4. Warstwy powierzchniowe

otrzymywane w obróbkach cieplno-chemicznych

w warunkach wyładowania jarzeniowego

4.1. Wprowadzenie

Badania w zakresie obróbek cieplno-chemicznych w warunkach wyładowania

jarzeniowego obejmuj praktycznie wszystkie procesy obróbek cieplno-

chemicznych, które prowadzono dotychczas w sposób tradycyjny. Przez

obróbki jarzeniowe nale y rozumie zarówno technologie azotowania, w glo-

azotowania, jak te procesy borowania, naw glania czy te metody PACVD

(Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), tj. osadzania warstw

powierzchniowych z fazy gazowej z udziałem reakcji chemicznych w warun-

kach aktywacji elektrycznej rodowiska gazowego, maj ce na celu wytworze-

nie twardych warstw powierzchniowych, m.in. w glików, azotków, borków,

tlenków pierwiastków metali przej ciowych. Ró ne s tylko dla tych metod

parametry procesu ze wzgl du na ró ne stosowane mieszaniny gazowe, ponad-

to wyst puj inne rozwi zania konstrukcyjne podzespołów urz dze do

realizacji tych procesów. Najbardziej znany i szeroko stosowany w przemy le

jest proces azotowania jarzeniowego, który to — mimo prób jego wykorzysta-

nia w ko cowych latach drugiej wojny wiatowej do zwi kszenia trwało ci

luf działowych — znalazł zastosowanie przemysłowe dopiero w latach siedem-

dziesi tych.

Technologie jarzeniowe nale do grupy technik plazmowych, w których

wykorzystuje si plazm nierównowagow , niskotemperaturow i nieizoter-

miczn , powstaj c wskutek ci głego pobierania energii z pola elektryczne-

go. W technikach jarzeniowych wykorzystuje si jeden z rodzajów wyładowa-

nia elektrycznego w gazie, zwany wyładowaniem jarzeniowym, zachodz cy

w gazach przy ci nieniu w zakresie 10

-3

—13 hPa [1, 2]. Z uwagi na to, e

wyładowaniu jarzeniowemu towarzyszy charakterystyczne wiecenie gazu

w pobli u katody, tzw. po wiata katodowa, technologie te zyskały nazw

jarzeniowych, niekiedy za nazywane s plazmowymi lub jonowymi (ang.:

plasma nitriding, ion nitriding, nitriding by glow discharge, plasma assisted

CVD).

4.2. Fizykochemiczne podstawy procesów

obróbek jarzeniowych

Proces obróbki cieplno-chemicznej w rodowisku gazowym z

wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego polega na tym, e

przedmioty obrabiane (katoda) umieszcza si w komorze roboczej,

przy czym cianki tej komory, jak te odpowiednio skonstruowane

ekrany stanowi anod . Gaz reaktywny, np. w procesie azotowania

jarzeniowego — amoniak (NH

3

) lub mieszanina wodoru i azotu (H

2

+ N

2

)

czy te pary BC1

3

w mieszaninie z wodorem w procesie borowania lub

mieszanina par TiCl

4

+ H

2

+ N

2

w procesie wytwarzania warstw azotku

tytanu, wprowadza si do komory roboczej przy ci nieniu 1—13 hPa, w

tzw. pró ni dynamicznej, tj. przy ci głym przepływie okre lonej

mieszaniny gazowej przez komor robocz . Mi dzy katod i anod

przykłada si ró nic potencjałów rz du od 400 do 1800 V, w

zale no ci od składu chemicznego mieszaniny gazowej (rys. 4.1). W tych

warunkach utrzymywane jest anormalne wyładowanie jarzeniowe (rys.

4.2), charakteryzuj ce si wzrostem nat enia pr du ze wzrostem

napi cia oraz istnieniem katodowego spadku potencjału, w którym to

zachodz elementarne procesy decyduj ce o tworzeniu si warstwy

powierzchniowej [1—3].

