4. Warstwy powierzchniowe
otrzymywane w obróbkach cieplno-chemicznych
w warunkach wyładowania jarzeniowego
4.1. Wprowadzenie
Badania w zakresie obróbek cieplno-chemicznych w warunkach wyładowania
jarzeniowego obejmuj praktycznie wszystkie procesy obróbek cieplno-
chemicznych, które prowadzono dotychczas w sposób tradycyjny. Przez
obróbki jarzeniowe nale y rozumie zarówno technologie azotowania, w glo-
azotowania, jak te procesy borowania, naw glania czy te metody PACVD
(Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), tj. osadzania warstw
powierzchniowych z fazy gazowej z udziałem reakcji chemicznych w warun-
kach aktywacji elektrycznej rodowiska gazowego, maj ce na celu wytworze-
nie twardych warstw powierzchniowych, m.in. w glików, azotków, borków,
tlenków pierwiastków metali przej ciowych. Ró ne s tylko dla tych metod
parametry procesu ze wzgl du na ró ne stosowane mieszaniny gazowe, ponad-
to wyst puj inne rozwi zania konstrukcyjne podzespołów urz dze do
realizacji tych procesów. Najbardziej znany i szeroko stosowany w przemy le
jest proces azotowania jarzeniowego, który to — mimo prób jego wykorzysta-
nia w ko cowych latach drugiej wojny wiatowej do zwi kszenia trwało ci
luf działowych — znalazł zastosowanie przemysłowe dopiero w latach siedem-
dziesi tych.
Technologie jarzeniowe nale do grupy technik plazmowych, w których
wykorzystuje si plazm nierównowagow , niskotemperaturow i nieizoter-
miczn , powstaj c wskutek ci głego pobierania energii z pola elektryczne-
go. W technikach jarzeniowych wykorzystuje si jeden z rodzajów wyładowa-
nia elektrycznego w gazie, zwany wyładowaniem jarzeniowym, zachodz cy
w gazach przy ci nieniu w zakresie 10
-3
—13 hPa [1, 2]. Z uwagi na to, e
wyładowaniu jarzeniowemu towarzyszy charakterystyczne wiecenie gazu
w pobli u katody, tzw. po wiata katodowa, technologie te zyskały nazw
jarzeniowych, niekiedy za nazywane s plazmowymi lub jonowymi (ang.:
plasma nitriding, ion nitriding, nitriding by glow discharge, plasma assisted
CVD).
4.2. Fizykochemiczne podstawy procesów
obróbek jarzeniowych
Proces obróbki cieplno-chemicznej w rodowisku gazowym z
wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego polega na tym, e
przedmioty obrabiane (katoda) umieszcza si w komorze roboczej,
przy czym cianki tej komory, jak te odpowiednio skonstruowane
ekrany stanowi anod . Gaz reaktywny, np. w procesie azotowania
jarzeniowego — amoniak (NH
3
) lub mieszanina wodoru i azotu (H
2
+ N
2
)
czy te pary BC1
3
w mieszaninie z wodorem w procesie borowania lub
mieszanina par TiCl
4
+ H
2
+ N
2
w procesie wytwarzania warstw azotku
tytanu, wprowadza si do komory roboczej przy ci nieniu 1—13 hPa, w
tzw. pró ni dynamicznej, tj. przy ci głym przepływie okre lonej
mieszaniny gazowej przez komor robocz . Mi dzy katod i anod
przykłada si ró nic potencjałów rz du od 400 do 1800 V, w
zale no ci od składu chemicznego mieszaniny gazowej (rys. 4.1). W tych
warunkach utrzymywane jest anormalne wyładowanie jarzeniowe (rys.
4.2), charakteryzuj ce si wzrostem nat enia pr du ze wzrostem
napi cia oraz istnieniem katodowego spadku potencjału, w którym to
zachodz elementarne procesy decyduj ce o tworzeniu si warstwy
powierzchniowej [1—3].
