Atomowa teoria dyfuzji

Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji

Defekty punktowe w ciałach krystalicznych

Mechanizmy dyfuzji w ciałach krystalicznych

Efekt korelacji

Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji

Doświadczenie pokazuje, że współczynnik dyfuzji zależy

od temperatury według zależności:

[cm

2

/s] lub [m

2

/s]

D

0

– czynnik niezależny od temperatury (cm

2

·s

-1

, m

2

·s

-1

),

Q – energia aktywacji dyfuzji (J lub eV),

k

B

– stała Boltzmana (

1,3806·10

-23

J/K ≈ 8,6173·10

-5

eV/K

),

T – temperatura absolutna (K)

Jaka jest interpretacja mikroskopowa

D

0

i Q ?

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

T

k

Q

exp

D

)

T

(

D

B

0

Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji

Metoda eksperymentalnego wyznaczania współczynnika dyfuzji -

wykres Arrheniusa

T

1

R

Q

)

D

ln(

)

D

ln(

)

T

R

Q

exp(

D

D

0

0

⋅

−

=

⇓

⋅

−

⋅

=

Na wykresie Arrheniusa zależność logarytmu współczynnika dyfuzji w funkcji
odwrotności temperatury jest linią prostą.
Ten sposób przedstawiania zależności temperaturowej współczynnika dyfuzji pozwala
ponadto śledzić jego zmiany w zakresie obejmującym wiele rzędów wielkości.

Liniowa zależność logarytmu współczynnika
dyfuzji w funkcji odwrotności temperatury

y

=

a

+

b · x

Proces przeskoku atomu międzywęzłowego

termicznego o częstotliwości około

ν

0

= 10

12

-10

13

Hz

(tzw. częstotliwość Debye’a) zależnej od rodzaju

materiału i praktycznie niezależnej od temperatury (z temperaturą wzrasta amplituda drgań).

2. Miarą średniej energii pobudzenia termicznego atomów jest iloczyn

k

B

T

(

k

B

– stała Boltzmana,

T

– temperatura bezwzględna), która jest zazwyczaj bardzo mała w porównaniu z energią konieczną

do przeskoku w sąsiednie miejsce międzywęzłowe:

k

B

T << G

M

.

3. Od czasu do czasu, na skutek przypadkowej kumulacji energii, którą przekazują mu sąsiednie drgające

atomy, atom w pozycji międzywęzłowej uzyskuje na krótką chwilę energię, która jest co najmniej równa

barierze potencjału

G

M

i może wówczas przeskoczyć do sąsiedniego miejsca. Po takim przeskoku jego

energia gwałtownie maleje i ponownie oscyluje wokół średniej wartości energii.

4. Średnia częstotliwość przeskoku atomu z jednej pozycji międzywęzłowej do drugiej

ω

zależy od tego

jak często uzyskuje on odpowiednią do tego energię. Jest to zjawisko statystyczne i jego

prawdopodobieństwo zależy od tego ile razy w jednostce czasu bariera potencjału jest większa od

średniej energii pobudzenia termicznego. Wykazano (G. Vineyard, 1957), że ta częstotliwość dana jest

wzorem:

jest często nazywane częstotliwością prób przeskoku.

Zależność energii swobodnej Gibbsa od położenia

dyfundującego atomu w trakcie jego przeskoku

pomiędzy dwoma sąsiednimi miejscami w sieci

krystalicznej

(Przykład dla mechanizmu międzywęzłowego)

G

M

– wartość energii jaką musi posiadać atom,

aby móc pokonać barierę potencjału

i przeskoczyć do sąsiedniego miejsca,

(swobodna energia migracji)

1. Mały atom domieszki w pozycji międzywęzłowej

jest w stanie równowagi. Wykonuje drgania wokół

swojego położenia wynikające z pobudzenia

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

T

k

G

exp

B

M

0

ν

ω

0

ν

Proces przeskoku atomu międzywęzłowego

5. Średnia częstotliwość przeskoku atomu można zatem wyrazić jako:

gdzie:

H

M

– entalpia (ciepło) migracji atomów

S

M

– entropia migracji atomów

Zatem:

W przypadku mechanizmu

międzywęzłowego średnia częstotliwość

przeskoków atomów jest dana przez:

6. W przypadku dyfuzji atomów w pozycjach międzywęzłowych (mechanizm międzywęzłowy) o niewielkim

stężeniu w krysztale o strukturze regularnej dowolnego typu współczynnik dyfuzji można wyrazić

wzorem:

a w przypadku dowolnej struktury krystalicznej:

gdzie:

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

⋅

−

−

⋅

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

T

k

S

T

H

exp

T

k

G

exp

B

M

M

0

B

M

0

ν

ν

ω

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

=

T

k

H

exp

k

S

exp

B

M

B

M

0

ν

ω

czynnik zależny

od temperatury

czynnik niezależny

od temperatury

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

=

⋅

⋅

=

T

k

Q

exp

D

T

k

H

exp

k

S

exp

B

0

B

M

B

M

0

2

2

a

a

D

ν

ω

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

=

⋅

⋅

⋅

⋅

=

T

k

Q

exp

D

T

k

H

exp

k

S

exp

B

0

B

M

B

M

0

2

2

a

g

a

g

D

ν

ω

zależności typu

Arrhenius

M

B

M

0

2

0

H

Q

k

S

exp

D

a

g

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

⋅

⋅

=

ν

g

– czynnik geometryczny, zależny od struktury

Q

– energia aktywacji dyfuzji (bywa też

oznaczana jako

ΔH

)

ω

Γ

=

atom węzłowy

atom międzywęzłowy

Mechanizmy dyfuzji

Mechanizm międzywęzłowy

(ang. interstitial lub direct interstitial)

Współczynnik dyfuzji H, i jego

izotopów D i T w niobie. Zmiana

energii aktywacji H związana jest z

pojawieniem się efektów kwantowych

(tunelowanie) w niskich

temperaturach. Tylko dyfuzja wodoru

w niskich temperaturach w metalach

i innych materiach wykazuje efekty

kwantowe. Dyfuzję wszystkich innych

pierwiastków (a także izotopów D i T)

można rozpatrywać w oparciu o

klasyczną termodynamikę

statystyczną.

Dyfuzja międzywęzłowa małych

atomów może zachodzić nawet

w krysztale idealnym.
Energia aktywacji współczynnika

dyfuzji jest równa tylko entalpii

migracji atomów – nie ma innych

czynników wpływających na tę

energię:

W warunkach małego stężenia

migrujących atomów po

miejscach międzywęzłowych ich

ruch jest całkowicie nie

skorelowany – każdy następny

przeskok atomu nie zależy od

poprzedniego:

T

1

k

Q

D

ln

D

ln

T

k

Q

exp

D

D

B

0

B

0

⋅

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

⋅

=

Zależność temperaturowa

współczynników dyfuzji C, N, O i Nb

(tzw. dyfuzja własna) w niobie.
Małe atomy C, N i O migrują bardzo

szybko dzięki mechanizmowi

międzywęzłowemu. Niob migruje

wolno dzięki mechanizmowi

wakancyjnemu.

M

H

Q

=

1

f

=

1. Migracja atomów w ciele stałym polega na wykonywaniu przez atom kolejnych

przeskoków elementarnych z jednego miejsca równowagi do miejsca równowagi

będącego jednym z najbliższych sąsiadów, w którym atom się zatrzymuje i kolejny

skok w dowolnym kierunku wykonuje dopiero po pewnym czasie.

2. Jednorazowe przeskoki atomów na odległość dwu lub kilku odległości pomiędzy

najbliższymi sąsiadami w kryształach praktycznie nie mają miejsca. Wykazały to

symulacje numeryczne przeprowadzone w oparciu o dynamikę molekularną. Takie

jednorazowe przeskoki na odległość kilku najbliższych sąsiadów mogą jednak mieć

miejsce wzdłuż dyslokacji, wzdłuż granic ziaren i na powierzchni kryształów.

3. Częstotliwość przeskoków atomów we wszystkich mechanizmach dyfuzji ma

charakter Arrheniusa – jest aktywowana termicznie. Wartości energii swobodnej

Gibbsa G

M

, entalpii H

M

oraz entropii S

M

dotyczących migracji atomów (indeks M)

odnoszą się zawsze do punktu siodłowego – miejsca maksimum energii swobodnej

Gibbsa potrzebnej do przeskoku w sąsiednie miejsce równowagi.

4. W przypadku migracji atomów stosuje się prawa klasycznej termodynamiki

statystycznej (rozkład Boltzmana) prowadzącej do zależności współczynnika dyfuzji

od temperatury będącej typem zależności Arrheniusa.

5. Kwantową termodynamikę statystyczną stosuje się tylko w przypadku dyfuzji wodoru

w bardzo niskich temperaturach (należy uwzględnić zjawisko tunelowania).

Proces migracji atomu w sieci krystalicznej

Ogólne wnioski ważne dla praktycznego wyznaczania współczynników dyfuzji w ciele

stałym jako makroskopowego parametru wynikającego z przypadkowych przeskoków

atomów do sąsiednich miejsc w sieci krystalicznej

1. Atomy węzłowe w kryształach idealnych (bez defektów) praktycznie cały czas

pozostają na swoich pozycjach równowagi (nie migrują, nie dyfundują) nawet
w wysokich temperaturach, gdyż wszystkie miejsca najbliższych sąsiadów są zajęte.

