OBRÓBKA CIEPLNO CHEMICZNA

Obróbka ciepnlo-chemiczna to połączenie zabiegów cieplnych z celową zmianą składu chemicznego powierzchni elementu. Zmian składu chemicznego, polegających na nasyceniu stref przy powierzchniowych określonym pierwiastkiem lub odpowiednio dobraną grupą pierwiastków, dokonuje się przez działanie na powierzchnie elementu chemicznie aktywnego ośrodka w wysokiej temperaturze i przez dyfuzję.

Podczas obróbki cieplo-chemicznej zachodzą następujące procesy, które warunkują kinetykę nasycenia:

1. rekcje chemiczne w ośrodku, które decydują o dostarczeniu aktywnych atomów,

2.absorpcja aktywnych atomów,

3. dyfuzja zaabsorbowanych atomów w głąb metalu

1. CO TO JEST NAWĘGLANIE I JAKI JEST CEL TEJ OBRÓBKI

Nawęglanie to dyfuzyjne nasycanie powierzchniowej warstwy stali węglem. Obróbka ta znacznie zwiększa twardość powierzchni nawęglonych elementów i ich odporność na ścieranie przy zachowaniu ciągliwego rdzenia. Właściwości takie uzyskuje się dzięki dalszej obróbce: hartowaniu i niskiemu odpuszczaniu. Źródłem aktywnych atomów węgla jest rozkład drobin CO, węglowodorów. Efekty procesu nawęglania zależą od: temperatury, czasu, rodzaju ośrodka nawęglającego i składu chemicznego stali. Do nawęglania stosuje się stale niskowęglowe (poniżej 0,25% C).Proces przeprowadza się w temperaturze powyżej AC3, zwykle w zakresie 900-950°C.

W wyniku nawęglania uzyskuje się strukturę austenitu o stopniowo zmniejszającej się koncentracji węgla w miarę wzrostu odległości od powierzchni. Optymalna struktura nie powinna zawierać zbyt dużej ilości cementytu wtórnego gdyż zwiększ on kruchość warstwy nawęglonej, czasem obok perlitu występuje również ferryt otoczony wydzielina cementytu(anormalna struktura). Grubość warstwy nawęglanej. Grubość warstwy nawęglonej i zawartość węgla, zwiększają się z temperatura oraz czasem nawęglania. W praktyce nie przekraczają na ogół 8 h, a osiągane grubości warstw nawęglonych wahają się w granicach 0,5-2,5 mm przy koncentracji węgla 0,7-1% C.

Proces nawęglania można przeprowadzać w ośrodkach stałych, ciekłych i gazowych.

2. NAWEGLANIE W OŚRODKACH STAŁYCH

Nazywane jest również nawęglaniem w proszkach (w skrzyniach). Podstawowym składnikiem jest ośrodków stałych jest rozdrobniony węgiel drzewny o granulacji 3-5 mm zmieszany z węglanami: baru BaCO3 , potasu KCO3, sodu NACO3. W celu lepszego związania składników proszku można dodawać również smołę, melasę, oleje mineralne lub mleczko wapienne. Elementy przeznaczone do nawęglania umieszcza się w skrzyniach, a przestrzeń między nimi wypełnia proszkiem nawęglającym, zwanym nawęglaczem. Następnie skrzynie zamyka się i uszczelnia gliną, po czym wyżarza w celu spowodowania dyfuzji. Podczas wyżarzania w ośrodku zachodzą następujące reakcje chemiczne:

1. węgiel spala się z tlenem zawartym miedzy cząsteczkami proszku

C+O2→CO2

2. rozkładają się węglany

BaCO3→BaO+CO2

3. zachodzi reakcja Boudouarda

CO2+C↔2CO

Której przebieg zależy od temperatury i ciśnienia

4. Tlenek węgla rozkłada się na powierzchni stali, dając atomy węgla, które się rozpuszczają lub tworzą cementyt zgodnie z rekcją