Rys. 4.1. Schemat uniwersalnego urz dzenia do obróbek jarzeniowych: 1 — komora
robocza, 2 — ekran wewn trzny, 3 — piec grzewczy tzw. retortowy, 4 — układ stabilizacji
i rejestracji temperatury, 5 — układ dozowania gazów, 6 — dozowanie par ró nych
substancji chemicznych w metodzie PACVD, 7 — układ pró niowy, 8 — miernik
temperatury, 9 — zasilacz napi ciowy pr du stałego, 10 — przepust pr dowy, 11 —
obrabiane przedmioty
Zmiana napi cia wyładowania w zakresie do 1800 V wpływa na zmian
nat enia pr du i w efekcie na nagrzewanie obrabianych detali do
danych temperatur obróbki. Przedmiot obrabiany ogrzewa si
wskutek promieniowania od przykatodowych obszarów wyładowania i
wskutek bombardowania jonami gazu. Do skomplikowana jest istota
utworzonych cz stek aktywnych, ich rodzaj zale y od składu
mieszaniny gazowej, ci nienia w komorze roboczej, napi cia, a
tak e materiału katody (obrabianego detalu). Jednak
Rys. 4.2. Charakterystyka napi ciowo-pr dowa wyładowa elektrycznych w argonie
[1]
znajomo lokalnego składu gazu w obr bie przykatodowego spadku
potencjału nie jest niezb dna do regulacji procesu. Przeprowadza
si j poprzez
dobór składu mieszaniny gazowej,
ci nienia
i
g sto ci
pr du
wyładowania. Istotn rol odgrywa w
tej metodzie rodowisko gazowe, w
którym prowadzony jest proces, a
które wpływa m.in. na kinetyk
tworzenia
si
warstwy,
jej
struktur ,
skład
fazowy
i
wła ciwo ci.
Problem
doboru
odpowiedniej mieszaniny reak-
tywnej oraz, co si z tym wi e,
regulacji struktury i składu fazowego
wytwarzanych warstw jest jednym z
najwa niejszych zagadnie obróbki
cieplno-chemicznej w warunkach
wyładowania jarzeniowego. Nale y
zaznaczy ,
e
wyładowanie
jarzeniowe nie jest jednorodne w
przestrzeni mi dzyelektrodowej (rys.
4.3), co przedstawiono przykładowo
w przypadku wyładowania w
zakresie ci nie 1,33—13,3 hPa w
rurce
kwarcowej
z
płaskimi
elektrodami
z
uwzgl dnieniem
rozkładu potencjału i nat enia pola
elektrycznego [1].
Najwa niejszym dla procesów jarzeniowych w warunkach wyładowania
jarzeniowego przy stałym polu elektrycznym jest obszar przykatodowy,
charakteryzuj cy si najwi kszym nat eniem pola elektrycznego i
spadkiem potencjału. Istniej ce w tej strefie dodatnie jony przyspieszane
w katodowym spadku potencjału uderzaj w katod , wybijaj c z niej
elektrony. Te z kolei przyspieszane w polu elektrycznym w przeciwnym
kierunku powoduj dysocjacj cz steczek gazu i ich jonizacj . W wyniku
tych procesów zarówno na powierzchni katody, jak i w jej otoczeniu w
fazie gazowej powstawa mog aktywne cz stki warunkuj ce tworzenie
si warstwy powierzchniowej.
Rys. 4.3. Rozkład zjawisk wietlnych w
wyładowaniu jarzeniowym oraz potencjału
(U) i nat enia pola elektrycznego (E)
mi dzy elektrodami: 1 — ciemnia Astona, 2
— po wiata katodowa, 3 — ciemnia
katodowa, 4 — po wiata ujemna, 5 —
ciemnia Faradaya, 6 — zorza dodatnia, 7 —
ciemnia anodowa, 8 - po wiata anodowa
Rys. 4.4. Rozkład cz stek aktywnych w przestrzeni mi dzyelektrodowej w
mieszaninie TiCl
4
+ H
2
+ N
2
w warunkach wyładowania jarzeniowego [4]
Na rys. 4.4 przedstawiono przykładowo rozkład w przestrzeni mi dzy
anod i katod niektórych aktywnych cz stek tworz cych si w
warunkach wyładowania jarzeniowego w mieszaninie par TiCl
4
+ H
2
+ N
2
w procesie wytwarzania warstwy azotku tytanu [4]. Na przebieg reakcji
chemicznych ma równie wpływ nierównomierny rozkład st enia
no ników ładunku elektrycznego, a w konsekwencji nierównomierny
rozkład g sto ci pr du. Tam, gdzie wyst puje najwi ksze st enie
no ników ładunku elektrycznego, m.in. elektronów, aktywacja procesów
chemicznych jest najbardziej intensywna. W zwi zku z tym w
warunkach obróbki jarzeniowej w komorze roboczej mo e ustali si
bardzo nierównomierny rozkład st enia cz stek aktywnych, np. reakcja
dysocjacji cz steczek azotu przebiega najbardziej wydajnie w strefie
spadku katodowego, gdzie istnieje dostatecznie du a liczba elektronów o
energiach wi kszych od energii dysocjacji cz steczek azotu (1,52-10
18
J), a tak e energii jonizacji azotu wynosz cej 2,5*10
-18
J, przy czym
stopie jonizacji zale y od energii elektronów i osi ga warto
maksymaln około 0,45 przy energii elektronów rz du 3,2*10
-17
J [5].
