C

HEMIA ŚRODOWISKA

–

WYKŁADY SEM

.

2

dr M. Leszczyńska

spisane przez D.S. ;)

04.03.08

Proces rozpuszczania związków o budowie jonowej prowadzi do uwalniania jonów z sieci
krystalicznej i tworzenia jonów z cząsteczek wprowadzonych do roztworu, a także rozpadu na
jony pewnej liczby cząsteczek rozpuszczalnika. Proces tworzenia jonów w trakcie
rozpuszczania to dysocjacja elektrolityczna, a substancje jej ulegające to elektrolity. Są nimi
głównie roztwory kwasów, zasad i soli.
Moc elektrolitu charakteryzuje stopień dysocjacji α równy stosunkowi liczby cząsteczek
dysocjowanych do liczby cząsteczek przed dysocjacją.
Elektrolity mocne nawet w roztworach o dużym stężeniu dysocjują na jony w znacznym
stopniu (duże stężenie to większe niż 0,1 mol/dm

3

), natomiast średnie i słabe dysocjują tylko

częściowo na jony, α < 0,03. Do substancji bardzo słabo dysocjujących należy np. woda,
która dysocjuje na jony oksoniowe (H

+

+ H

2

O) i wodorotlenowe:

2H

2

O => H

3

O

+

+ OH

-

H

2

O => H

+

+ OH

-

wtedy stała dysocjacji wody zgodnie z regułą jest równa:

[ ] [ ]

[

]

O

H

OH

H

K

2

−

+

⋅

=

K w temperaturze 20˚C jest constans i wynosi 1,8·10

-16

, a ponieważ stężenie wody w wodzie

jest stałe i wynosi 55 mol/dm

3

, to w jednym m

3

jest 55 kmoli.

Stałą wartością charakterystyczną dla wody jest iloczyn stężeń jonów wodorowych
(hydronowych) i hydroksylowych nazywany iloczynem jonowym wody K

W

K

W

= [H

+

]·[OH

-

] = 10

-14

Wartość tego iloczynu jonowego jest stała w stałej temperaturze dla czystej wody, jak i dla
wszystkich układów, w których występuje woda. W czystej wodzie stężenia molowe jonów
wodorowych i wodorotlenkowych są sobie równe
[H

+

] = [OH

-

] = 10

-7

Roztwór, w którym [H

+

] > [OH

-

], czyli [H

+

] > 10

-7

to roztwory kwaśne, a [H

+

] < [OH

-

], czyli

[H

+

] < 10

-7

to roztwory zasadowe, odczyn czystej wody jest obojętny.

Odczyn roztworu określa się za pomocą pH = - lg [H

+

]. Podczas rozpuszczania soli w wodzie

niektóre jony reagują z cząsteczkami wody tworząc cząsteczki zasady lub kwasu np.
rozpuszczaniu chlorku amonu towarzyszy hydroliza jonów amonowych:
NH

4

Cl

NH

4

+

+ Cl

-

NH

4

↓ + 2H

2

O

NH

3

·H

2

O + H

3

O

+

NH

4

+

+ H

2

O

NH

4

OH + H

+

Powstaje słaba zasada amonowa i jony wodorowe, hydronowe, więc roztwór jest kwaśny.
W przypadku rozpuszczania octanu sodu z wodą reaguje słaby jon octanowy tworząc słaby
kwas octowy – odczyn zasadowy.
CH

3

COONa

CH

3

COO

-

+ Na

+

CH

3

COO

-

+ H

2

O

CH

3

COOH + OH

-

Hydrolizie ulegają te jony, które w roztworze z wodą tworzą słabe kwasy i jony OH

-

lub słabe

zasady i jony H

+

. Tylko poszczególne jony ulegają hydrolizie, a nie całe sole! Dlatego wiele

roztworów soli nie ma odczynu obojętnego. Hydrolizie ulegają jony rozpuszczalnych soli,
mocnych kwasów i słabych zasad, mocnych zasad i słabych kwasów, słabych zasad i słabych
kwasów. Wielkościami charakterystycznymi są stopień i stała hydrolizy.
Stopień hydrolizy β = n

x

/n

n

x

– liczba moli jonów soli, które uległy hydrolizie

n – początkowa liczba moli soli w roztworze
Ponieważ stężenie wody jest stałe, to stała hydrolizy jest równa

zas

kw

n

K

K

lub

14

10

−

=

Gdy kwas i zasada są słabe, to odczyn roztworu po hydrolizie zależy od wartości stałych
dysocjacji anionów i kationów. Roztwór przybiera odczyn składnika o większej stałej
dysocjacji.
K

kw

> K

zas

 pH<7

K

kw

< K

zas

 pH>7

Hydroliza wielostopniowa występująca przy rozpuszczaniu węglanu sodu

Na

2

CO

3

=> 2Na

+

+ CO

3

2-

I CO

2

2-

+ H

2

O => HCO

3

-

+ OH

-

II HCO

3

-

+ H

2

O => H

2

CO

3

+ OH

-

CO

3

2-

+ 2H

2

O => H

2

CO

3

+ 2OH

-

odczyn zasadowy

Roztwory mają takie właściwości, że dodanie do nich niewielkiej ilości silnego kwasu lub
silnej zasady nie powoduje zmiany odczynu.
Roztwory słabych kwasów lub soli słabych kwasów:
CH

3

COOH (kwas) + CH

3

COONa (sól)

[

]

]

[

]

[

3

kwas

O

H

sól

K

kw

+

⋅

=

pH = log

]

[

]

[

kwas

sól

+ pK

kw

K

kw

– stała dysocjacji kwasu

1cm

3

1-molowego HCl do 1dm

3

H

2

O

=> pH spada z 7 do 4
1cm

3

1-molowy HCl obniża [CH

3

COO

-

] o 0,001 mola do 0,999 mol/dm

3

zwiększa [CH

3

COOH] do 1,001 mol/dm

3

=> a więc brak istotnej zmiany pH

Za zjawisko przeciwdziałania zmianom pH odpowiadają roztwory buforowe lub niereagujące.
Roztwory buforowe słabego kwasu lub słabej zasady i soli z mocną zasadą lub mocnym
kwasem wykazują stałe stężenie jonów H

+

, które praktycznie nie ulega zmianie podczas

rozcieńczania roztworu lub po dodaniu niewielkiej ilości mocnych kwasów lub zasad.
Elektrolity mocne są całkowicie zdysocjowane, nawet w roztworach stężonych.