3Fe+2CO→Fe3C+CO2

5. Zaabsorbowane lub rozpuszczone atomy węgla dyfundują następnie w głąb stali.

Nawęglasz można stosować wielokrotnie dodając każdorazowo około 20% świeżej mieszanki. Po wyżarzeniu elementy powinny mieć matowo-srebrzystą powierzchnię, bez barw nalotowych i zgorzelin. Zaletą nawęglania w skrzyniach jest prostota tej operacji oraz to, że można stosować zwykłe piece opalane gazem, skrzynki żeliwne lub ze stali żaroodpornych. Wadami są: długi czas konieczny do nagrzania skrzynki wraz z ładunkiem, odwęglanie powierzchni w czasie stygnięcia, niemożliwość stosowania hartowania bezpośrednio po nawęglaniu i stosunkowo szybkie zużycie skrzynek.

NAWĘGLANIE W OŚRODKACH CIEKŁYCH

Jako nawęglasz stosuje się mieszaninę stopionych soli z dodatkiem karborundu (SiC), najczęściej o składzie: ok. 75% Na2CO3, 15% NaCl, 10% SiC. Temperatura procesu wynosi ok. 850°C. Zaleta tego sposobu nawęglania jest możliwość bezpośredniego hartowania, a wadą-tworzenie się żużlu, który musi być systematycznie usuwany.

Znaczne przyspieszenie nawęglania uzyskuje się stosując metodę elektrolityczną. Kąpiel składa się z 43% węglanu wapnia i 53% chlorku baru, a umieszczone elementy są umieszczone na anodzie. Metodą tą można uzyskać grubość warstwy 1,5 mm po czasie 0,5 h, przy gęstości prądu 20 A/dm

NAWĘGLANIE W OŚRODKACH ZŁÓŻ FLUIDALNYCH

Złoże fluidalne to ośrodek składający się z warstwy drobnych cząsteczek ciała stałego, zawieszonych w strumieniu gazu przepływającego z odpowiednia prędkością (większą od prędkości fluidyzacji). Przejście złoża w stan quasi-ciekły następuje wówczas gdy ciśnienia gazu i zrównoważy ciśnienie sypkiego złoża na ruszt. W złożu następuje burzliwy ruch cząstek przy dużej powierzchni między fazą stałą i gazową, co powoduje że wartość współczynnika przyjmowania ciepła jest duża, umożliwia to uzyskanie znacznych prędkości nagrzewania wsadu, piec fluidacyjny może być nagrzewany elektrycznie lub przez spalanie gazów. Elementy poddawane obróbce cieplno-chemicznej wprowadza się do pieca podobnie jak do kąpieli solnej, z tym że nie tworzy się żużel, a wyjmowane elementy ze złoża nie pokryte są solą. Nawęglać można w złożu grafitowym lub korundowym fluidalnym za pomocą powietrza z dodatkiem gazy propan-butan mieszaniny gazu endotermicznego i ziemnego. W przypadku elektrocieplnego złożonego z grafitu nawęglanie zachodzi przy fluidyzowaniu samym powietrzem.

Rysunek 12.10

NAWĘGLANIE W OSRODKACH GAZOWYCH

Sposób ten jest najbardziej nowoczesny i najczęściej stosowany ale wymaga także specjalnej aparatury. Na przebieg nawęglania zasadniczy wpływ ma skład atmosfery oraz czas nawęglania. Głównymi składnikami atmosfery są CO i metan i inne węglowodory. Tlenek węgla rozkłada się zgodnie z reakcja Boudouarda (patrz nawęglanie w ośr. stałych), węglowodory dysocjują następująco:

-nasycone CnH2n+2→(2n+2)H+nC

-nienasycone CnH2n→2nH+nC

Zachodzą również inne reakcje (np. C+H2O↔CO+H2), w wyniku których powstają wodór, woda i CO

Między składnikami atmosfery wytwarza się stan równowagi, co powoduje powstanie określonych proporcji ilościowych CO2/CO i H2O/H2, zależnych od temperatury i ciśnienia. Od tego zależy z kolei tzw. Potencjał węglowy atmosfery, czyli jej zdolność nawęglania żelaza do określonej koncentracji węgla na powierzchni. Utrzymanie właściwego potencjału jest niezbędne do uzyskania prawidłowego przebiegu procesu nawęglania. Jest wiele sposobów badania potencjału węglowego: określanie pkt. rosy, określanie zawartości CO2 lub nawęglanie folii żelaznej (0,1 mm).