Niskotemperaturowa plazma utworzona w warunkach wyładowania
jarzeniowego zawiera elektrony o redniej energii w zakresie 1 - 10*10
-
17
J [6]. Z uwagi na wysoki spadek potencjału katodowego otaczaj cy
równomiernie katod (obrabiany detal), powstaj ce w wyniku zderze
elektronów z cz stkami gazów jony dodatnie ulegaj przy pieszeniu w
kierunku katody. rednia energia jonów azotu N
+
docieraj cych do
katody przy ci nieniu całkowitym w komorze roboczej około 8 hPa
wynosi około 9,6*10
-18
J [7], przy czym w warunkach procesu
azotowania jarzeniowego stanowi one około 50% wszystkich jonów.
Ma to o tyle du e znaczenie dla kinetyki procesów uzyskiwania warstw
powierzchniowych w obróbkach jarzeniowych, e w krótkim czasie
powstaje na granicy faz du a koncentracja tworz cego warstw
pierwiastka, która jest ródłem zwi kszonego gradientu st enia, a tym
samym
szybko ci
dyfuzji.
Ponadto
bombardowanie
katody
„rozp dzonymi" w polu elektrycznym jonami ma jeszcze jeden
aspekt. Jest nim mo liwo przebiegu zjawiska rozpylania
katodowego, które odgrywa istotn rol z uwagi na czyszczenie
powierzchni metalu, jej rozwini cie, zdefektowanie strukturalne [1—3];
pozwala tak e wpływa na zmiany wymiarowe obrabianego detalu w
trakcie procesu obróbki. Wskutek bombardowania jonami katoda
nagrzewa si w wyniku zderze jonów z powierzchni ciała stałego.
Taki sposób nagrzewania dla przebiegu reakcji chemicznych na
granicy faz stałej i gazowej czy te procesów dyfuzyjnych jest korzystny,
bowiem najwy sz temperatur ma wła nie miejsce reakcji. Pod
działaniem pola elektrycznego no niki ładunku, zwłaszcza elektrony,
mog uzyska energi du o wi ksz od redniej energii cz stek gazu i
w zderzeniach z nimi przekazuj cz
swej energii. Sprawia to, e w
układzie pojawia si znacznie wi ksza liczba cz stek aktywnych (jony,
atomy, cz stki wzbudzone) o wi kszej energii, ni wynikałoby to z
równowagowego rozkładu energii dla danej temperatury. Cz stki te
odznaczaj si wysok aktywno ci chemiczn . Obecno w ukła dzie
znacznej liczby cz stek aktywnych chemicznie o du ej energii wyja nia
fakt, e w wyładowaniu jarzeniowym reakcje chemiczne mog
przebiega w ni szych temperaturach i z du ymi szybko ciami.
Przykładem mog by procesy wytwarzania warstw azotku tytanu
metod PACVD w mieszaninie par TiCl
4
+ H
2
+ N
2
czy te warstw
kompozytowych typu warstwa azotowana + Ti(OCN) wytwarzanych w
atmosferze par Ti(OC
3
H
7
)
4
+ H
2
+ N
2
w temperaturze rz du 500—550°C
lub warstw borków elazowo-niklowych w mieszaninie BCl
3
+ H
2
w
temperaturze obróbki około 650°C. W metodach konwencjonalnych
procesy wytwarzania warstw azotku tytanu lub warstw borków s reali-
zowane w temperaturze około 900°C.