Rys. 4.1. Schemat uniwersalnego urz dzenia do obróbek jarzeniowych: 1 — komora

robocza, 2 — ekran wewn trzny, 3 — piec grzewczy tzw. retortowy, 4 — układ stabilizacji

i rejestracji temperatury, 5 — układ dozowania gazów, 6 — dozowanie par ró nych

substancji chemicznych w metodzie PACVD, 7 — układ pró niowy, 8 — miernik

temperatury, 9 — zasilacz napi ciowy pr du stałego, 10 — przepust pr dowy, 11 —

obrabiane przedmioty

Zmiana napi cia wyładowania w zakresie do 1800 V wpływa na zmian

nat enia pr du i w efekcie na nagrzewanie obrabianych detali do

danych temperatur obróbki. Przedmiot obrabiany ogrzewa si

wskutek promieniowania od przykatodowych obszarów wyładowania i

wskutek bombardowania jonami gazu. Do skomplikowana jest istota

utworzonych cz stek aktywnych, ich rodzaj zale y od składu

mieszaniny gazowej, ci nienia w komorze roboczej, napi cia, a

tak e materiału katody (obrabianego detalu). Jednak

Rys. 4.2. Charakterystyka napi ciowo-pr dowa wyładowa elektrycznych w argonie

[1]

znajomo lokalnego składu gazu w obr bie przykatodowego spadku

potencjału nie jest niezb dna do regulacji procesu. Przeprowadza

si j poprzez

dobór składu mieszaniny gazowej,

ci nienia

i

g sto ci

pr du

wyładowania. Istotn rol odgrywa w

tej metodzie rodowisko gazowe, w

którym prowadzony jest proces, a

które wpływa m.in. na kinetyk

tworzenia

si

warstwy,

jej

struktur ,

skład

fazowy

i

wła ciwo ci.

Problem

doboru

odpowiedniej mieszaniny reak-

tywnej oraz, co si z tym wi e,

regulacji struktury i składu fazowego

wytwarzanych warstw jest jednym z

najwa niejszych zagadnie obróbki

cieplno-chemicznej w warunkach

wyładowania jarzeniowego. Nale y

zaznaczy ,

e

wyładowanie

jarzeniowe nie jest jednorodne w

przestrzeni mi dzyelektrodowej (rys.

4.3), co przedstawiono przykładowo

w przypadku wyładowania w

zakresie ci nie 1,33—13,3 hPa w

rurce

kwarcowej

z

płaskimi

elektrodami

z

uwzgl dnieniem

rozkładu potencjału i nat enia pola

elektrycznego [1].

Najwa niejszym dla procesów jarzeniowych w warunkach wyładowania

jarzeniowego przy stałym polu elektrycznym jest obszar przykatodowy,

charakteryzuj cy si najwi kszym nat eniem pola elektrycznego i

spadkiem potencjału. Istniej ce w tej strefie dodatnie jony przyspieszane

w katodowym spadku potencjału uderzaj w katod , wybijaj c z niej

elektrony. Te z kolei przyspieszane w polu elektrycznym w przeciwnym

kierunku powoduj dysocjacj cz steczek gazu i ich jonizacj . W wyniku

tych procesów zarówno na powierzchni katody, jak i w jej otoczeniu w

fazie gazowej powstawa mog aktywne cz stki warunkuj ce tworzenie

si warstwy powierzchniowej.

Rys. 4.3. Rozkład zjawisk wietlnych w

wyładowaniu jarzeniowym oraz potencjału

(U) i nat enia pola elektrycznego (E)

mi dzy elektrodami: 1 — ciemnia Astona, 2

— po wiata katodowa, 3 — ciemnia

katodowa, 4 — po wiata ujemna, 5 —

ciemnia Faradaya, 6 — zorza dodatnia, 7 —

ciemnia anodowa, 8 - po wiata anodowa

Rys. 4.4. Rozkład cz stek aktywnych w przestrzeni mi dzyelektrodowej w

mieszaninie TiCl

4

+ H

2

+ N

2

w warunkach wyładowania jarzeniowego [4]

