przeprowadzone dla niektórych metali np. złota i platyny wykazały , że
wartości objętości aktywacji ruchu atomów mają wartości rzędu

V

M

≈ 0,15

Ω

.

Całkowita wartość objętości aktywacji dyfuzji w przypadku metali o gęstym upakowaniu atomów jest
najczęściej zawarta w przedziale

ΔV ≈ 0,6 ÷ 0,9

Ω

.

Zatem, o wielkości objętości aktywacji dyfuzji w przypadku mechanizmu wakancyjnego decyduje
przede wszystkim objętość związana z formowaniem się wakancji

V

F

:

V

F

>> V

M

Eksperymentalnie wyznaczona wartość objętości aktywacji

ΔV

dyfuzji własnej złota w zależności od temperatury.

Kompilacja H. Mehrera (2007) wyników badań kilku autorów.

Stała wartość objętości aktywacji dyfuzji w funkcji temperatury
świadczy o tym, że tylko jeden mechanizm dyfuzji jest
odpowiedzialny za dyfuzję własną złota.

T

t

(Au) = 1337,5 K

W przypadku dyfuzji obcych atomów jakiejś domieszki pojawia się dodatkowy czynnik związany
z oddziaływaniem przyciągającym lub odpychającym pomiędzy atomami domieszki a wakancjami.

Wówczas entalpia swobodna Gibbsa potrzebna do powstania jednej wakancji jest powiększana lub
pomniejszana w zależności od typu oddziaływania przez mniejszą od zera lub większą od zera entalpię
swobodną Gibbsa

wynikającą z oddziaływania pomiędzy wakancją a atomem domieszki.

Współczynnik dyfuzji ma znaną już postać:

Pamiętając, że:

Otrzymuje się wzór na całkowitą objętość aktywacji dyfuzji domieszki:

Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia

Objętość aktywacji – dyfuzja domieszek przy ich niedużym stężeniu (heterodyfuzja)

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

−

=

T

k

G

exp

T

k

G

G

exp

ga

f

D

B

M

B

B

F

V

2

0

2

2

2

ν

- objętość związana z utworzeniem pary atom domieszki - wakancja

B

F

V

V

V

−

W przypadku dyfuzji międzywęzłowej małych atomów jak: C, N, O objętość aktywacji dyfuzji wynosi:

Dyfuzja międzywęzłowa małych atomów domieszek charakteryzuje się bardzo małymi wartościami
objętości aktywacji, np. w przypadku dyfuzji C i N w

α

-Fe wynoszą -0,08

Ω

i +0,05

Ω

.

Dyfuzja międzywęzłowa domieszek jest zatem praktycznie niezależna od ciśnienia.

F

V

G

B

G

T

p

G

V

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Δ

Δ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

⋅

⋅

−

+

−

=

p

f

ln

ln

T

k

V

V

V

V

2

B

M

2

B

F

V

2

Δ

C

2

- zależność ciśnieniowa współczynnika korelacji

M

2

2

V

V

=

Δ

Korelacje między dyfuzją a innymi własnościami materiałów

Związek własności dyfuzyjnych materiałów z ich temperaturą i entalpią topnienia

Takie termodynamiczne własności materiałów jak temperatura i ciepło topnienia albo moduł sprężystości
wynikają ze stabilności danej fazy krystalicznej. Zatem, parametry dyfuzji własnej w tych materiałach, jako
zależne od własności sieci krystalicznej mogą być powiązane z tymi własnościami.

Wielkość entalpii dyfuzji odniesionej do energii w temperaturze

topnienia dla kilku grup materiałów o różnej strukturze krystalicznej

Wielkość współczynnika dyfuzji w temperaturze topnienia

dla kilku grup materiałów o różnej strukturze krystalicznej

RPC metale ziem rzadkich

RPC metale alakliczne

węgliki metali

RPC metale przejściowe

metale o strukturze heksagonalnej

RSC metale

grafit

halogenki metali alkalicznych

ind

tlenki

struktura tetragonalna

lód

t

RPC metale ziem rzadkich

RPC metale alkaliczne

węgliki

RPC metale przejściowe

RSC metale

grafit

halogenki metali alkalicznych

struktura trójskośna

tlenki

struktura tetragonalna

lód

metale o strukturze heksagonalnej

t

Brown i Ashby, 1980

Brown i Ashby, 1980

Niewielkie różnice wartości współczynnika

dyfuzji w temperaturze topnienia materiałów o tej

samej strukturze krystalicznej i takim samym

wiązaniu chemicznym wynikają z tego, że

wartości

D

0

i

ΔH/k

B

T

t

są do siebie bardzo

zbliżone.