Na rys. 4.5 przedstawiono przykładowo mikrostruktury ró nych
warstw powierzchniowych wytwarzanych w warunkach wyładowania
jarzeniowego.
Rys. 4.5. Mikrostruktury warstw powierzchniowych wytwarzanych w warunkach
wyładowania jarzeniowego: a) borki elaza Fe
2
B na elazie Armco, b) warstwa
azotowana + TiN na stali SW7M, c) warstwa TiC na stali NC6, d) warstwa Ti(OCN) na
stali 1H18N9T, e) warstwa azotowana na stali 33H3MF (strefa dyfuzyjna + warstwa
zwi zków + `)
4.3. Proces azotowania jarzeniowego
Azotowanie jarzeniowe jest metod obróbki cieplno-chemicznej,
umo liwiaj c uzyskanie na obrabianych elementach warstw dyfuzyjnych
o zró nicowanej strukturze, wykazuj cych du twardo , bardzo dobre
wła ciwo ci zm czeniowe, wysok odporno na zu ycie przez tarcie i
korozj .
W klasycznej metodzie azotowania gazowego azot atomowy
otrzymywany jest w wyniku dysocjacji amoniaku stale opływaj cego
powierzchni obrabianego przedmiotu. W procesie azotowania
jarzeniowego aktywny azot (azot atomowy, jony azotu, rodniki typu
NH) uzyskuje si w wyniku aktywacji i jonizacji gazu roboczego
(mieszaniny H
2
+N
2
) przez wykorzystanie zjawiska wyładowania
jarzeniowego. W trakcie przepływu pr du mi dzy anod i katod
wokół obrabianych przedmiotów (katody) powstaje silnie zjonizowa-na
strefa zwana po wiat katodow . Wytworzone w tej strefie jony
bombarduj powierzchni obrabianego detalu, nagrzewaj c j do
odpowiedniej temperatury i w ten sposób stwarzaj warunki do dyfuzji
azotu w warstw wierzchni detalu. W trakcie bombardowania katody
rozp dzonymi jonami zachodzi zjawisko rozpylania katodowego, które
powoduje oczyszczanie obrabianej powierzchni detalu i aktywacj
przebiegu procesów dyfuzyjnych.
W porównaniu do konwencjonalnego azotowania gazowego w
amoniaku jest to proces znacznie krótszy, w pełni kontrolowany,
pozwalaj cy uzyska warstw azotowan o
danej strukturze
fazowej i grubo ci zwykle 0,1-0,3 mm.
W celu uzyskania zało onych wyników azotowania mo na sterowa
czterema parametrami procesu, a mianowicie:
•
składem gazu roboczego (od 10% do 80% N
2
- reszta H
2
),
•
ci nieniem w zakresie 1—13 hPa,
•
temperatur obrabianego elementu (np. dla stali konstrukcyjnych
zwykle
w zakresie 500-560°C),
•
czasem procesu od 3 do 12 h.
Azotowanie jarzeniowe cechuje si nast puj cymi zaletami w
porównaniu do konwencjonalnej metody azotowania gazowego w
atmosferze amoniaku:
•
mo liwo uzyskiwania w sposób kontrolowany czterech
podstawowych
typów struktur warstw azotowanych [10, 11] składaj cych si z: a)
tylko
strefy dyfuzyjnej, b) strefy zwi zków ' + strefa dyfuzyjna, c) strefy
zwi z
ków + strefa dyfuzyjna, d) strefy zwi zków + '+ strefa
dyfuzyjna, co daje podstaw do doboru struktury warstwy
azotowanej dla konkretnych warunków eksploatacyjnych
obrabianego przedmiotu,
•
mo liwo obróbki detali o skomplikowanych kształtach,
•
skrócenie czasu procesu z uwagi na szybsze nagrzewanie detali do
tempe
ratury obróbki w warunkach wyładowania jarzeniowego oraz aktywacj
ro
dowiska gazowego i obrabianej powierzchni,
•
mo liwo regulacji przyrostu wymiarów elementów poddanych
azotowa
niu,
•
znaczna oszcz dno energii elektrycznej, gdy nagrzewaniu
podlegaj tyl
ko obrabiane przedmioty i w zwi zku z tym nie s potrzebne
arowytrzy-
małe retorty, osłony ceramiczne itp.,
•
wyeliminowanie potrzeby stosowania amoniaku jako atmosfery
reaktywnej.