Oddziaływanie wszystkich jonów w roztworach zmniejsza swobodę ruchów tych jonów (czyli
np. przyciąganie anionów i kationów), a powoduje jednoczesne przesuwanie się chmur
otaczających je jonów o przeciwnym znaku i niezależnie od tych oddziaływań w stężonych
roztworach tworzą się pary i tryplety jonowe zmniejszające liczbę swobodnych jonów.
Zachowują się tak, jakby dysocjacja nie była całkowita, jakby stężenie było niższe od
rzeczywistego, ponieważ aktywność jonów w stężonych roztworach mocnych elektrolitów

jest niższa. To zmniejszone efektywne stężenie jonów elektrolitu określa się jako

aktywność

a

i

. W miarę wzrostu rozcieńczenia współczynnik aktywności rośnie, a w bardzo

rozcieńczonych roztworach aktywność przyjmuje tę samą wartość co stężenie.
a

 c aż do a = c

Aktywność może być większa od stężenia, jest to efekt niewystępowania pełnej hydratacji
anionów i kationów. Jony koordynują wokół siebie cząsteczki wody, a oprócz tego część
wody występuje w asocjatach składających się nawet z kilkudziesięciu cząsteczek wody.

Stosunek aktywności do stężenia roztworu to współczynnik aktywności f = a/c. Jest to
współczynnik korygujący, przez który mnoży się stężenie, aby otrzymać rzeczywistą
aktywność jonu.
a = f [x

+

]

W przypadku obecności innych jonów konieczne jest uwzględnienie ich wzajemnych
oddziaływań, wyraża ją siła jonowa roztworu
I = - ½ Σ c · z

2

gdzie z – ładunek jonu w roztworze
Wpływ jonów zależy od ich ładunku: im większy ładunek, tym większą ma siłę jonową. Ze
wzrostem ładunku jonu wzrasta wartość współczynnika aktywności, który można obliczyć ze
wzoru log f = -Az

2

I

0,5

, A – stała zależna od rodzaju rozpuszczalnika

Drugi wzór ma zastosowanie dla roztworu o sile roztworu mniejszej niż 0,01 mol/dm

3

.

Każdy związek charakteryzuje się określoną rozpuszczalnością tzn. maksymalną ilością
substancji, która może się rozpuścić w danej temperaturze w określonej ilości rozpuszczalnika
lub roztworu. Roztwór pozostaje w równowadze z nadmiarem substancji w postaci osobnej
fazy. Proces rozpuszczania substancji trudno rozpuszczalnej jest procesem odwracalnym:

−

+

+







→

←

m

n

rozp

kier

n

m

nB

mA

B

A

.

.

Stała równowagi tej reakcji

[ ] [ ]

[

]

n

m

n

m

m

n

B

A

B

A

K

−

+

⋅

=

[

]

n

m

B

A

- const - nadmiar

K = [A

n+

]

m

· [B

m-

]

n

Tę stałą nazywa się iloczynem przepuszczalności i jest to charakterystyczna wartość dla danej
substancji, jest ona stała i bezwymiarowa w stałej temperaturze.
L

AB

= [A

n+

]

m

· [B

m-

]

n

= const

Iloczyn stężeń jonów mało rozpuszczalnych elektrolitów w roztworze nasyconym nazywa się
iloczynem przepuszczalności tego elektrolitu.
Jeśli [A

n+

] · [B

m-

]

< L

AB

to brak zmian, natomiast jeśli zwiększa się [A

n+

] lub [B

m-

]

, to

[A

n+

] · [B

m-

] > L

AB

i wytrąca się faza stała, aby stężenie pozostałych w roztworze jonów było

równe L

AB

.

Iloczyn rozpuszczalności jako stała jest słuszny dla elektrolitów słabo rozpuszczalnych, im
wartość tego iloczynu jest mniejsza, tym słabiej rozpuszcza się substancja. Dla lepiej
rozpuszczalnych substancji L osiąga wyższe wartości. Rozpuszczanie związków słabo
rozpuszczalnych, czyli o małej wartości iloczynu, rozpuszczanie jest możliwe jeśli z
roztworami są usuwane jony powstające podczas rozpuszczania. Wartość iloczynu
rozpuszczalności musi być zachowana, związek może się dalej rozpuszczać, jeśli stężenie
jonów zmniejsza się na skutek ich usuwania.
Sposoby usuwania jonów z roztworów:
a) wiązanie w jony kompleksowe

np. AgCl

Ag

+

+ Cl

-

Ag

+

+ 2S

2

O

3

2-

[Ag(S

2

O

3

)

2

]

3-

stężenie Ag+ spada i zachodzi dalszy proces rozpuszczania
AgCl + 2S

2

O

3

2

-

[Ag(S

2

O

3

)

2

]

3-

+ Cl

-

proces zachodzi do całkowitego rozpuszczenia

b) wydzielanie w postaci gazowej

CaCO

3

Ca

2+

+ CO

3

2-

CO

3

2-

+ 2H

+

H

2

O + CO

2

↑

dwutlenek węgla jest usuwany ze środowiska reakcji, więc reakcja przebiega do
całkowitego zużycia soli
CaCO

3

+ 2H

+

Ca

2+

+ H

2

O + CO

2

↑

c) wiązanie jonów w połączenia o niższej rozpuszczalności niż rozpuszczalność związku
wyjściowego
CaSO

4

=> Ca

2+

+ SO

4

2-

Ca

2+

+ CO

3

2-

=> CaCO

3

↓ - zw. słabiej rozpuszczalny

CaSO

4

+ CO

3

2-

=> CaCO

3

↓ + SO

4

2-

Reakcje, w których tworzą się związki słabo rozpuszczalne, są wykorzystywane do usuwania
nadmiaru jonów z roztworu, do oczyszczania roztworów ze szkodliwych zanieczyszczeń np.
wytrącanie cyjanków z wód opadowych lub do wydzielania cennych pierwiastków – srebro z
procesów rafinacji w miedzią.