Obecność węglowodorów w atmosferze pieca wpływa na zmniejszenie ilości CO2 i H2O, a więc prowadzi do zwiększenia potencjału, zbyt mały potencjał prowadzi do zahamowania procesy nawęglania, zbyt duży może spowodować przewęglenie.

Do wytworzenia atmosfery można stosować gaz koksowy, generatorowy, świetlny, gaz ziemny rozcieńczony gazem nośnym (endotermicznym). Stosuje się także nawęglanie w parach benzyny lub nafty. Nawęglanie gazowe przeprowadza się w piecach o działaniu ciągłym lub okresowym.

Piece okresowe to retortorowe, muflowe lub kołpakowe, są mało wydajne i nie pozwalają na bezpośrednie hartowanie. Piece ciągłe maja większą wydajność, nawęglane elementy nagrzewa się do temperatury 930-950°C, następnie przesuwa do strefy nawęglania, po czy przez pewien czas przetrzymuje w atmosferze obojętnej w celu obniżenia koncentracji węgla na powierzchni, a następnie bezpośrednio hartuje się w wodzie lub oleju. Piece ciągłe pozwalają na stała kontrole potencjału węglowego.

NAWĘGLANIE PRÓŻNIOWE

Przebiega przy obniżonym ciśnieniu w atmosferze metanu, propanu i innych gazów. W metodzie tej węgiel atomowy uzyskiwany jest w wyniku rozpadu wymienionych gazów. Metoda ta charakteryzuje się lepsza absorpcją węgla i mniejszym zużyciem gazów.

NAWĘGLANIE JONIZACYJNE

Polega ono na wygrzani stali w piecu próżniowym w atmosferze węglowodorów o niskim ciśnieniu z jednoczesnym przyłożeniem wysokiego napięcia stałego miedzy obrabianymi przedmiotami (katoda) a anodą. W tych warunkach następuje wyładowanie jarzeniowe i wytwarza się plazma. W wyniku tego powstają jony węgla, które przyspieszane w polu elektrycznym bombardują obrabiany materiał, co znacznie ułatwia absorpcję. Metoda ta zapewnia dużą wydajność procesu, umożliwia regulację grubości i struktury warstwy dyfuzyjnej.

3. REAKCJA BOUDOUARDA

(patrz nawęglanie w ośr. stałych)

4. CO TO JEST POTENCJAŁ WĘGLOWY? ATMOSFERY

(patrz nawęglanie gazowe)

5. CO TO JEST PKT. ROSY I JAK SIĘ GO OKRESLA?

Punkt rosy to temperatura, przy której prężność pary wodnej w atmosferze równa się prężności pary nasyconej, czyli temperatury przy której następuje skroplenie pary wodnej w atmosferze. Do określenia pkt. rosy atmosfery stosuje się tzw. Indykator pkt. rosy, składa się on z komory przedzielonej lustrzaną metalową membraną na dwie części, z których jedna wypełniona jest badaną atmosferą, druga służy do chłodzenia membrany dwutlenkiem węgla. Moment pojawienia się rosy obserwuje się optycznie przez podświetlaną lupę, temperatura membrany mierzona jest za pomocą opornika termometrycznego z dokładnością do ±1 K, co odpowiada dokładności potencjału ±0,05% C.