Na rys. 4.4 przedstawiono przykładowo rozkład w przestrzeni mi dzy

anod i katod niektórych aktywnych cz stek tworz cych si w

warunkach wyładowania jarzeniowego w mieszaninie par TiCl

4

+ H

2

+ N

2

w procesie wytwarzania warstwy azotku tytanu [4]. Na przebieg reakcji

chemicznych ma równie wpływ nierównomierny rozkład st enia

no ników ładunku elektrycznego, a w konsekwencji nierównomierny

rozkład g sto ci pr du. Tam, gdzie wyst puje najwi ksze st enie

no ników ładunku elektrycznego, m.in. elektronów, aktywacja procesów

chemicznych jest najbardziej intensywna. W zwi zku z tym w

warunkach obróbki jarzeniowej w komorze roboczej mo e ustali si

bardzo nierównomierny rozkład st enia cz stek aktywnych, np. reakcja

dysocjacji cz steczek azotu przebiega najbardziej wydajnie w strefie

spadku katodowego, gdzie istnieje dostatecznie du a liczba elektronów o

energiach wi kszych od energii dysocjacji cz steczek azotu (1,52-10

18

J), a tak e energii jonizacji azotu wynosz cej 2,5*10

-18

J, przy czym

stopie jonizacji zale y od energii elektronów i osi ga warto

maksymaln około 0,45 przy energii elektronów rz du 3,2*10

-17

J [5].

Niskotemperaturowa plazma utworzona w warunkach wyładowania

jarzeniowego zawiera elektrony o redniej energii w zakresie 1 - 10*10

-

17

J [6]. Z uwagi na wysoki spadek potencjału katodowego otaczaj cy

równomiernie katod (obrabiany detal), powstaj ce w wyniku zderze

elektronów z cz stkami gazów jony dodatnie ulegaj przy pieszeniu w

kierunku katody. rednia energia jonów azotu N

+

docieraj cych do

katody przy ci nieniu całkowitym w komorze roboczej około 8 hPa

wynosi około 9,6*10

-18

J [7], przy czym w warunkach procesu

azotowania jarzeniowego stanowi one około 50% wszystkich jonów.

Ma to o tyle du e znaczenie dla kinetyki procesów uzyskiwania warstw

powierzchniowych w obróbkach jarzeniowych, e w krótkim czasie

powstaje na granicy faz du a koncentracja tworz cego warstw

pierwiastka, która jest ródłem zwi kszonego gradientu st enia, a tym

samym

szybko ci

dyfuzji.

Ponadto

bombardowanie

katody

„rozp dzonymi" w polu elektrycznym jonami ma jeszcze jeden

aspekt. Jest nim mo liwo przebiegu zjawiska rozpylania

katodowego, które odgrywa istotn rol z uwagi na czyszczenie

powierzchni metalu, jej rozwini cie, zdefektowanie strukturalne [1—3];

pozwala tak e wpływa na zmiany wymiarowe obrabianego detalu w

trakcie procesu obróbki. Wskutek bombardowania jonami katoda

nagrzewa si w wyniku zderze jonów z powierzchni ciała stałego.

Taki sposób nagrzewania dla przebiegu reakcji chemicznych na

granicy faz stałej i gazowej czy te procesów dyfuzyjnych jest korzystny,

bowiem najwy sz temperatur ma wła nie miejsce reakcji. Pod

działaniem pola elektrycznego no niki ładunku, zwłaszcza elektrony,

mog uzyska energi du o wi ksz od redniej energii cz stek gazu i

w zderzeniach z nimi przekazuj cz

swej energii. Sprawia to, e w

układzie pojawia si znacznie wi ksza liczba cz stek aktywnych (jony,

atomy, cz stki wzbudzone) o wi kszej energii, ni wynikałoby to z

równowagowego rozkładu energii dla danej temperatury. Cz stki te

odznaczaj si wysok aktywno ci chemiczn . Obecno w ukła dzie

znacznej liczby cz stek aktywnych chemicznie o du ej energii wyja nia

fakt, e w wyładowaniu jarzeniowym reakcje chemiczne mog

przebiega w ni szych temperaturach i z du ymi szybko ciami.

Przykładem mog by procesy wytwarzania warstw azotku tytanu

metod PACVD w mieszaninie par TiCl

4

+ H

2

+ N

2

czy te warstw

kompozytowych typu warstwa azotowana + Ti(OCN) wytwarzanych w

atmosferze par Ti(OC

3

H

7

)

4

+ H

2

+ N

2

w temperaturze rz du 500—550°C

lub warstw borków elazowo-niklowych w mieszaninie BCl

3

+ H

2

w

temperaturze obróbki około 650°C. W metodach konwencjonalnych

procesy wytwarzania warstw azotku tytanu lub warstw borków s reali-

zowane w temperaturze około 900°C.