18.03.08

Słabe elektrolity np. CH

3

CO

2

H, H

2

CO

3

, NH

3

(a) – NH

4

OH, aniony, niektóre związki

kompleksowe, słabe kwasy utrzymują stan równowagi chemicznej.

W słabych elektrolitach cząsteczki niezdysocjowane znajdują się w stanie równowagi
dynamicznej, a stosunki ilościowe między składnikami określają stała dysocjacji i stopień
dysocjacji α. Słabe elektrolity dysocjują tylko częściowo, stała dysocjacji jest mniejsza niż
0,03.
Zależności między K a α określa

prawo rozcieńczeń Ostwalda.

HA

H

+

+ A

-

[ ][ ]

]

[HA

A

H

K

−

+

=

α

[H

+

] = [A

-

] = α · c => [HA] = c - α · c = c (1-α)

α

α

α

α

α

α

α

α

−

=

−

=

−

⋅

⋅

⋅

=

1

)

1

(

)

1

(

2

2

2

c

c

c

c

c

c

K

dla słabego elektrolitu α

 0

stąd K = α

2

· c

c

K

α

α

=

gdzie c – stężenie początkowe roztworu niezdysocjowanego

[H

+

] =

c

K

⋅

α

= [OH

-

]

Teoria Arheniusa
- kwasy – substancje, które w roztworach wodnych odczepiają jon wodorowy
- zasady – odczepiają jon wodorowy
- sole – związki otrzymywane w reakcji kwasu z zasadą

Teoria Lawry’ego – Brönsteda (teoria protonowa)
Dysocjacja jest reakcją danej substancji w rozpuszczalniku, ponieważ silnie polarne
cząsteczki wody wiążą się z jonami występującymi w roztworze, co sprawia, że jon
wodorowy ulega hydratacji, np. dodawanie wody do kwasu siarkowego
H

2

0 + H

2

SO

4

 H

3

O

+

+ HSO

4

-

(aq)

Zgodnie z tą zasadą kwasem jest donor protonów, natomiast zasadą akceptor protonów.
Przejście protonów od kwasu do zasady zależy również od tendencji zasady do przyłączenia
jonu.

Woda to rozpuszczalnik

amfoteryczny (zdolny do bycia w jednych reakcjach kwasami, a w

innych zasadami).
I H

2

S + H

2

O

HS

-

+ H

3

O

+

II H

2

O + CO

3

2-

OH- + HCO

3

-

H

2

S => HS

-

oraz H

2

O => H

3

O

+

to pary sprzężone kwas-zasada

W I reakcji woda reaguje jak zasada, natomiast w II jak kwas. W I reakcji H

2

S to kwas oddaje

proton, który przyjmuje woda, tworząc jon hydroniowy, który też jest kwasem i może oddać
proton anionowi HS

-

, powstaje H

2

S.

Zgodnie z tą teorią mogą istnieć kwasy i zasady cząsteczkowe kationowe i anionowe.
Kwasy
cząsteczkowe: HCl, H

2

O, CH

3

COOH

kationowe: NH

4

+

, H

3

O

+

anionowe: HSO

4

-

, HCO

3

-

Zasady
cząsteczkowe: NH

3

, H

2

O

kationowe: [Fe(H

2

O)

5

OH]

2+

zw.

kompleksowy
anionowe: CH

3

COO

-

, CO

3

2-

Teoria Lewisa – kwasem jest każdy akceptor pary elektronowej, tworzący przy tym trwałe
wiązanie
np. kwas (akceptor elektronów) + zasada (donor)

H

+

+ Cl

-

=> HCl

H

+

+ NH

3

=> NH

4

Ag

+

+ 2NH

3

=> Ag(NH

3

)

2

AlCl

3

+ Cl

-

=> AlCl

4

-

BF

3

+ F

-

=> BF

4

ROZTWORY KOLOIDALNE (ZOLE)
Te roztwory zawierają skupiska substancji rozpuszczonej większe od 1nm, a mniejsze od
200nm. Są to układy złożone z odpowiednio rozdrobnionej fazy rozproszonej i rozpraszającej,
czyli ośrodka dyspersyjnego.

Pod względem rozdrobnienia fazy rozproszonej, układy koloidalne znajdują się między
roztworami właściwymi a zawiesinami. Wykonują stale charakterystyczne ruchy Browna, nie
ulegają sedymentacji.
Stopień rozdrobnienia koloidalnego wyraża się

stopniem dyspersji D = S/V, jest to stosunek

powierzchni fazy rozproszonej do objętości zajmowanej przez tę fazę. Ze wzrostem
rozdrobnienia powierzchnia fazy rozdrobnionej rośnie, a w konsekwencji wzrasta także
stopień dyspersji.

Ze względu na rozmiar cząstek rozróżniamy koloidy monodyspersyjne (wszystkie cząstki lub
większość fazy rozproszonej jest tej samej wielkości) i polidyspersyjne. W zależności od
rodzaju fazy rozproszonej i ośrodka rozpraszającego wyróżniamy 8 rodzajów układów
koloidalnych.

Podział ze względu na stan skupienia fazy rozproszonej

ośrodek

faza

rozproszona

nazwa układu

ciecz

chmury mgła

gaz

ciało stałe

aerozol, gazozol

gaz

piana

ciecz

emulsja (np. mleko)

ciecz

ciało stałe

zol, suspensoida, roztwory
koloidalne

gaz

piany stałe (np. pumeks)

ciecz

piany stałe (np. okluzje)

ciało

stałe

ciało stałe

zole stałe (np. rubin, szafir)

zol – roztwór ciała stałego w cieczy, występuje w wodzie, w ściekach

Podział ze względu na powinowactwo cząstek koloidalnych do fazy rozpraszającej:
- roztwory koloidalne liofilowe
Koloidy liofilowe (hydrofilowe) odznaczają się dużym powinowactwem cząsteczek ośrodka
dyspersyjnego do cząstek koloidalnych. W związku z tym cząstki koloidalne ulegają silnej
solwatacji, w przypadku gdy ośrodkiem rozpraszającym jest woda – hydratacji.
*