2. Ruchliwość atomów węzłowych umożliwia dopiero obecność takich defektów

punktowych jak wakancje (zwane też wakansami lub lukami), które są pustymi nie
obsadzonymi miejscami węzłowym w krysztale.

3. Koncepcję defektów punktowych po raz pierwszy wprowadził Rosjanin Yakov Iljicz

Frenkel w roku 1929, który zasugerował możliwość powstawania, na skutek
pobudzenia termicznego atomów, defektów polegających na opuszczeniu niektórych
miejsc węzłowych przez atomy i ich przejście do pozycji międzywęzłowych.

4. Problematykę defektów punktowych dalej rozwinęli Niemcy: Walter Schottky i Carl

Wagner w roku 1931. Przeprowadzili oni kompleksową analizę defektów w stopach
binarnych typu AB obejmującą wakancje, własne atomy międzywęzłowe oraz defekty
antystrukturalne (A

B

i B

A

).

5. Defektami punktowymi są także atomy domieszek i zanieczyszczeń w pozycjach

międzywęzłowych (muszą być małe w porównaniu do atomów węzłowych) lub w
pozycjach substytucyjnych względem atomów węzłowych kryształu.

Defekty punktowe w kryształach

Defekty punktowe w metalach

Wakancje

N

– liczba atomów w krysztale

n

– liczba wakancji w krysztale

N’

– liczba miejsc węzłowych w krysztale

N’ = N + n

- stężenie wakancji

Stężenie wakancji wynika z równowagi termodynamicznej
kryształu i może być wyznaczone na gruncie termodynamiki:

G(p,T)

– energia swobodna Gibbsa kryształu rzeczywistego

G

0

(p,T)

– energia swobodna Gibbsa kryształu idealnego

atom węzłowy

wakancja

gdzie

- energia swobodna Gibbsa potrzebna do utworzenia (formacji (indeks

F

)) jednej izolowanej wakancji (

V

):

- entropia konfiguracyjna, która jest termodynamiczną przyczyną powstania wakancji w krysztale

gdzie:

W

nV

– liczba sposobów jak

n

wakancji może się ułożyć na

N’

węzłach

Z rachunku kombinatorycznego wynika, że:

konf

F

V

S

T

G

n

G

⋅

−

⋅

=

Δ

G

)

T

,

p

(

G

)

T

,

p

(

G

0

Δ

+

=

F

V

G

konf

S

F

V

F

v

F

V

S

T

H

G

⋅

−

=

)

W

ln(

k

S

nV

B

konf

⋅

=

!

N

!

n

)!

n

N

(

!

N

!

n

!'

N

W

nV

⋅

+

=

⋅

=

N

n

n

'

N

n

c

V

+

=

=

Defekty punktowe w metalach

Wakancje

Wzór Stirlinga dla dużych wartości liczby naturalnej

m

:

ln(m!) ≈ m·ln(m)

Zatem:

A wyrażenie na zmianę energii swobodnej Gibbsa przy przejściu od kryształu idealnego do rzeczywistego wynosi:

Warunkiem termodynamicznym równowagi układu fizycznego (tutaj kryształu z wakancjami) jest warunek aby jego
energia swobodna Gibbsa miała minimalną wartość:

G(p,T) = G

0

(p,T) + ΔG

Co w warunkach stałego ciśnienia i temperatury oznacza, że:

ΔG

przyjmuje wartość minimalną.

Energia swobodna Gibbsa przyjmuje wartość ekstremalną (tutaj minimum) ze względu na liczebność wakancji,
gdy jej pochodna względem liczby wakancji

n

jest równa zero, czyli:

[

]

)

N

ln(

N

)

n

ln(

n

)

n

N

ln(

)

n

N

(

k

T

)

S

T

H

(

n

G

B

F

V

F

V

⋅

−

⋅

−

+

⋅

+

⋅

⋅

−

⋅

−

⋅

=

Δ

)

N

ln(

N

)

n

ln(

n

)

n

N

ln(

)

n

N

(

)

W

ln(

nV

⋅

−

⋅

−

+

⋅

+

≈

[

]

{

}

0

)

N

ln(

N

)

n

ln(

n

)

n

N

ln(

)

n

N

(

k

T

)

S

T

H

(

n

n

n

)

G

(

B

F

V

F

V

=

⋅

−

⋅

−

+

⋅

+

⋅

⋅

−

⋅

−

⋅

∂

∂

=

∂

∂ Δ

( )

0

c

ln

T

k

S

T

H

n

N

n

ln

T

k

S

T

H

n

)

G

(

V

B

F

V

F

V

B

F

V

F

V

=

⋅

⋅

+

⋅

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

⋅

⋅

+

⋅

−

=

∂

∂ Δ

Defekty punktowe w metalach

Wakancje

Zatem, energia swobodna Gibbsa kryształu rzeczywistego przyjmuje wartość minimalną, gdy zachodzi warunek:

Po użyciu funkcji wykładniczej eksponencjalnej po obu stronach równania otrzymuje się:

Co ostatecznie daje zależność na stężenie nie oddziaływujących ze sobą wakancji w krysztale w warunkach
równowagi termodynamicznej:

( )

exp(...)