Na rys. 4.5 przedstawiono przykładowo mikrostruktury ró nych

warstw powierzchniowych wytwarzanych w warunkach wyładowania

jarzeniowego.

Rys. 4.5. Mikrostruktury warstw powierzchniowych wytwarzanych w warunkach

wyładowania jarzeniowego: a) borki elaza Fe

2

B na elazie Armco, b) warstwa

azotowana + TiN na stali SW7M, c) warstwa TiC na stali NC6, d) warstwa Ti(OCN) na

stali 1H18N9T, e) warstwa azotowana na stali 33H3MF (strefa dyfuzyjna + warstwa

zwi zków + `)

4.3. Proces azotowania jarzeniowego

Azotowanie jarzeniowe jest metod obróbki cieplno-chemicznej,

umo liwiaj c uzyskanie na obrabianych elementach warstw dyfuzyjnych

o zró nicowanej strukturze, wykazuj cych du twardo , bardzo dobre

wła ciwo ci zm czeniowe, wysok odporno na zu ycie przez tarcie i

korozj .

W klasycznej metodzie azotowania gazowego azot atomowy

otrzymywany jest w wyniku dysocjacji amoniaku stale opływaj cego

powierzchni obrabianego przedmiotu. W procesie azotowania

jarzeniowego aktywny azot (azot atomowy, jony azotu, rodniki typu

NH) uzyskuje si w wyniku aktywacji i jonizacji gazu roboczego

(mieszaniny H

2

+N

2

) przez wykorzystanie zjawiska wyładowania

jarzeniowego. W trakcie przepływu pr du mi dzy anod i katod

wokół obrabianych przedmiotów (katody) powstaje silnie zjonizowa-na

strefa zwana po wiat katodow . Wytworzone w tej strefie jony

bombarduj powierzchni obrabianego detalu, nagrzewaj c j do

odpowiedniej temperatury i w ten sposób stwarzaj warunki do dyfuzji

azotu w warstw wierzchni detalu. W trakcie bombardowania katody

rozp dzonymi jonami zachodzi zjawisko rozpylania katodowego, które

powoduje oczyszczanie obrabianej powierzchni detalu i aktywacj

przebiegu procesów dyfuzyjnych.

W porównaniu do konwencjonalnego azotowania gazowego w

amoniaku jest to proces znacznie krótszy, w pełni kontrolowany,

pozwalaj cy uzyska warstw azotowan o

danej strukturze

fazowej i grubo ci zwykle 0,1-0,3 mm.

W celu uzyskania zało onych wyników azotowania mo na sterowa

czterema parametrami procesu, a mianowicie:

•

składem gazu roboczego (od 10% do 80% N

2

- reszta H

2

),

•

ci nieniem w zakresie 1—13 hPa,

•

temperatur obrabianego elementu (np. dla stali konstrukcyjnych

zwykle

w zakresie 500-560°C),

•

czasem procesu od 3 do 12 h.

Azotowanie jarzeniowe cechuje si nast puj cymi zaletami w

porównaniu do konwencjonalnej metody azotowania gazowego w

atmosferze amoniaku:

•

mo liwo uzyskiwania w sposób kontrolowany czterech

podstawowych

typów struktur warstw azotowanych [10, 11] składaj cych si z: a)

tylko

strefy dyfuzyjnej, b) strefy zwi zków ' + strefa dyfuzyjna, c) strefy

zwi z

ków + strefa dyfuzyjna, d) strefy zwi zków + '+ strefa

dyfuzyjna, co daje podstaw do doboru struktury warstwy

azotowanej dla konkretnych warunków eksploatacyjnych

obrabianego przedmiotu,

•

mo liwo obróbki detali o skomplikowanych kształtach,

•

skrócenie czasu procesu z uwagi na szybsze nagrzewanie detali do

tempe

ratury obróbki w warunkach wyładowania jarzeniowego oraz aktywacj

ro

dowiska gazowego i obrabianej powierzchni,

•

mo liwo regulacji przyrostu wymiarów elementów poddanych

azotowa

niu,

•

znaczna oszcz dno energii elektrycznej, gdy nagrzewaniu

podlegaj tyl

ko obrabiane przedmioty i w zwi zku z tym nie s potrzebne

arowytrzy-

małe retorty, osłony ceramiczne itp.,

•

wyeliminowanie potrzeby stosowania amoniaku jako atmosfery

reaktywnej.