Solwatacja (hydratacja) – przyczyna trwałości roztworów koloidalnych, warstwa

otaczająca cząstkę koloidalną zbudowana jest z cząstek rozpuszczalnika, zapobiega łączeniu
się cząsteczek koloidu w większe skupiska i przekształcaniu się koloidu w zawiesinę
ulegającą samorzutnej sedymentacji. To działanie stabilizujące warstwy hydratacyjnej jest
wystarczające, gdy pokrywa ona od 40 do 60% powierzchni fazy stałej.
Do koloidów liofilowych zalicza się też koloidy cząsteczkowe, które tworzą roztwory
rzeczywiste substancji wielkocząsteczkowych o średnicy cząstek koloidalnych.
Koloidy cząsteczkowe – układy jednorodne, nie wymagające stabilizacji warstwy
hydratacyjnej, np. białko, żelatyna.
- roztwory koloidalne liofobowe
W koloidach hydrofobowych (liofobowych) nie występuje silna tendencja do wiązania
cząsteczek rozpuszczalnika z cząsteczkami koloidalnymi. Praktycznie nie ulegają
solwatacji/hydratacji, są mało stabilne termodynamicznie, a ich trwałość zależy od
właściwości elektrycznych rozpuszczalnika na powierzchni. Na powierzchni wszystkich
cząstek koloidalnych występuje jednoimienny ładunek elektryczny, który powoduje
wzajemne odpychanie cząstek np. wodne roztwory koloidalne metali (np. złota i srebra) oraz
roztwory koloidalne siarczków.

Koloidy asocjacyjne powstają przez asocjację substancji rozproszonej np. mydło, które w
rozcieńczonym roztworze tworzy roztwór rzeczywisty zdysocjowany, a stężonym asocjuje i
tworzy się równowaga między cząsteczkami a ich zespołami powstałymi przez asocjację.

Koloidy odwracalne – po dodaniu wody łatwo ulega peptyzacji, czyli wraca do układu
koloidalnego sprzed pozbawienia wody np. żelatyna, koloidy odwracalne to koloidy
hydrofilowe.

Koloidy nieodwracalne – hydrofobowe, po wytrąceniu tworzą osady nieodwracalne, które nie
ulegają peptyzacji.
O trwałości koloidów hydrofobowych decyduje ładunek elektryczny. Przyczyną powstawania
ładunku na granicy faz (cząstka koloidalna i ładunek rozpraszający) może być polaryzacja
związana z niedoskonałością struktury lub adsorpcja specyficznych jonów. Wielkości i znak
ładunku zależą od odczynu pH, który wpływa na zmiany dysocjacji.
Warstwa adsorpcyjna – jej mechanizm tworzenia polega na adsorpcji tylko jonów
specyficznych, którymi są głównie aniony, ponieważ kationy ulegają hydratacji i mają zbyt
duży rozmiar. W odległości d od warstwy anionów znajduje się warstwa przeciwjonów
składająca się z kationów. Tworzy ona chmurę jonową nazywaną warstwą Sterna. Poza tymi
dwoma warstwami, znajduje się jeszcze warstwa dyfuzyjna Chepmera.

Ilościowo cząstki koloidalne opisane są przy pomocy potencjału ξ, który występuje pomiędzy
ośrodkiem a cząstką i poruszającymi się z tą cząstką ładunkami objętymi tzw. powierzchnią
poślizgu. Między cząstkami w warstwie poślizgu dochodzi do oddziaływań. Począwszy od
pewnej odległości (zbliżają się do cząstki koloidalnej) zaczyna pojawiać się odpychanie, by
po osiągnięciu maksymalnego przejść ponownie w przyciąganie mające miejsce przy bardzo
małych odległościach. Odpychanie jest wywołane deformacją chmur jonowych przy
zbliżeniu. Natomiast przyciąganie jest efektem działania sił Van der Waalsa, a więc energia
oddziaływania cząstek między sobą jest wypadkową przeciwnie skierowanych sił
elektrostatycznego odpychania i vanderwaalsowskiego przyciągania.
Ostatecznie energia oddziaływań to wypadkowa tych sił.

h

2

– przyciąganie

h

2

 h

1

odpychanie

h

1

– max odpychanie

h < h

1

przyciąganie

V

el

– siły elektrostatyczne

V

vw

– siły Van der Waalsa

W odległości h

2

przeważa przyciąganie, ponieważ addytywne siły Van der Waalsa są większe

od sił elektrostatycznych, odpychanie elektromagnetyczne maleje wolniej. W miarę zbliżania
się od h

2

do h

1

szybko rośnie odpychanie, w h

1

na maksymalnej wartości zmienia się znak,

wzrasta przyciąganie powodujące dopychanie cząsteczki jonów do cząstki koloidalnej. Siły
powodujące dopychanie warstwy podwójnej zależy od stężenia – duże stężenie powoduje
kompresję warstwy podwójnej, co sprawia, że wypadkowe oddziaływanie v dąży do 0, wtedy
jest to stężenie krytyczne.

15.04.08

Metody kondensacyjne i dyspersyjne – otrzymywanie zoli
Dyspersyjne polegają na rozdrobnieniu większych cząstek na zespoły odpowiadające
wymiarami cząstkom koloidalnym (od 1 do 200nm). Cząstki mogą być rozdrobnione
metodami mechanicznymi, elektrycznymi lub chemicznymi. Najczęstsza metoda dyspersyjna
to chemiczna, inaczej peptyzacja – jest to otrzymywanie zoli z mało rozpuszczalnych osadów.
Peptyzatory, adsorbując się na powierzchni osadów, zmniejszają oddziaływanie między jego
cząstkami i ułatwiają ich rozproszenie pod wpływem rozpuszczalnika.
Metody

kondensacyjne polegają na otrzymywaniu zoli na skutek łączenia się pojedynczych

cząstek, atomów lub jonów w cząstki o wymiarach koloidalnych, takie łączenie występuje
jako następstwo poniższych reakcji:
- wytrącanie osadów Ag

+

+ I

-

 AgI

- redukcji Ag

+

+ e

-

 Ag

- hydroliza Fe

3+

+ 3H

2

O

 Fe(OH)