Zasada van Liempta:

ΔH ≈ K

1

·T

t

,

która

poprzez zasadę Troutona

(

S

t

= H

t

/T

t

≈ 9,6 J/mol

) prowadzi do zależności:

ΔH ≈ (K

1

/S

t

)·H

t

≡ K

2

·H

t

gdzie

K

1

i

K

2

są stałymi w danej grupie

materiałów.

Korelacje między dyfuzją a innymi własnościami materiałów

Związek własności dyfuzyjnych materiałów z ich temperaturą i entalpią topnienia

Temperatura topnienia T

t

/ K

Entalpia topnienia H

t

/ kJmol

-1

Entalpia akty

w

acji

Δ

H / kjmol

-1

Entalpia akty

w

acji

Δ

H / kjmol

-1

Wartość entalpii (ciepła) dyfuzji własnej

w metalach o gęstym upakowaniu atomów

w funkcji temperatury topnienia

Wartość entalpii (ciepła) dyfuzji własnej

w metalach o gęstym upakowaniu atomów

w funkcji entalpii (ciepła) topnienia

Tiwari i inni, 2005

Tiwari i inni, 2005

Z nachylenia prostych wyznaczonych metodą regresji
liniowej wyznaczono wartości stałych

K

1

i

K

2

dla

metali o gęstym upakowaniu atomów:
K

1

≈ 146 Jmol

-1

K

-1

K

2

≈ 14,8

RSC

RPC

HZ

RSC

RPC

HZ

Przykłady danych dyfuzyjnych

Metale o strukturze regularnej – dyfuzja własna

Metale o strukturze RSC

D(T

t

) = 10

-12

÷10

-13

m

2

s

-1

Q = ΔH = (15÷19)·k

B

·T

t

kilka10

-6

m

2

s

-1

< D

0

< kilka10

-4

m

2

s

-1

Metale o strukturze RPC

t

t

D(T

t

) = 10

-11

÷10

-12

m

2

s

-1

Znacznie większy rozrzut wartości

współczynników dyfuzji w danej temperaturze

zredukowanej niż w przypadku metali RSC

Ogólna zasada dotycząca dyfuzji własnej obowiązująca w metalach mających strukturę RSC lub RPC:

W danej temperaturze zredukowanej T

t

/T w każdej grupie układu okresowego pierwiastków

dyfuzja własna pierwiastków lżejszych jest wolniejsza od dyfuzji własnej pierwiastków cięższych

W przypadku sieci HZ współczynniki dyfuzji dane

są następującymi wzorami:

Współczynnik anizotropii:

b

b

V

2

f

c

c

4

3

*

D

ω

=

||

Przykłady danych dyfuzyjnych

Metale – dyfuzja własna – anizotropia

W kryształach tetragonalnych (np. In, Sn)

i heksagonalnych (np. Zn) osie główne dyfuzji

charakteryzują się zależnością:

D

1

= D

2

≠ D

3

czyli wykazują jednoosiową symetrię dyfuzji
wzdłuż głównego kierunku dyfuzji

a

3

.

Wyróżnia się zatem dwa współczynniki dyfuzji:

D*

||

- współczynnik dyfuzji w kierunku równoległym

do tej osi

D*

⊥

- w kierunku prostopadłym

W strukturze tetragonalnej:

D*

|| < D*⊥

W strukturze heksagonalnej:

D*

|| > D*⊥

Anizotropia w materiałach

o strukturze HZ (heksagonalnej zwartej)

t

||

(

)

b

b

a

a

V

2

f

f

3

c

2

a

*

D

ω

ω

+

=

⊥

⊥

⊥

(

)

b

b

b

b

a

a

2

2

f

f

f

3

c

3

a

2

*

D

*

D

A

ω

ω

ω

+

=

≡

⊥

⊥

⊥

||

||

Przykłady danych dyfuzyjnych

Metale – dyfuzja domieszek (heterodyfuzja) – mechanizm międzywęzłowy

Porównanie współczynników dyfuzji wodoru

w żelazie, palladzie i niklu.
T

C

– temperatura Curie niklu (przejście

ferromagnetyk-paramagnetyk) nie ma

znacznego wpływu na mechanizm

dyfuzji

Dyfuzja małych atomów (H, C, N, O) w metalach jest znacznie szybsza od dyfuzji własnej

oraz heterodyfuzji mechanizmem wakancyjnym. Wynika to przede wszystkim ze znacznie

mniejszych wartości energii aktywacji, w której skład wchodzi jedynie entalpia ruchu atomów.