T

k

1

/

0

c

ln

T

k

S

T

H

B

V

B

F

V

F

V

⋅

⋅

=

⋅

⋅

+

⋅

−

( )

1

c

ln

k

S

T

k

H

exp

V

B

F

V

B

F

V

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

+

−

⋅

( )

(

)

1

c

ln

exp

k

S

exp

T

k

H

exp

V

B

F

V

B

F

V

=

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

1

c

k

S

exp

T

k

H

exp

V

B

F

V

B

F

V

=

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

=

T

k

H

exp

k

S

exp

c

B

F

V

B

F

V

V

5. Stosując prawo działania mas do równania

opisującego równowagę pomiędzy pojedynczymi
wakancjami i diwakancjami otrzymuje się równanie
określające między nimi równowagę:

6. Większe aglomeraty wakancji są możliwe, jednak

ich koncentracja i w związku z tym ich znaczenie
są zazwyczaj do pominięcia.

Defekty punktowe w metalach

Diwakancje

1.

Diwakancją

nazywa się defekt polegający na

współistnieniu dwóch wakancji na sąsiednich
węzłach sieci.

2. W stanie równowagi termodynamicznej

w krysztale współistnieją zarówno pojedyncze
wakancje (

1V

), jak i diwakancje (

2V

). Równowagę

między nimi opisuje równanie:

3. Gdyby wakancje ze sobą nie oddziaływały, to na

zasadzie całkowitego przypadku stężenie
diwakancji zależałoby od stężenia pojedynczych
wakancji w sposób następujący (

Z

– liczba

koordynacyjna):

4. Jeśli jednak ze sobą oddziałują (najczęściej tak),

to ich oddziaływanie termodynamicznie opisuje
swobodna energia Gibbsa wynikająca z ich
oddziaływania (indeks

B

– bond):

- gdy oddziaływanie jest

przyciągające,

- gdy odpychające.

( )

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

⋅

⋅

=

T

k

G

exp

c

2

Z

c

B

B

V

2

2

V

1

V

2

V

2

V

1

V

1

⇔

+

( )

2

V

1

V

2

c

2

Z

c

=

1/T

ln(stężenia V)

diwakancje

wakancje

pojedyncze

1/T

t

B

V

2

B

V

2

B

V

2

S

T

H

G

⋅

−

=

0

G

B

V

2

>

Schemat zależności

stężenia pojedynczych

wakancji i diwakancji

od temperatury dla

przypadku przyciągania

się wakancji

0

G

B

V

2

<

Obliczenia na gruncie termodynamiki statystycznej wykazują,
że możliwe jest w kryształach przechodzenie niektórych
atomów do pozycji międzywęzłowych.
Ich stężenie

c

I

w warunkach równowagi wynosi:

- odpowiadają przejściu atomu

własnego do pozycji międzywęzłowej

- czynnik geometryczny. Np. w przypadku struktury RSC

czynnik geometryczny wynosi

3

. Uwzględnia on, że atomy

własne w pozycjach międzywęzłowych układają się parami
w konfigurację „hantli” wokół położenia węzłowego.
W strukturze RSC możliwe jest ułożenie „hantli” na 3 sposoby.

W gęsto upakowanych metalach:

Wobec tego: tzn. stężenie wakancji jest wiele
rzędów wielkości większe niż atomów w pozycjach
międzywęzłowych, których znaczenie jest zatem małe.
W półprzewodnikach o znacznie mniejszym upakowaniu
atomów (np. Si, Ge):

Odgrywają one zatem rolę równoważną.

Defekty punktowe w metalach

Atomy własne w pozycjach międzywęzłowych

Atomy własne w pozycjach międzywęzłowych
w konfiguracji „hantli” (ang. dumbbell)
w metalu o strukturze RSC

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

T

k

H

exp

k

S

exp

T

k

G

exp

g

c

B

F

i

B

F

i

B

F

i

I

iI

Trzy możliwe sposoby ułożenia własnych
atomów międzywęzłowych w konfiguracji
„hantli” w strukturze RSC.

F

V

F

i

H

)

3

2

(

H

⋅

−

≈

i

V

c

c

>>>

F

iI

F

i

F

i

S

,

H

,

G

F

V

F

i

H

H

≈

i

V

c

c

≈

i

g

Substytucyjne roztwory stałe (rozcieńczone)

Roztwory stałe.

Jeśli stężenie jednego ze składników stopu AB jest małe,

np. c

B

<<c

A

, to taki stop nazywany jest stałym roztworem B w A.