3

+ H

+

- utleniania-redukcji 2H

2

S + SO

2

 3S + 2H

2

O

- polimeryzacja nCH

2

=CH

2

 (-CH

2

-CH

2

-)

n

Właściwości roztworów koloidalnych
W roztworach koloidalnych liczność (liczba moli cząstek w roztworze) fazy rozproszonej jest
znacznie mniejsza niż w roztworach rzeczywistych zawierających taką samą masę substancji
rozproszonej (stężenia molowe są bardzo małe).
Wartość temperatury wrzenia, krzepnięcia, prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem i
wartość ciśnienia osmotycznego takiego roztworu są zbliżone do odpowiednich wartości dla
czystego rozpuszczalnika.
Roztwory koloidalne są trwałe tylko wtedy, gdy nie występuje tendencja do łączenia się
rozproszonych cząstek w zespoły, które sedymentują pod wpływem siły ciężkości. Koloidy
liofobowe nie wydzielają się samorzutnie w postaci osadu, nawet po bardzo długim czasie (są
bardzo trwałe), ponieważ wszystkie cząstki koloidalne znajdujące się w roztworze są
naładowane powierzchniowo jednoimiennym ładunkiem elektrycznym i pod wpływem tych
ładunków cząstki odpychają się zapobiegając powstawianiu większych zespołów. Trwałość
koloidów liofilowych wynika z obecności ochronnej warstwy cząsteczek rozpuszczalnika na
ich powierzchni.

Proces zmniejszania się stopnia dyspersji (rozdrobnienia) fazy rozproszonej układu
koloidalnego polegający na łączeniu się pojedynczych cząstek w większe skupiska ulegające
sedymentacji nazywamy

koagulacją. Powodują ją następujące czynniki:

- dodatek elektrolitów
- podwyższenie temperatury

- czynniki mechaniczne – mieszanie, wytrącanie
- promieniowanie krótkofalowe
- przepływ prądu elektrycznego
- dodatek koloidu o znaku przeciwnym

Na działanie elektrolitu szczególnie podatne są koloidy liofobowe (wynika to z obecności
ładunku). Łatwo absorbujące się jony wprowadzonego elektrolitu o ładunku przeciwnym do
ładunku cząstek koloidalnych zobojętniają te cząstki, wskutek czego zanika odpychanie
między cząstkami, łączą się one w większe zespoły i sedymentują. Najmniejsze stężenie
elektrolitu niezbędne do całkowite skoagulowania koloidu nazywa się liczbą (wartością)
koagulacyjną.
Koagulujące działanie elektrolitów zwiększa się ze wzrostem ładunku jonów, które mają
ładunek przeciwny do ładunku cząstek koloidalnych, im większy ładunek (stopień utlenienia),
tym większa koagulacja.
Ilość elektrolitu użytego do koagulacji nie może być zbyt duża, ponieważ na cząstce
koloidalnej może wystąpić adsorpcja jonów o przeciwnym znaku, co powoduje ponowne
odpychanie cząstek i przejściowo utworzony osad przejdzie ponownie w zol, stanie się
koloidem, czyli ulegnie peptyzacji.
Koagulacja koloidów liofilowych jest trudniejsza, ponieważ wymaga zniszczenia trwałych
powłok solwatacyjnych (utworzonych z cząstek rozpuszczalnika). Ilość elektrolitów
konieczna do zniszczenia tych powłok jest znacznie większa niż w przypadku koloidów
hydrofobowych, produktem koagulacji koloidów hydrofobowych są żele.
śele to układy, w których zarówno ciecz, jak i faza stała są ośrodkami ciągłymi wzajemnie
się przenikającymi. Mają postać galarety np. żelatyna, żel kwasu krzemowego.
Jeśli do koloidu liofobowego dodamy koloid liofilowy, to trwałość koloidu liofobowego
ulegnie zwiększeniu, ten dodatek nazywany jest odnową koloidalną polegającą na adsorpcji
cząsteczek koloidu liofilowego na powierzchni cząstek liofobowych. W wyniku adsorpcji
cząstki liofobowe uzyskują powłoki solwatacyjne i wtedy takie koloidy wykazują trwałość
porównywalną z trwałością koloidów liofilowych. Wpływ czynników na koloidy prowadzący
do koagulacji jest wykorzystywany przy usuwaniu ropopochodnych w procesie uzdatniania
wody. Koagulanty najczęściej stosowane to sole kationów trójwartościowych,
charakteryzujące się dużymi liczbami koagulacyjnymi oraz tworzące nierozpuszczalne w
wodzie wodorotlenki np. 18-wodny siarczan glinu Al

2

(PO

4

)

3

·18H

2

O lub siarczan żelazowy

Fe

2

(SO

4

)

3

·9H

2

O.

[A

l8

(OH)

20

+4

] – Al(OH)

3

– Al(OH)

4

-

4 < pH < 6,5 pH ~ 7,5 pH > 7,5

Następny rodzaj koloidów –

piany i emulsje, podlegające takim samym prawom jak zole –

układy powstające przez rozproszenie cieczy w cieczy albo cieczy w ciele stałym (piana) albo
gazu w ciele stałym (piana stała).

Właściwości piany i emulsji
W małych stężeniach cząstki rozproszone są kuliste, w dużych stężeniach cząstki ulegają
deformacji przyjmując kształty wielościanów. Rozkład cząstek piany emulsji przebiega do
pewnego rozdziału faz –

koalescencji. O aglomeracji decyduje odporność warstw

rozdzielających cząstki, a nie zderzenia cząstek.
W przypadku piany i emulsji istotny wpływ na ich rozkład ma zjawisko wyciekania cieczy
dyspersyjnej z cienkich warstw w wyniku ciśnienia hydrostatycznego, sił kapilarnych i
ciśnienia rozdzielającego. Piany i emulsje nie ulegają sedymentacji i dyfuzji. Uwzględniając
sposób stabilizacji, strukturę i właściwości wyróżniamy dwa typy pian:

-

kulkowe – tworzą oddzielne pęcherzyki nie oddziaływujące na siebie, o trwałości tych pian

decyduje lepkość ośrodka rozpraszającego np. ślina ludzka, gdy ulegnie zestaleniu np.
pumeks, spienione szkło, trwałość takiej piany jest nieograniczona. Wodna piana kulkowa
stosowana jest do gaszenia pożarów (woda i CO

2

).

-

piany poliedryczne – powstają tylko w obecności substancji powierzchniowo czynnej

(SPC) – detergentu.