Rys. 12.11 i 12.12

6. OBRÓBKA CIEPLNA PO NAWĘGLANIU

Po nawęglaniu konieczna jest obróbka cieplna, gdyż dopiero ona nadaje nawęglanej powierzchni twardość i odporność na ścieranie. Najprostszym rodzajem ob. cieplnej jest hartowanie bezpośrednio po nawęglaniu (a), z możliwością wcześniejszego podchłodzenia do temp. 760-820°C (jeśli jest strefa nadeutektoidalna), co zmniejsza odkształcenia i poprawia twardość. Wadą tego sposobu jest gruboziarnistość struktury, co pogarsza własności plastyczne. Przy nawęglaniu w skrzynkach, hartowanie bezpośrednie jest niemożliwe. Skrzynki trzeba wystudzić, elementy wyciągnąć i podgrzać do temp. AC3 rdzenia (850-900°C). Podczas nagrzewania następuje rozdrobnienie ziarna i polepszenie własności (b). Można stosować również hartowanie w niższej temp. (760-780°C) (c). Ziarno ferrytu w rdzeniu nie zostaje rozdrobnione ale struktura warstwy jest drobnoziarnista z małą ilością austenitu szczątkowego, sposób nie zmienia jednak postaci cementytu wtórnego. Najlepsze efekty daje hartowanie podwójne, choć jest bardziej pracochłonne i droższe. Jest to połączenie (b) i (c). Pierwsze hartowanie rozdrabnia strukturę rdzenia i usuwa siatkę cementytu, drugie rozdrabnia strukturę warstwy nawęglonej. Hartowanie po nawęglaniu przeprowadza się, w zależności od struktury, w wodzie lub oleju. W hartowani podwójnym chłodzi się najpierw w oleju potem w wodzie co zapobiega paczeniu i pękaniu elementów. Po hartowani przeprowadza się niskie odpuszczanie w temp.

150-200°C, uzyskując twardość powyżej 60 HRC

rys. 12.13

7. WĘGLOAZOTOWANIE I AZOTONAWĘGLANIE

Węgloazotowanie polega na jednoczesnym nasycaniu powierzchni stali węglem i azotem. Połączenie procesów wpływa na skrócenie czasu zabiegów, gdyż azot obniża temp. AC1 i AC3. Istotnym parametrem procesu jest temperatura procesu, im wyższa tym warstwa dyfuzyjna bogatsza jest w węgiel a uboższa w azot i na odwrót. Dlatego Węgloazotowanie dzielimy na niskotemperaturowe zbliżone do azotowania i wysokotemperaturowe zbliżone do nawęglania. W praktyce stosuje się obróbkę kąpielową (cyjanowanie) oraz gazową (azotonawęglanie).

Wysokotemperaturowe Węgloazotowanie kąpielowe

Obróbkę tę zwana również, cyjanowaniem wysokotemperaturowym, przeprowadza się w temp.750-900°C, czas procesu wynosi 10-20 min. Jako ośrodek stosuje się mieszaninę stopionych soli np. Na2CO3+NaCl z dodatkiem NaCN, jako sól obojętną może być stosowany BaCl2, a jako sól aktywna KCN, Ca(CN)2 lub K4[Fe(CN)6]. Rozkładające się cyjanki są źródłem atomów węgla i azotu, koniecznych do nasycania stali. Struktura warstwy nasyconej podobna jest do uzyskanej po nawęglaniu, martenzyt z węglikoazotkami. Grubość warstwy dyfuzyjnej wynosi 0,1-0,2 mm ale są one bardzo twarde i odporne na ścieranie.

Niskotemperaturowe Węgloazotowanie kąpielowe

Obróbkę tą zwana również cyjanowaniem kąpielowym, prowadzi się w niższych temperaturach, zbliżonych do temperatur azotowania. Najczęściej stosowana jest do dodatkowego utwardzania narzędzi poddanych wcześniej hartowani i wysokiemu odpuszczaniu, uzyskuje się dwukrotnie większą twardość. Dyfuzji podlega przede wszystkim azot, a struktura warstwy zbliżona jest do azotowanej. Do obróbki stosuje się kąpiele cyjanowe (np. 50% NaCN i 50% KCN) lub cyjanowo-cyjaninowe (np. 30% NaCN, 35%NaCNO i 35% Na2CO3. Temp. procesu wynosi ok. 550°C, czas 0,5-2 h, grubość warstwy 20μm, twardość do1000HV.