Zazwyczaj energia swobodna Gibbsa związana z utworzeniem

jednej wakancji otoczonej tylko przez atomy rozpuszczalnika (A):

jest inna od energii tworzenia wakancji, gdy jednym z atomów

będących najbliższym sąsiadem jest atom domieszki B:
Gdy:

- domieszka i wakancja przyciągają się

- domieszka i wakancja odpychają się

Całkowite stężenie wakancji w rozcieńczonych roztworach stałych
o liczbie koordynacyjnej

Z

dane jest wzorem:

)

B

(

G

)

A

(

G

F

V

F

V

>

atom domieszki B

atom węzłowy A

wakancja

para wakancja-domieszka

)

A

(

G

F

V

)

B

(

G

F

V

)

B

(

G

)

A

(

G

F

V

F

V

<

(

)

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⋅

−

⋅

⋅

+

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⋅

−

⋅

⋅

−

=

T

k

)

B

(

G

exp

c

Z

T

k

)

A

(

G

exp

c

Z

)

c

(

c

B

F

V

B

B

F

V

B

B

V

1

stężenie par

wakancja-domieszka

stężenie wakancji nie

sąsiadujących z atomami B

Energia swobodna Gibbsa wynikająca

z oddziaływania atomu domieszki

z wakancją:

Jeśli

G

B

> 0

to w roztworze AB jest

więcej wakancji niż w czystym

rozpuszczalniku A.

Jeśli

G

B

< 0

to w roztworze AB jest

mniej wakancji niż w czystym

rozpuszczalniku A.

)

B

(

G

)

A

(

G

G

F

V

F

V

B

−

≡

⎪⎭

⎪

⎬

⎫

⎪⎩

⎪

⎨

⎧

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⋅

⋅

⋅

+

⋅

−

⋅

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⋅

−

=

T

k

G

exp

c

Z

c

Z

1

T

k

)

A

(

G

exp

)

c

(

c

B

B

B

B

B

F

V

B

V

stężenie wakancji w

czystym rozpuszczalniku A

wzór Lomera

Kryształy jonowe

Defekty Frenkela

Mały kation (w porównaniu do anionu) przechodzi do pozycji
międzywęzłowej pozostawiając po sobie wakancję (o efektywnym
ładunku elektrycznym -1), co opisuje równanie:

gdzie:

K

K

– kation na miejscu kationu,

V

K

– wakancja na miejscu

kationu,

I

K

– kation w pozycji miedzywęzłowej

Z prawa działania mas wynika, że iloczyn stężeń wakancji w podsieci
kationowej i kationów w pozycjach międzywęzłowych wynosi:

Ponieważ kryształ musi być elektrycznie neutralny, to liczba wakancji
i kationów w pozycjach międzywęzłowych musi być taka sama.
Zatem:

gdzie: to energia swobodna Gibbsa, entropia

i entalpia tworzenia się pary Frenkla, czyli:

wakancja - kation międzywęzłowy

Zdefektowanie typu Frenkla wykazują np. halogenki srebra:
AgCl, AgBr

K

K

K

I

V

K

+

⇔

anion

kation

wakancja

FP

B

F

P

B

F

P

B

F

P

i

V

K

T

k

H

exp

k

S

exp

T

k

G

exp

c

c

K

K

≡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

=

⋅

iloczyn

Frenkla

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

⋅

−

⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

=

=

T

k

2

H

exp

k

2

S

exp

c

c

B

F

P

B

F

P

i

V

K

K

F

P

F

P

F

P

H

,

S

,

G

Analogicznie do struktury defektów
Frenkla powstaje struktura

defektów

anty-Frenkla

, która polega na

przejściu anionów do pozycji
międzywęzłowej i pozostawieniu
wakancji w miejscu węzłowym
podsieci anionowej.

Zdefektowanie typu anty-Frenkla
występuje np. we fluorkach
pierwiastków ziem alkalicznych, w
tlenkach: CeO

2

, ThO

2

Kryształy jonowe

Defekty Schottky’ego

Zarówno w podsieci anionowej jak i kationowej są wakancje,
posiadające efektywny ładunek elektryczny: - kationowe, + anionowe.
Ze względu na warunek neutralności elektrycznej kryształu ich ilość
musi być taka sama. Tworzą się one zgodnie z równaniem:

gdzie:

K

K

– kation na miejscu kationu,

A

A

– anion na miejscu anionu,

V

K

– wakancja na miejscu kationu,

V

A

– wakancja na miejscu

anionu

Z prawa działania mas wynika, że iloczyn stężeń wakancji w podsieci
kationowej i kationów w pozycjach międzywęzłowych wynosi:

A z warunku elektroobojętności kryształu:

gdzie: to energia swobodna Gibbsa, entropia

i entalpia tworzenia się pary Schttky’ego, czyli

wakancja kationowa – wakancja anionowa

A

K

A

K

V

V

A

K

+

⇔

+

+

węzły

nowe

2

anion

kation

SP

B

S

P

B

S

P

B

S

P

V

V

K

T

k

H

exp

k

S

exp

T

k

G

exp

c

c

A

K

≡

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

=

⋅

iloczyn
Schottky’ego

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

⋅

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

=

=

T

k

2

H

exp

k

2

S

exp

c

c

B

S

P

B

S

P

V

V

A

K

S

P

S

P

S

P

H

,

S

,

G

wakancja

anionowa

wakancja

kationowa

Zdefektowanie typu Schottky’ego
występuje np. w halogenkach metali
alkalicznych: NaCl, KCl, CsCl, LiCl,
NaI, LiI, KBr, LiBr, LiF, a także
BeO,MgO,

Aby śledzić dyfuzję w ciele stałym

należy odróżniać śledzone atomy

od atomów macierzystych

kryształu. Należy je „zaznaczyć”.
Takie atomy zwane są

znacznikami

lub traserami

(ang, tracer).
Znacznikiem mogą być atomy

pierwiastków domieszek, a w

przypadku badania dyfuzji własnej

mogą to być izotopy pierwiastków

własnych materiałów, takie które

nie występują w przyrodzie.

Atom węzłowy

Atom znacznika

Pierścieniowy

polega na rotacyjnym,

jednoczesnym i skoordynowanym

przeskoku trzech lub czterech

atomów, z których każdy wykonuje

jeden skok elementarny.
Tego rodzaju proces nie wymaga

dużej deformacji sieci i wobec tego

energia aktywacji wyznaczona przez

barierę potencjału jest stosunkowo

mała.
Jednak prawdopodobieństwo

takiego skoordynowanego ruchu jest

bardzo małe i dlatego ten

mechanizm również nie odgrywa

istotnej roli w procesach dyfuzji.

Mechanizmy dyfuzji

Mechanizmy kolektywne

Bezpośredniej wymiany

dwóch sąsiadujących atomów,

które jednocześnie wykonują skok

w przeciwnych kierunkach.
Mechanizm ten wymaga

lokalnej dużej deformacji sieci,

co wiąże się z istnieniem

dużej bariery potencjału, a zatem

dużej energii aktywacji.
Z tego powodu jest to mechanizm,

który praktycznie nie ma znaczenia

w procesach dyfuzyjnych.

Mechanizmy kolektywne nie

odgrywają istotnej roli w procesach

dyfuzji zwłaszcza w materiałach

posiadających gęsto upakowaną

strukturę.
Różne mechanizmy dyfuzji,

w których jednocześnie bierze

udział kilku atomów mają znaczenie

w dyfuzji powierzchniowej, wzdłuż

granic ziaren i dyslokacji.

Mechanizmy dyfuzji - kolektywne

Oparte na zagęszczeniu atomów w sieci

Międzywęzłowy z wypieraniem

Mechanizm spiętrzenia

(ang. interstitialcy lub indirect interstitial)

(ang. crowdion mechansm)

(Mechanizm międzywęzłowy pośredni)

przypadek kolinearny

Jeśli atom domieszki w pozycji międzywęzłowej ma podobne
rozmiary co macierzyste atomy węzłowe może on wyprzeć
atom macierzysty z węzła i zając jego miejsce – dwa atomy
jednocześnie wykonują ruch.
Mechanizm ten nie ma znaczenia w metalach. Może się
jednak pojawić, gdy metal jest bombardowany przez protony,
neutrony, elektrony itp., które wywołują przejście atomów
węzłowych do pozycji międzywęzłowych (zdefektowanie
radiacyjne). Powstające w ten sposób zdefektowanie ma
charakter a-termiczny i jest wywołane czynnikiem
zewnętrznym.
Mechanizm dyfuzji międzywęzłowy z wypieraniem zachodzi w
podsieci kationowej w halogenkach srebra.

atom węzłowy

atom domieszki

Wynika z pojawienia się zdefektowania
polegającego na pojawieniu się dodatkowego
atomu nie w pozycji międzywęzłowej
a w pewnym rzędzie atomów.
Na długości kilku stałych sieciowych atomy
ulegają pewnemu przesunięciu ze swoich
położeń węzłowych wzdłuż tego rzędu.
Ten zespół atomów w położeniach
nierównowagowych może się przesuwać
wzdłuż tego rzędu.
Ten mechanizm umożliwia w czasie
wyżarzania usunięcie nadmiarowych
międzywęźli utworzonych w metalach w
trakcie obróbki na zimno.

Mechanizmy dyfuzji

Mechanizm wakancyjny

1. Większość metali i kryształów jonowych wykazuje obecność wakancji, których obecność jest indukowana

termicznie.

2. Ich obecność umożliwia działanie mechanizmu wakancyjnego decydującego o ruchliwości atomów własnych

sieci krystalicznej jak i domieszek.