Cząstki SPC lokują się częścią hydrofilową w wodzie, a część hydrofobowa jest wypychana
do pęcherzyków gazu. Przy spotkaniu pęcherzyków piany w strefie kolizji następuje
odkształcanie i ciecz wypływa z przestrzeni między nimi. Przyczyną wypływania tej cieczy
jest różnica ciśnień kapilarnych pomiędzy obszarem płaskim i zakrzywionym. Ciecz wypływa
aż zostanie osiągnięty stan równowagi o minimalnej energii. Na to wypływanie cieczy z
przestrzeni między pęcherzykami nakłada się wyciekanie cieczy będące wynikiem ciśnienia
hydrostatycznego. W efekcie błonki stają się coraz cieńsze i, począwszy od góry piany,
pękają. O trwałości pian poliedrycznych decyduje substancja i rodzaj użytych SPC.
SPC o małych cząsteczkach (mniejszych niż 8 węgli) dają pianę o trwałości sekund.
Wielkocząsteczkowe SPC zawierające więcej niż 8C zapewniają trwałość od minut do
godzin, np. amylobenzosulfoniany. Aby piana była bardzo trwała konieczne jest
przekroczenie pewnego minimalnego stężenia SPC, co powoduje znaczny wzrost odporności,
co z kolei wiąże się ze wzrostem lepkości i elastyczności błonki – naciągnięta błonka nie
pęka, nie następuje wyciek cieczy, błonka wraca do poprzedniej grubości.

Trwałe piany mogą powstawać również w źle zwilżonych cząstkach ciała stałego, które
gromadą się na granicy faz. Jeśli gromadzą się na granicy faz, następuje rozdział i część fazy
stałej źle zwilżona gromadzi się w warstwie piany. Zjawisko to nazywa się

flotacją, używane

np. do usuwania ropopochodnych z gruntów, uzdatnianie wody. W uzdatnianiu wody celem
jest rozdział cząstek stałych od fazy ciekłej, czyli wody. Proces flotacji może być stosowany
zamiast sedymentacji, najczęściej usuwa się zawiesiny pokoagulacyjne (usunięte w procesie
koagulacji). Za pomocą flotacji usuwa się głównie naturalne koloidy, czyli glinokrzemiany i

humusy, a także metale ciężkie i pierwiastki powodujące promieniotwórczość wody. Jako
ostatnie usuwa się składniki obce, czuli skrobię, celulozę, białka i barwniki organiczne.
Wytracanie fazy rozproszonej wymaga stosowania czynnika wspomagającego (najczęściej
gazu), który powoduje łączenie się z usuwanymi zawiesinami, tworząc aglomeraty o gęstości
większej od gęstości wody, co umożliwia flotację. Obecność piany w kotłach lub przy
oczyszczaniu ścieków jest niepożądana. śeby zapobiegać tworzeniu się piany, dodaje się
substancje, które wypierają się z granicy faz – przy uzdatnianiu wody polialkilosilany, glikol
propylenowy lub wyższe alkohole.
Pianę można zniszczyć także termicznie:
- poprzez oziębianie, gdy kryształki lodu niszczą jej struktury
- poprzez wysoką temperaturę, która powoduje zanikanie piany poprzez odparowanie cieczy
Piany ulegają rozbiciu w wyniku mieszania lub spryskiwania cienkim strumieniem cieczy,
działania wysokiego ciśnienia lub napromieniowania.

29.04.08

Reakcjom chemicznym towarzyszy wymiana energii między układem reagentów a
otoczeniem. Układ reagentów to dowolny zbiór substratów, którego zachowanie jest
przedmiotem badań. Wszystko, co nie należy do układu, poczynając od ścianek naczynia,
uważa się za otoczenie.
Klasyfikacja układu:
- izolowany – nie wymienia z otoczeniem ani energii, ani masy
- zamknięty – nie wymienia masy, ale może wymieniać energię
- otwarty – wymienia zarówno energię, jak i masę
Każda reakcja chemiczna lub przemiana fizykochemiczna jest wynikiem dążności układu do
pozbycia się pewnej nadwyżki energii. Ta nadwyżka wydziela się z reagującego układu
najczęściej w postaci ciepła, często w postaci pracy mechanicznej, energii elektrycznej lub
energii promienistej, czasem w postaci zespołu wszystkich tych postaci.
Różne postaci energii mogą przechodzić w siebie nawzajem Np. kinetyczna w cieplną lub
elektryczną, potem w kinetyczną, ale wszystkie postaci są zawsze sobie równoważne, czyli z
jakiejś ilości pracy powstanie taka sama ilość np. ciepła.
W danym układzie energia nie może ulec unicestwieniu ani powstać z niczego, tylko jeden
rodzaj energii może ulec przemianie w inny, przy czym ilości energii są zawsze równoważne
(wynika to z

pierwszej zasady termodynamiki: w układzie zamkniętym suma wszystkich

rodzajów energii pozostaje stała niezależnie od przemian zachodzących).
E = E

pot

+ E

kin

+ u

Każdy układ charakteryzuje się pewnym zasobem energii, na którą składa się energia
kinetyczna, energia potencjalna układu znajdującego się w polu sił zewnętrznych (np.
grawitacja) i energia wewnętrzna u – suma energii kinetycznej poszczególnych cząsteczek,
energii wiązań, energii oddziaływań międzycząsteczkowych, energii drgań atomów, energii
rotacji cząsteczek oraz energii stanu elektronów.
Energia wewnętrzna u nie można wyznaczyć, a jedynie jej zmiany, ponieważ podczas biegu
reakcji chemicznej zmienia się stan układu – następuje zmiana składu i innych parametrów
np. ciśnienia lub objętości.
Zmiana wartości funkcji stanu (określa jednoznacznie stan układu) zależy od stanu
początkowego A i końcowego układu B, a nie od stanów pośrednich.