Siarkocyjanowanie

Proces polega na jednoczesnym nasycaniu stali siarką, azotem i węglem. Powoduje ono utwardzenie powierzchniowe stali, a przy tym zwiększa odporność na zacieranie. Proces prowadzi się w kąpielach cyjanowo-cyjaninowych z dodatkiem związków siarki (np. Na2S do 0,3%), w temp ok. 550°C, w czasie 0,5-2 h i uzyskuje się warstwę o grubości ok. 30 μm i twardości 450-600 HV Najczęściej stosuje się kąpiele o składzie: 84% NaCN, 11,7% NaCNO, 0,18% Na2S, resztę stanowią chlorki i węglany. Siarkocyjanowanie jest prostsze od azotonasiarczania ale jego wada jest duża toksyczność soli cyjankowych.

Węgloazotowanie gazowe

Węgloazotowanie coraz częściej wypiera cyjanowanie wysokotemperaturowe ze względu na wysoką toksyczność soli, jednak efekt obu obróbek efekt jest taki sam. W przypadku procesu gazowego źródłem węgla jest metan, propan, gaz endotermiczny lub metanol. Węgloazotowanie można prowadzić także wkraplając do pieca ciekłe związki organiczne zawierające azot i węgiel. Skład warstwy można regulować, zmieniając temperaturę procesu oraz stosunek objętościowy amoniaku do gazu nawęglającego w zakresie temp. 500-600°C i wtedy jest on zbliżony do azotowania lub w wyższych temperaturach 750-900°C, kiedy podobny jest do nawęglania. W drugim przypadku elementy musza zostać następnie zahartowane. Węgloazotowanie można przeprowadzać jedno- lub dwu-stopniowo, najpierw w niższej a następnie w wyższej temp.

Atmosfera niskotemperaturowego nawęglania może składać się np. z 50% amoniaku i 50% metanu lub gazu endotermicznego. W temp. 560-580°C w czasie 2-5 h uzyskuje się warstwę o grubości 10-20 μm, możliwe jest stosowanie tego procesu do odpuszczania stali szybkotnących.

8. AZOTOWANIE

Nasycanie powierzchniowe warstw stalowych elementów azotem, powoduje uzyskanie bardzo dużej twardości, odporności na ścieranie i zmęczenie a także większa odpornością na korozję. Azotowaniu poddaje się elementy po ulepszaniu cieplnym dzięki czemu nie wymagają już żadnej dalszej obróbki.

Głównym czynnikiem utwardzającym stal są azotki: żelaza, aluminium, chromu, molibdenu i wanadu, których pierwiastki występują w stalach przeznaczonych do azotowania. Dzięki temu można uzyskać bardzo dużą twardość (900-1200 HV), nie tracąc tych własności w wysokich temp. struktura warstwy naazotowanej przestawia się następująco: na powierzchni faza ε (Fe2N), następnie strefa γ′+ε przechodząca stopniowo w γ′ (Fe4N), głębiej pojawia się eutektoid (α+γ′) przechodzący w fazę α. Obecność fazy ε nie jest korzystna ze względu na jej kruchość.

Azotowanie w zdysocjowanym amoniaku

Do azotowania w zdysocjonowanym amoniaku stosuje się piece elektryczne o działaniu okresowym. Do szczelnej komory wprowadza się osuszony amoniak przy niewielkim nadciśnieniu 50-100 Pa. U wylotu znajduje się pipeta do pomiaru stopnia dysocjacji amoniaku, dysocjacja zachodzi według rekcji