3. Wg

mechanizmu wakancyjnego

atom może zmienić miejsce położenia tylko wtedy, gdy na sąsiednim

miejscu węzłowym znajduje się wakancja. Jeden z atomów otaczających wakancję, pokonując barierę
potencjału

związaną z lokalną deformacją sieci, przeskakuje na miejsce wakancji. Przeskok atomu w

miejsce wakancji jest równoważny przeskokowi wakancji na miejsce węzłowe atomu w kierunku przeciwnym.

4. Częstotliwość przeskoku atomu zależy zatem nie tylko od częstotliwości pokonania bariery potencjału związanej

z przeskokiem

ω

V

, ale także od prawdopodobieństwa, że w pobliżu jest wakancja, które jest proporcjonalne do

stężenia wakancji w krysztale

c

V

. Wynosi ona zatem:

gdzie:

V

V

c

⋅

= ω

Γ

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

⋅

=

T

k

G

exp

B

M

V

0

V

ν

ω

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

−

=

T

k

G

exp

c

B

F

V

V

M

V

G

Mechanizmy dyfuzji

Mechanizm wakancyjny – dyfuzja własna

W mechanizmie wakancyjnym współczynnik korelacji

f < 1

.

Jest to spowodowane tym, że prawdopodobieństwo

kolejnego przeskoku atomu znacznika zależy od kierunku

wcześniejszego przeskoku. Mianowicie:

prawdopodobieństwo przeskoku na poprzednie miejsce (na

którym był wcześniej) jest większe niż prawdopodobieństwo

przeskoku na jakiekolwiek inne miejsce węzłowe będące

najbliższym sąsiadem. Prawdopodobieństwo to zależy od

struktury krystalicznej.
Istnienie efektu korelacji wynika z faktu, że nośnikiem

dyfuzji atomów są wakancje.

atom węzłowy
znacznik
wakancja

Wartość współczynnika dyfuzji w przypadku dyfuzji własnej

(ang. self-diffusion, gdyż dyfundujący

atom nie różni się chemicznie od atomów sieci krystalicznej), tzn. gdy znacznikiem jest rzadki izotop

pierwiastka wchodzącego w skład materiału,

można zatem przedstawić jako:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⋅

+

−

⋅

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

+

⋅

=

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

=

T

k

Q

exp

D

T

k

H

H

exp

k

S

S

exp

B

0

B

F

M

B

F

M

0

2

2

a

g

f

a

g

f

D

ν

Γ

Mechanizmy dyfuzji

Mechanizm wakancyjny - heterodyfuzja

Wartość współczynnika dyfuzji atomów domieszek (tzw. heterodyfuzja) można zatem przedstawić

jako:

Dolny indeks 2 przy niektórych parametrach ma zwracać uwagę, że ten parametr dotyczy

domieszki a nie atomu własnego materiału, ΔS – suma wszystkich składników entropii.

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

=

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

⋅

+

−

+

−

⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

⋅

⋅

⋅

=

T

k

Q

exp

D

T

k

C

H

H

H

exp

k

S

exp

B

0

B

B

F

M

2

B

0

2

2

2

a

g

f

D

Δ

ν

W przypadku dyfuzji atomów domieszek (tzw. heterodyfuzja, gdyż domieszka różni się fizycznie

i chemicznie od atomów sieci krystalicznej) należy uwzględnić we wzorze na współczynnik dyfuzji

dwa dodatkowe fakty:

1. Atom domieszki może oddziaływać z wakancją przyciągająco lub odpychająco, pojawia się

zatem energia ich wzajemnego oddziaływania:

G

B

> 0

- domieszka i wakancja przyciągają się

G

B

= H

B

– TS

B

(indeks B od ang. bond)

G

B

< 0

- domieszka i wakancja odpychają się

2. W odróżnieniu od dyfuzji własnej, w przypadku heterodyfuzji współczynnik korelacji może być

zależny od temperatury. Wprowadza się pojęcie energii aktywacji współczynnika korelacji:

)

T

/

1

(

)

f

ln(

k

C

B

∂

∂

⋅

−

=

Mechanizmy dyfuzji

Mechanizm diwakancyjny

atom węzłowy

znacznik

diwakancja

1. Mechanizm diwakancyjny wymaga mniejszej energii aktywacji związanej z przeskokiem atomu

z jednego miejsca węzłowego do drugiego, gdyż mniejsza jest lokalna gęstość atomów.

2. Może on jednak odgrywać zauważalną rolę w ogólnym procesie dyfuzji tylko wówczas, gdy

stężenie diwakncji jest odpowiednio duże. Zwiększeniu stężenia diwakancji sprzyja:
- wzrost temperatury
- oddziaływanie przyciągające się wakancji.