W przypadku jednoskładnikowego układu gazowego energia wewnętrzna u będzie funkcją
trzech parametrów wybranych spośród 4 parametrów, które opisuje układ:
pV = nRT równanie Clapeyrona
n – liczność materii
Dla danej kombinacji wartości parametru stanu istnieje tylko jedna wartość energii
wewnętrznej układu:
u = f (p,V,T)
Jeśli układ wymienia z otoczeniem ciepło w ilości Q i nie wykonuje żadnej pracy, to o tę
wartość zmieni się energia wewnętrzna tego układu. Gdy dodatkowo nad układem zostanie
wykonana praca W, tzn. do układu zostanie dostarczona energia, to jego energia zwiększy się
o równoważną ilość energii.
∆u = Q + W
W i Q nie są rodzajami energii, tylko sposobami jej przekazywania!
Jeśli układ ma stałą objętość i nie wykonuje pracy, wtedy zmiana energii wewnętrznej jest
równa ilości wymienionego ciepła:
du = dQ
Przyjmuje się, że energia doprowadzona ma znak dodatni, czyli powoduje wzrost energii
wewnętrznej, a energia przekazywana otoczeniu ma znak ujemny, bo powoduje obniżenie
energii wewnętrznej.

W warunkach izotermicznych i izobarycznych następuje pełna wymiana energii na sposób
pracy objętościowej:
- w warunkach izotermicznych – T

pocz

= T

końc

- w warunkach izobarycznych – p

pocz

= p

końc

Reakcje egzoenergetyczne powodują przepływ energii z układu do otoczenia, a w układzie
izolowanym powodują wzrost temperatury układu.
Reakcje endoenergetyczne to takie, które po przeprowadzeniu w warunkach izotermiczno-
izobarycznych powodują przepływ energii z otoczenia do układu reagentów, następuje
obniżenie temperatury układu,
Układ może wymieniać energię z otoczeniem na sposób W lub sposób Q tylko tę część
energii, która jest akurat zgromadzona w formie energii kinetycznej translacyjno-rotacyjnej.
Energia zgromadzona w innych postaciach, bez uprzedniej konwersji w energię kinetyczną,
jest niewymienialna. Podczas reakcji chemicznych następuje zmiana rodzaju wiązań
chemicznych. Przestają istnieć wiązania w cząsteczkach substratów a pojawiają się nowe
wiązania w cząsteczkach produktów. Różnica energetyczna tych wiązań jest konwertowana w
energię kinetyczną cząsteczek, a ta z kolei może być wymieniana z otoczeniem.

Przemiany energetyczne towarzyszące reakcjom chemicznym polegają na konwersji energii
wiązań w energię kinetyczną w reakcjach egzo- i endotermicznych.

Reakcje chemiczne można realizować bezpośrednio, czyli substraty przekształcają się w
produkty, lub przez kolejne przemiany, musi być jednak sumaryczna równowaga etapu
reakcji równa równaniu reakcji bezpośredniej. Suma efektów energetycznych poszczególnych
etapów jest równa efektowi energetycznemu reakcji bezpośredniej, gdy rozpatrywane efekty
są zmianą funkcji stanu
np. reakcja bezpośrednia CO + H

2

O => CO

2

+ H

2

reakcje etapowe

I CO => C + ½O

2

II H

2

O => H

2

+ ½O

2

III C + O

2

=> CO

2

__________________________

+ H

2

O => CO

2

+ H

2

Z tego wynika, że ∆U = U

k

– U

0

= ∆U

2

+ U

p

– U

p

+ ∆U

1

= ∆U

2

+ ∆U

1

Reakcje chemiczne prowadzi się głównie w warunkach izobarycznych. Energia wymieniana
na sposób pracy nazywana jest pracą objętościową W

ob

= - p∆V (znak minus bo energia jest

oddawana do otoczenia).
Po podstawieniu W

ob

= W do równania Helmholtza otrzymamy:

∆U = Q + W = Q – W

ob

= Q = p∆V

gdzie Q – ciepło, p∆V – praca objętościowa wykonana przez układ
Jeśli ciśnienie jest constans (warunki izobaryczne)
p∆V = ∆(pV)
po podstawieniu:
∆U = Q - ∆(pV) czyli Q = ∆U + ∆(pV) => Q = ∆(U + pV)
entalpia H = U + pV = Q
2H

2

(g) + O

2

(g) => 2H

2

O (g)

∆H˚ = -484kJ

Pojemność cieplna układu – suma energii wewnętrznej oraz suma pracy objętościowej pV,
czyli pracy wykonanej nad danym układem w celu wytworzenia ciśnienia p i objętości V. W
reakcjach chemicznych energia wymieniana na sposób ciepła w warunkach izobarycznych

(H = U + pV = Q) nie zależy od drogi przemiany, jest to tzw. entalpia reakcji ∆H (prawo
Hessa – efekt cieplny reakcji nie zależy od drogi przemiany pod warunkiem, że wszystkie
procesy są izobaryczne lub izochoryczne, a jedyna formą wymiany energii na sposób pracy
jest praca objętościowa). W reakcjach chemicznych stan, w którym występują tylko substraty,
to stan początkowy, a tylko produkty – stan końcowy. Efekt energetyczny to najczęstszy efekt
cieplny mierzony w warunkach izotermiczno-izobarycznych, czyli w równaniu podajemy
zmianę entalpii (∆h). Entalpia standardowa (∆H˚) – dotyczy molowych ilości reagentów i
100% wydajności reakcji (czyli wartość teoretyczna) pod ciśnieniem 1013hPa i w
temperaturze T = 273˚C.
Gdy ∆H < 0, to reakcja egzotermiczna, następuje przepływ ciepła do otoczenia w warunkach
izotermiczno-izobarycznych. Jeżeli równocześnie z wymianą energii na sposób pracy
następuje przepływ ciepła, to bilans energii wewnętrznej ∆U może być ujemny lub dodatni,
może być reakcja egzotenergetyczna albo endoenergetyczna.
Gdy ∆H > 0 to reakcja jest endotermiczna

2H

2

(g) + O

2

(g)



←

→



2

1

2H

2

O (g)

∆H˚

1

= -484kJ

∆H˚

2

= +484kJ

H

2

(g) + J

2

(g) =>2HJ (g) ∆H˚ = 52kJ

Efektowi cieplnemu reakcji odpowiada efekt cieplny reakcji odwrotnej równy co do wartości,
ale przeciwnym znaku (prawo Lavoisiera i Laplace’a). W praktyce, obliczając efekty
energetyczne, wykorzystuję się standardowe entalpie tworzenia (entalpie syntezy 1 mola
danego związku chemicznego w postaci trwałej) np. O

2

a nie O.