Azotowanie jarzeniowe realizowane w szerokim zakresie
temperatur (na
ogół 450—580°C) umo liwia uzyskanie ró nego stopnia wzrostu
twardo ci warstwy wierzchniej, która zale y od warunków procesu, a
tak e składu chemicznego podło a.
Metoda azotowania jarzeniowego jest stosowana do obróbki wi kszo ci
stali konstrukcyjnych stopowych, narz dziowych, a tak e stali
szybkotn cych. Obróbce tej poddaje si tak e stale o specjalnych
wła ciwo ciach, m.in. nierdzewne,
aroodporne,
arowytrzymałe.
Wykorzystuje si j z powodzeniem do zwi kszenia trwało ci tytanu i
jego stopów. Azotowanie jarzeniowe nale y do grupy nowoczesnych i
energooszcz dnych obróbek cieplno-chemicznych i znajduje szerokie
zastosowanie w wielu gał ziach przemysłu, m.in. w celu zwi kszenia
trwało ci takich detali, jak: wały korbowe, cz ci skrzyni biegów, koła
z bate, dysze wtryskiwaczy, limaki do wtryskarek i wytłaczarek, formy,
matryce, wiertła, gwintowniki itp.
4.4. Metody CVD
Cech charakterystyczn metod CVD (Chemical Vapour Deposition),
tzw. chemicznego osadzania z fazy gazowej, jest reakcja chemiczna
składników atmosfery gazowej, prowadz ca do utworzenia warstwy
powierzchniowej na obrabianym detalu. S to metody szeroko
stosowane w przemy le wiatowym do wytwarzania takich warstw, jak
np.: w glik i azotek tytanu (TiC,TiN), tlenek glinu (A1
2
O
3
), azotek
krzemu (Si
3
N
4
), a tak e warstw wieloskładnikowych i kompozytowych,
np.: Ti(CN), Ti(OCN), TiC +TiN, TiC +Cr
7
C
3
. S one realizowane
zarówno przy ci nieniu atmosferycznym, tzw. metoda APCVD
(Atmospheric Pressure CVD), jak i przy obni onym LPCVD (Low
T a b l i c a 4.1
Podział metod CVD i ich ogólna charakterystyka na przykładzie wytwarzania
warstw
azotku tytanu
Nazwa metody
APCVD
LPCVD
PACVD
PACVD
Sposób
nagrzewania detali
grzanie oporowe
komory roboczej
grzanie oporowe
lub tzw.
po rednie z
wykorzystaniem
zjawiska
wyładowania
jarzeniowego
grzanie w
warunkach
wyładowania
jarzeniowego
(jarzeniowe) lub
jarzeniowe z tzw.
gor c anod
grzanie jarzeniowe
lub jarzeniowe
z tzw. gor c anod
Temperatura
procesu
900-950°C
850°C
550-600°C
500-550°C
Ci nienie
w komorze
roboczej
atmosferyczne
10-500 hPa
3-13 hPa
2-10 hPa
Atmosfery
gazowe
TiCl
4
+H
2
+N
2
TiCl
4
+ H
2
+ N
2
TiCl
4
+ H
2
+ N
2
Ti(OC
3
H
7
)
4
+H
2
+N
2
Rodzaj warstwy
TiC, TiCN,
TiN
TiC, TiCN,
TiN
TiN, warstwa
kompozytowa:
azotowana+TiN
warstwy typu
Ti(OCN) lub
kompozytowe:
azotowana
+Ti(OCN)
Pressure CVD). S to procesy wysokotemperaturowe, a wi c maj ce
praktyczne zastosowanie głównie w przypadku takich materiałów jak np.
w gliki spiekane lub te w przypadku obróbki takich elementów i cz ci
maszyn, w eksploatacji których wa na jest tylko odporno na zu ycie
przez tarcie, bez stosowania du ych obci e dynamicznych.
Zapewniaj one wówczas znaczny wzrost trwało ci obrabianych detali.
Decyduj cym kierunkiem w rozwoju tych metod jest d enie do
obni enia temperatury procesu m.in. przez:
•
aktywacj elektryczn rodowiska gazowego i obrabianej
powierzchni za
pomoc zjawiska wyładowania jarzeniowego (proces PACVD —
Plasma
Assisted Chemical Vapour Deposition),
•
zastosowanie atmosfer gazowych zawieraj cych zwi zki
metaloorganiczne
(proces MOCVD - Metalorganic CVD) [1,8].