3. Udział mechanizmu diwakancyjnego jest zauważalny przede wszystkim w niektórych metalach

o strukturze RSC w temperaturze absolutnej powyżej 2/3 temperatury topnienia.

Mechanizmy dyfuzji

Mechanizm wymiany międzywęzłowo-substytucyjny

Niektóre atomy domieszek mogą zajmować zarówno miejsca
międzywęzłowe jak i być domieszkami substytucyjnymi.
Nazywa się je domieszkami hybrydowymi.
Najczęściej jest tak, że współczynnik dyfuzji takiej domieszki przez
pozycje międzywęzłowe jest znacznie większy niż przez pozycje
węzłowe, ale z drugiej strony rozpuszczalność domieszki jest zazwyczaj
większa w pozycjach substytucyjnych niż międzywęzłowych:

Mechanizm dysocjacyjny

Mechanizm wyrzucania

(ang. kick-out mechanism)

wakancja

V

domieszka

międzywęzłowa

B

i

domieszka

substytucyjna

B

s

domieszka

międzywęzłowa

B

i

domieszka

substytucyjna

B

s

atom własny w pozycji

miedzywęzłowej

A

i

s

i

B

V

B

⇔

+

i

s

i

A

B

B

+

⇔

Opis dyfuzji zachodzącej wg tych
dwóch mechanizmów oprócz
równań Ficka musi zawierać
równania reakcji wymiany.
Profile dyfuzji nie mają zatem
charakteru jaki wynika z samych
równań Ficka (ang. non-Fickian
diffusion profiles).

Stwierdzono, że Cu w

germanie dyfunduje wg

tego mechanizmu

Stwierdzono, że taka

dyfuzja zachodzi dla:

Au, Pt Zn w krzemie

oraz Zn w GaAs.

s

i

s

i

c

c

D

D

<<

>>

Mechanizmy dyfuzji

1. W materiałach stałych (zwłaszcza w metalach i kryształach

jonowych) dominującym mechanizmem dyfuzji własnej i heterodyfuzji
większości pierwiastków jest mechanizm wakancyjny.

2. W przypadku domieszek, których atomy są małe (w praktyce dotyczy

to H, C, O, N) dominuje mechanizm międzywęzłowy.

3. W rzadkich przypadkach (dotyczy to głównie materiałów mających

strukturę krystaliczną o małym upakowaniu atomów – np. niektóre
półprzewodniki lub gdy w metalach dyfuzja zachodzi w temperaturze
bliskiej temperatury topnienia) mogą się pojawić inne mechanizmy
dyfuzji, zwłaszcza międzywęzłowy z wypieraniem, diwakancyjny itd.

4. Mechanizmy kolektywne (tzn. gdy jednoczesny skorelowany

przeskok o jedno miejsce w sieci wykonuje więcej niż jeden atom)
pojawiają się jedynie wzdłuż dróg łatwej dyfuzji (wzdłuż dyslokacji,
po granicach ziaren, na powierzchni). Mechanizmy kolektywne
występują też w cieczach, szkłach i innych materiałach amorficznych.

Mechanizmy dyfuzji - Współczynnik korelacji

Reguła pozwalająca wyznaczyć przybliżone wartości współczynnika korelacji w mechanizmie
wakancyjnym:

gdzie

Z

– liczba koordynacyjna

Wyniki obliczeń współczynników korelacji przeprowadzone na odpowiednich modelach:

Mechanizm międzywęzłowy w dowolnej sieci krystalicznej, gdy stężenie atomów dyfundującego

pierwiastka jest małe:

f = 1

Mechanizm międzywęzłowy, gdy stężenie atomów dyfundującego pierwiastka jest duże:

f < 1

i zależy od ich stężenia i rodzaju sieci.

Z

1

2

1

f

⋅

−

≈

Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji

Jednostki energii aktywacji

Zależność temperaturowa dyfuzji ma postać:

lub

k

B

– stała Boltzmana

R

– stała gazowa

k

B

≈ 1,3806·10

-23

J/K ≈ 8,6173·10

-5

eV/K

R ≈ 8,3145 J/(mol·K)

≈ 1,988 cal/(mol·K)

N

A

≈ 6,022·10

23

R = N

A

·k

B

k

B

·T

– średnia energia termiczna na jeden atom

R·T

– średnia energia na 1 mol

Energia aktywacji jest podawana zazwyczaj w:

eV

– elektronowoltach

lub

J/mol

kJ

/mol

cal/

mol kcal/mol

1 eV ≈ 1,602·10

-19

J

Energia 1 eV przypadająca na 1 atom = 96 472 J przypadających na 1 mol

Energia aktywacji równa 1 eV to tyle samo co ok. 96,5 kJ/mol.

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

⋅

=

T

k

Q

exp

D

D

B

0

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛−

⋅

=

RT

Q

exp

D

D

0