Znaczna dyfuzja wodoru w żelazie ma duże

znaczenie praktyczne ze względu na szkodliwe

zjawisko kruchości wodorowej w żelazie i stali.
Prezentowane dane dyfuzyjne dotyczą bardzo

małych stężeń wodoru.
W metalach typu Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Pd i inne

rozpuszczalność wodoru jest znaczna co wynika

z ujemnej entalpii mieszania. Przy większych

stężeniach tworzy on wodorki metali.
Rozpuszczalność wodoru w metalach

z VI i VII grupy układu okresowego, w Fe, Co, Ni

oraz w metalach szlachetnych, ze względu na

dodatnią entalpię mieszania, jest niewielka.

t

t

Dyfuzja domieszek, gdy ich stężenie jest małe (nie oddziałują na siebie wzajemnie, gdyż można je

uznać za izolowane od siebie) zależy od:
•

wielkości atomu domieszki

, co ma wpływ na energię swobodną Gibbsa związaną z przeskokiem

•

jego wartościowości względem wartościowości atomów własnych danego metalu

, co ma wpływ

zarówno na energię swobodną Gibbsa związaną z przeskokiem atomu, jak i na oddziaływanie

przyciągające bądź odpychające wakancje, w wielu przypadkach stwierdzono, że domieszki

o większej wartościowości niż atomy własne metalu przyciągają do siebie wakancje i wobec tego

ich dyfuzja jest szybsza

• współczynnik korelacji dyfuzji domieszek

w odróżnieniu od współczynnika korelacji atomów

własnych jest parametrem zmiennym,

zależy od rodzaju domieszki i jej stężenia

.

Dyfuzja domieszek w srebrze

– tzw. „normalna” dyfuzja

domieszek, tzn. parametry dyfuzji domieszek mieszczą się

w stosunkowo wąskim, dobrze określonym przedziale wokół

tych parametrów dotyczących dyfuzji własnej:

0,01 < D

2

/D < 100

(blisko

T

t

)

Podobny charakter ma dyfuzja domieszek w metalach

o strukturze RSC: Au, Cu, Ni i strukturze HZ: Zn, Cd.

Przykłady danych dyfuzyjnych

Metale – dyfuzja domieszek substytucyjnych – mechanizm wakancyjny

10

D

D

1

,

0

0

0

2

<

<

25

,

1

H

H

75

,

0

2

<

<

Δ

Δ

Przykłady danych dyfuzyjnych

Metale – dyfuzja domieszek substytucyjnych

10

4

/T

/

K

-1

10

3

/T

/

K

-1

10

4

/T

/

K

-1

Dyfuzja domieszek w Al (struktura RSC)

.

Domieszki metali przejściowych

dyfundują niezwykle wolno (wartości Q i

D

0

są znacznie większe niż dla innych

domieszek).
Jest to spowodowane silnym

oddziaływaniem odpychającym między

tymi atomami a wakancjami.
Skutkuje to zwiększeniem zarówno

energii aktywacji ruchu

jak i zmniejszeniu częstotliwości

przeskoków (gdyż entalpia związana

z oddziaływaniem jest ujemna).

Domieszki metali szlachetnych w Na lub metali szlachetnych

i metali z grupy Ni w Pb dyfundują niezwykle szybko.
Inne metale dyfundują w sposób bardziej „normalny”.
Bardzo szybka dyfuzja niektórych domieszek wynika z faktu, że

atomy tych domieszek są małe w porównaniu z atomami
macierzystymi (np.

R

Au

/R

Pb

≈ 0,83

).

W związku z tym pewna, niewielka część atomów tych domieszek

może przebywać w pozycjach międzywęzłowych i porusza się

jakiś czas szybko dzięki mechanizmowi międzywęzłowemu, po

czym zajmuje pozycję substytucyjną, gdzie przebywa dłuższy

czas i porusza się z „normalną” prędkością, charakterystyczną dla

mechanizmu wakancyjnego (domieszki hybrydowe, mechanizm

dysocjacyjny).

Przykłady danych dyfuzyjnych

Półprzewodniki Ge i Si

Porównanie współczynników dyfuzji własnej

Ge i Si z dyfuzją własną w kilku metalach.

„Luźna” struktura diamentu, w której krystalizują

german i krzem.
W germanie dyfuzja własna zachodzi praktycznie

wyłącznie dzięki mechanizmowi wakancyjnemu.
W krzemie dyfuzja własna zachodzi dzięki dwóm

mechanizmom: wakancyjnemu

i międzywęzłowemu z wypieraniem.

t

Przykłady danych dyfuzyjnych

Półprzewodniki Ge i Si – dyfuzja domieszek

Dyfuzja domieszek w germanie:
Linie ciągłe – mechanizm wakancyjny
Linie przerywane długie – pierwiastki

hybrydowe – mechanizm dysocjacyjny
Linie przerywane krótkie – mechanizm

międzywęzłowy

Dyfuzja domieszek w krzemie:
Linie ciągłe – mechanizm wakancyjny lub

międzywęzłowy z wypieraniem
Linie przerywane długie – pierwiastki hybrydowe –

mechanizm dysocjacyjny
Linie przerywane krótkie – mechanizm

międzywęzłowy (tlen dyfunduje znacznie wolniej

ze względu na silne oddziaływanie krzem-tlen)

t