NH3→3H+N wytwarzającej atomy azotu. Stopień dysocjacji który zwykle wynosi 30%, reguluje się ciśnieniem i szybkością przepływy amoniaku przez piec. Proces azotowania prowadzi się w temp. ok. 550°C i zachodzi on bardzo powoli (aby uzyskać warstwę grubości 0,6 mm 40 h). Ze wzrostem temp. uzyskuje się przyspieszenie procesu ale obniża twardość warstwy. W celu przyspieszeniu procesu przy niewielkich stratach twardości prowadzi się wygrzewanie dwustopniowe, np. 12 h w temp. 520°C, a następnie 25 h w temp.600-620°C, należy jednak pamiętać, że ze wzrostem temperatury rośnie ilość kruchej fazy powierzchniowej ε. Azotowanie jest obróbka bardzo drogą i wymaga stosowania droższych stali, dlatego stosowane jest tylko na szczególnie odpowiedzialne elementy takie jak: wały korbowe w silnikach samolotowych, zawory wydechowe, cylindry silników czy matryce.

Jeśli powierzchnie chcemy zabezpieczyć przed azotowaniem pokrywamy ja cyną lub niklem.

Jeżeli chcemy zwiększające odporność na działanie wody, pary i atmosfery, stosujemy azotowanie antykorozyjne. Przeprowadza się je w wyższych temp. do 850°C w czasie do 1 h, po takim azotowaniu stosujemy hartowanie, obróbce takiej poddaje się zwykłe stale węglowe.

Rys. 12.16

Azotowanie jonowe

Jako gaz używa się azot lub amoniak ewentualnie z dodatkiem wodoru, argonu lub węglowodorów. Ciśnienie w komorze roboczej wynosi 100-1000 Pa. Obrabiane elementy znajdują się na ujemnym potencjale 1-2,5kV. Przyłożone napięcie powoduje wyładowania jarzeniowe tzn. powstawanie poświaty katodowej przy powierzchni azotowanych przedmiotów. W polu elektrycznym następuje jonizacja gazu i dodatnie jony azotu bombardują powierzchnie elementu, wydzielając ciepło konieczne do aktywacji termicznej i dyfuzji. Energia kinetyczna jonów powoduje jednoczesne rozpylenie atomów żelaza na powierzchni stali, które łączą się z atomami azotu tworząc równa warstwę azotków żelaza. Pod wpływem bombardowania azotki ulegają rozkładowi, azot dyfunduje w głąb stali, a atomy żelaza ulegają ponownie rozpyleniu tworząc nowe azotki.

Regulując stopień rozchylenia katod można uzyskać warstwy dyfuzyjne o różnej strukturze: zawierające azotki lub bez nich, co można uzyskać także przez podwyższanie ciśnienia lub rozcieńczanie amoniaku argonem, powoduje to także ogólny wzrost warstwy naazotowanej.

Warstwa taka charakteryzuje się dużą twardością i nie jest krucha. Już po 3 h azotowania jonowego uzyskuje się grubość 0,1-0,2 mm i twardość 1000-1500 HV.

Rys. 12.17

9. NA PODST. JAKICH REAKCJI ZACHODZI PRZEPŁYW WEGLA

Patrz nawęglanie w ośr. stałych

10. JAKIE PRAWA OPISUJA DYFUZJE WEGLA W STALI

Patrz nawęglanie w ośr. stałych

11. JAK OKRESLA SIĘ STOPIEŃ AMONIAKU

Patrz azotowanie

12. STALE DO NAWĘGLANIA

Stale węglowe charakteryzują się mała hartownością oraz niska granicą plastyczności i niskim odpuszczaniem, związku z tym stosuje się je na części mało obciążone, od których wymaga się tylko odporności na ścieranie. Konieczność hartowania ich w wodzie jest przyczyną naprężeń i odkształceń.

W stalach stopowych do nawęglania zwykle występują dodatki Cr, Mn, Ni, Mo. Powodują zwiększenie hartowności, zapewniają wymagane właściwości wytrzymałościowe rdzenia, a także zmniejszają naprężenia hartownicze, jednak powodują także obniżenie temp. MS co wpływa na zwiększenie ilości austenitu szczątkowego tym samym zmniejszenie twardości

---