Azotowanie jarzeniowe realizowane w szerokim zakresie

temperatur (na

ogół 450—580°C) umo liwia uzyskanie ró nego stopnia wzrostu

twardo ci warstwy wierzchniej, która zale y od warunków procesu, a

tak e składu chemicznego podło a.

Metoda azotowania jarzeniowego jest stosowana do obróbki wi kszo ci

stali konstrukcyjnych stopowych, narz dziowych, a tak e stali

szybkotn cych. Obróbce tej poddaje si tak e stale o specjalnych

wła ciwo ciach, m.in. nierdzewne,

aroodporne,

arowytrzymałe.

Wykorzystuje si j z powodzeniem do zwi kszenia trwało ci tytanu i

jego stopów. Azotowanie jarzeniowe nale y do grupy nowoczesnych i

energooszcz dnych obróbek cieplno-chemicznych i znajduje szerokie

zastosowanie w wielu gał ziach przemysłu, m.in. w celu zwi kszenia

trwało ci takich detali, jak: wały korbowe, cz ci skrzyni biegów, koła

z bate, dysze wtryskiwaczy, limaki do wtryskarek i wytłaczarek, formy,

matryce, wiertła, gwintowniki itp.

4.4. Metody CVD

Cech charakterystyczn metod CVD (Chemical Vapour Deposition),

tzw. chemicznego osadzania z fazy gazowej, jest reakcja chemiczna

składników atmosfery gazowej, prowadz ca do utworzenia warstwy

powierzchniowej na obrabianym detalu. S to metody szeroko

stosowane w przemy le wiatowym do wytwarzania takich warstw, jak

np.: w glik i azotek tytanu (TiC,TiN), tlenek glinu (A1

2

O

3

), azotek

krzemu (Si

3

N

4

), a tak e warstw wieloskładnikowych i kompozytowych,

np.: Ti(CN), Ti(OCN), TiC +TiN, TiC +Cr

7

C

3

. S one realizowane

zarówno przy ci nieniu atmosferycznym, tzw. metoda APCVD

(Atmospheric Pressure CVD), jak i przy obni onym LPCVD (Low

T a b l i c a 4.1

Podział metod CVD i ich ogólna charakterystyka na przykładzie wytwarzania

warstw

azotku tytanu

Nazwa metody

APCVD

LPCVD

PACVD

PACVD

Sposób

nagrzewania detali

grzanie oporowe

komory roboczej

grzanie oporowe

lub tzw.

po rednie z

wykorzystaniem

zjawiska

wyładowania

jarzeniowego

grzanie w

warunkach

wyładowania

jarzeniowego

(jarzeniowe) lub

jarzeniowe z tzw.

gor c anod

grzanie jarzeniowe

lub jarzeniowe

z tzw. gor c anod

Temperatura

procesu

900-950°C

850°C

550-600°C

500-550°C

Ci nienie

w komorze

roboczej

atmosferyczne

10-500 hPa

3-13 hPa

2-10 hPa

Atmosfery

gazowe

TiCl

4

+H

2

+N

2

TiCl

4

+ H

2

+ N

2

TiCl

4

+ H

2

+ N

2

Ti(OC

3

H

7

)

4

+H

2

+N

2

Rodzaj warstwy

TiC, TiCN,

TiN

TiC, TiCN,

TiN

TiN, warstwa

kompozytowa:

azotowana+TiN

warstwy typu

Ti(OCN) lub

kompozytowe:

azotowana

+Ti(OCN)

Pressure CVD). S to procesy wysokotemperaturowe, a wi c maj ce

praktyczne zastosowanie głównie w przypadku takich materiałów jak np.

w gliki spiekane lub te w przypadku obróbki takich elementów i cz ci

maszyn, w eksploatacji których wa na jest tylko odporno na zu ycie

przez tarcie, bez stosowania du ych obci e dynamicznych.

Zapewniaj one wówczas znaczny wzrost trwało ci obrabianych detali.

Decyduj cym kierunkiem w rozwoju tych metod jest d enie do

obni enia temperatury procesu m.in. przez:

•

aktywacj elektryczn rodowiska gazowego i obrabianej

powierzchni za

pomoc zjawiska wyładowania jarzeniowego (proces PACVD —

Plasma

Assisted Chemical Vapour Deposition),

•

zastosowanie atmosfer gazowych zawieraj cych zwi zki

metaloorganiczne

(proces MOCVD - Metalorganic CVD) [1,8].