W tablicy 4.1 podano ró nice mi dzy metodami APCVD, LPCVD i
PACVD w warunkach wyładowania jarzeniowego na przykładzie
wytwarzania warstw azotku tytanu, za na rys. 4.6 przedstawiono
porównawcze wyniki bada odporno ci na zu ycie przez tarcie metod
„trzy wałeczki + sto ek" warstw azotowanych, Ti(ONC) —
wytworzonych w atmosferze zawieraj cej pary Ti(OC
3
H
7
)
4
, warstw
kompozytowych typu warstwa azotowana + TiN lub Ti(OCN) na stali
SW7M.
Metody CVD znalazły zastosowanie przede wszystkim do
otrzymywania warstw anty ciernych i antykorozyjnych.
Czas tarcia [min]
Rys. 4.6. Odporno na zu ycie przez tarcie warstw azotowanych jarzeniowo (1), warstw Ti(OCN) (2) i warstw
kompozytowych azotowanych + Ti(OCN) (3), warstw kompozytowych azotowanych + TiN (4) na stali
SW7M w funkcji czasu tarcia przy naciskach jednostkowych
200 MPa i 400 MPa [9]
4.5. Kierunki rozwoju
Perspektywicznym kierunkiem rozwoju tych metod s nowe sposoby wytwarzania warstw
wieloskładnikowych, np. typu Ti(OCN), Ti(CN) — przez zastosowanie atmosfer gazowych
zawieraj cych zwi zki metaloorganiczne tytanu (pary Ti(OC
3
H
7
)
4
lub Ti[N(CH
2
CH
3
)
2
]
4
czy te pokry wielowarstwowych wytworzonych przez kombinacj ró nych procesów
obróbek, m.in. azotowania jarzeniowego i metody PACVD, borowania dyfuzyjnego i
metody PACVD albo niklowania chemicznego metod bezpr dow z procesem borowania
jarzeniowego, co zapewnia popraw wła ciwo ci u ytkowych obrabianych przedmiotów,
szczególnie w aspekcie wzrostu ich odporno ci korozyjnej (rys. 4.7) i odporno ci na
zu ycie przez tarcie.
20
Rys. 4.7. Krzywe polaryzacji anodowej w 0,5-molowym roztworze NaCl dla stali 45 (1), warstwy FeB + Fe
2
B
(2), warstwy Ni
4
B
3
+ (Fe, Ni)B (3) i niklu naniesionego chemicznie na
stal 45 (4)
Literatura
[1] T. Burakowski, T. Wierzcho : In ynieria powierzchni metali. WNT, Warszawa 1995.
[2] J. Zdanowski: Wyładowania elektryczne w gazach. Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1975.
[3] T. Wierzcho : Tworzenie si warstw borków elaza na stali w warunkach wyładowania jarzeniowego. Prace
Naukowe, Mechanika z. 101. Wyd. Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1986.
[4] T. Wierzcho , J. Michalski, J. Rudnicki i in.: Formation and Properties of Composite Layers on
Stainless Steel. Journal of Mat. Science 27 (1992), p. 771.
[5] Xu Binzhong, Zhang Yinszhi: Collision dissociation model in ion nitriding. Proceed. of 5-th Intern.
Congress on Heat of Materials, Budapest (1986), p. 1056.
[6] J. Tyczkowski: Cienkie warstwy polimerów plazmowych. WNT, Warszawa 1990. [7] M. Hudis:
Study of ion nitriding. i. Appl. Phys. 44, No. 4 (1973), p. 1489.
[8] K.-T. Rie, A. Gebauer: Plasma Assisted CVD of Hard Coatings with Metalorganic Compounds. Materials
Science and Engineering, A 139 (1991), p. 61.
[9] Norma PN-83/H D4302. Odporno na zu ycie przez tarcie. Metoda „trzy wałeczki + sto ek". PKN,
Warszawa 1982.
[10] Binary Alloy Phase Diagrams. Ed. T. Massalski. Vol. 2, 1990.
[11] T. Malkiewicz: Metaloznawstwo stopów elaza. Wyd. III. PWN, Łód 1978.