W tablicy 4.1 podano ró nice mi dzy metodami APCVD, LPCVD i

PACVD w warunkach wyładowania jarzeniowego na przykładzie

wytwarzania warstw azotku tytanu, za na rys. 4.6 przedstawiono

porównawcze wyniki bada odporno ci na zu ycie przez tarcie metod

„trzy wałeczki + sto ek" warstw azotowanych, Ti(ONC) —

wytworzonych w atmosferze zawieraj cej pary Ti(OC

3

H

7

)

4

, warstw

kompozytowych typu warstwa azotowana + TiN lub Ti(OCN) na stali

SW7M.

Metody CVD znalazły zastosowanie przede wszystkim do

otrzymywania warstw anty ciernych i antykorozyjnych.

Czas tarcia [min]

Rys. 4.6. Odporno na zu ycie przez tarcie warstw azotowanych jarzeniowo (1), warstw Ti(OCN) (2) i warstw

kompozytowych azotowanych + Ti(OCN) (3), warstw kompozytowych azotowanych + TiN (4) na stali

SW7M w funkcji czasu tarcia przy naciskach jednostkowych

200 MPa i 400 MPa [9]

4.5. Kierunki rozwoju

Perspektywicznym kierunkiem rozwoju tych metod s nowe sposoby wytwarzania warstw

wieloskładnikowych, np. typu Ti(OCN), Ti(CN) — przez zastosowanie atmosfer gazowych

zawieraj cych zwi zki metaloorganiczne tytanu (pary Ti(OC

3

H

7

)

4

lub Ti[N(CH

2

CH

3

)

2

]

4

czy te pokry wielowarstwowych wytworzonych przez kombinacj ró nych procesów

obróbek, m.in. azotowania jarzeniowego i metody PACVD, borowania dyfuzyjnego i

metody PACVD albo niklowania chemicznego metod bezpr dow z procesem borowania

jarzeniowego, co zapewnia popraw wła ciwo ci u ytkowych obrabianych przedmiotów,

szczególnie w aspekcie wzrostu ich odporno ci korozyjnej (rys. 4.7) i odporno ci na

zu ycie przez tarcie.

20

Rys. 4.7. Krzywe polaryzacji anodowej w 0,5-molowym roztworze NaCl dla stali 45 (1), warstwy FeB + Fe

2

B

(2), warstwy Ni

4

B

3

+ (Fe, Ni)B (3) i niklu naniesionego chemicznie na

stal 45 (4)

Literatura

[1] T. Burakowski, T. Wierzcho : In ynieria powierzchni metali. WNT, Warszawa 1995.

[2] J. Zdanowski: Wyładowania elektryczne w gazach. Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1975.

[3] T. Wierzcho : Tworzenie si warstw borków elaza na stali w warunkach wyładowania jarzeniowego. Prace

Naukowe, Mechanika z. 101. Wyd. Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1986.

[4] T. Wierzcho , J. Michalski, J. Rudnicki i in.: Formation and Properties of Composite Layers on

Stainless Steel. Journal of Mat. Science 27 (1992), p. 771.

[5] Xu Binzhong, Zhang Yinszhi: Collision dissociation model in ion nitriding. Proceed. of 5-th Intern.

Congress on Heat of Materials, Budapest (1986), p. 1056.

[6] J. Tyczkowski: Cienkie warstwy polimerów plazmowych. WNT, Warszawa 1990. [7] M. Hudis:
Study of ion nitriding. i. Appl. Phys. 44, No. 4 (1973), p. 1489.

[8] K.-T. Rie, A. Gebauer: Plasma Assisted CVD of Hard Coatings with Metalorganic Compounds. Materials

Science and Engineering, A 139 (1991), p. 61.

[9] Norma PN-83/H D4302. Odporno na zu ycie przez tarcie. Metoda „trzy wałeczki + sto ek". PKN,

Warszawa 1982.

[10] Binary Alloy Phase Diagrams. Ed. T. Massalski. Vol. 2, 1990.

[11] T. Malkiewicz: Metaloznawstwo stopów elaza. Wyd. III. PWN, Łód 1978.