Reakcje tworzenia dzieli się na etapy pośrednie zawierające same pierwiastki w postaci stałej,
substraty rozkłada się na pierwiastki, zmieniając znak entalpii odczytanej z tablic i następnie
łączy się je w produkty reakcji. Korzystając z tego, że
∆H˚ = Σ (∆H˚

tw.

)

∆H˚

x

= - ∆H˚

tw. substr

+ ∆H˚

tw. prod.

Znając entalpię (zawartość cieplną układu) można obliczyć całkowity efekt energetyczny,
czyli zmiany energii wewnętrznej ∆U dodając do tych zmian energię wymienianą na sposób
pracy objętościowej.
∆U = ∆H + W

obj

.

∆H = Q
Dla reagentów stałych i ciekłych zmiana objętościowa ∆V jest równa 0, dla gazowych
wartość pracy objętościowej dla 22,4 dm

3

/mol (objętość mologazu) wynosi ok. 2,5kJ/mol.

Ilość energii wymieniona z otoczeniem podczas reakcji chemicznej jest zawsze cechą tej
reakcji w danych warunkach, sposób wymiany energii zależy od konstrukcji reaktora np.
Zn (cs) + H

2

SO

4

=> ZnSO

4

+ H

2

(g).

jest to reakcja w warunkach izotermiczno-izobarycznych (czyli T, p – constans), następuje
wymiana, efekt energetyczny
∆U = ∆H + W

obj

= -152kJ (jako Q) – 2,5kJ (jako praca objętościowa) = -154,4kJ

13.05.08

Oprócz dążenia układu do obniżenia zawartej nim energii występuje równolegle zjawisko
dążenia do zapewnienia możliwości największej różnorodności podziału energii pomiędzy
cząsteczki i poszczególne jej rodzaje. Ilościowo miarą tego dążenia jest termodynamiczna
funkcja stanu –

entropia.

Entropia – opisuje sposób dystrybucji energii w układzie, jest miarą prawdopodobieństwa
istnienia określonego stanu układu.
Liczbę sposobów podziału energii wyjaśnia równanie:
E

cząst

= E

trans

+ E

rot

+ E

os

+ E

el

+ E

m

+ E

j

+ E

x

E

trans

+ E

rot

= E

kin

E

trans

= energia ruchu postępowego – translacyjna

E

rot

= rotacyjna – energia ruchu obrotowego

E

os

= oscylacji, energia oscylacyjna ruchu drgającego jąder elektronu polegająca na zmianie

długości i kąta wiązania
E

el

= elektronowa, wynikająca z ruchu w polu jąder

E

m

= międzycząsteczkowa

E

j

= jądrowa

E

x

= inne, bliżej nieokreślone rodzaje energii

Układ dąży do podziału dużych porcji energii oscylacyjnej i elektronowej w energię
translacyjną i rotacyjną, stanowiące razem energię kinetyczną. Zamiana ta może następować
w trakcie reakcji chemicznej, gdy następuje rozpad wiązań. Gdy liczba cząsteczek produktów
jest większa od liczby cząsteczek substratu np. w reakcji dysocjacji, entropia takiego układu
wzrasta tylko do pewnej wartości, bo później ustala się równowaga czynnika energetycznego
i entropowego, gdyby jej nie było cząsteczki i jony rozpadłyby się na jony.
Entropia opisuje tą część energii układu, która jest związana z energią kinetyczną cząsteczek
tzn. z ich ruchem i uporządkowaniem. Im jakiś stan jest mniej uporządkowany, czyli bardziej
prawdopodobny, tym większa jest odpowiadająca mu entropia. Definiuje ją równanie
Boltzmana:
S = k

B

· ln P

P – prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu
k

B

– stała Boltzmana, stosunek stałej gazowej do liczby Avogadro

k

B

= R/N

A

= 1,38 · 10

-23

[J·K

-1

]

Zmianę entropii przedstawia równanie:
∆S = S

k

– S

p

S

k

– stan końcowy entropii

S

p

– stan końcowy entropii

Jeżeli układ wymienia z otoczeniem tylko ciepło w sposób odwracalny, to zmiana entropii
jest równa stosunkowi Q do T
∆S = Q/T

W procesie nieodwracalnym przyrost entropii zawsze jest większy niż Q/T. Proces nazywamy
odwracalnym wtedy, gdy zachodzi w układzie, który jest w równowadze z otoczeniem, czyli
wszystkie parametry układu i otoczenia są jednakowe. Proces ten zachodzi nieskończenie i
powoli.
Przemianom samorzutnym towarzyszy wzrost entropii ∆S > 0. Przemiany wymuszone
charakteryzują się wymianą entalpii ∆S < 0.
Kierunek naturalnych zmian wskazuje nam II zasada termodynamiki. Gdybyśmy chcieli
wykorzystać nadwyżkę energii cieplnej pobraną z cząsteczki wody, to udałoby się odzyskać
tylko niewielką część energii włożonej w ogrzanie wody. Przemiana pracy mechanicznej w
ciepło jest przemianą nieodwracalną, ale znaczna część energii wewnętrznej zawartej w
ciałach w postaci nadwyżki energii kinetycznej ponad przeciętną energię cząsteczek w
otoczeniu nie daje się wykorzystać do wykonania pracy użytecznej. Ciepło jest mniej
wartościową postacią energii niż praca mechaniczna lub elektryczna. Istniejąc we wszystkich
realnych ciałach w postaci energii termicznych ruchów cząsteczek, daje się tylko wtedy
zamienić w pracę użyteczną, gdy dane ciało ma wyższą temperaturę niż jego otoczenie.
Część energii cieplnej, jaka w warunkach danego układu może być teoretycznie wykorzystana
w postaci pracy mechanicznej, nazywamy energia swobodną, resztę ulegającą rozproszeniu
nazywamy energią związaną.
Energia swobodna – F = U – TS, jest to tzw. praca użyteczna. Bieg reakcji chemicznej
odbywa się pod działaniem sił napędowych. Pierwsza to dążąca do entalpii układu, druga to
zmierzająca do zwiększania stanu nieuporządkowania, czyli entropii. Wypadkową tych
dwóch sił jest entalpia swobodna nazywana potencjałem termodynamicznym G, jest to
entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny) określona funkcją stanu.
G = H – TS
∆G = ∆H – T∆S
To równanie obrazuje całkowitą siłę napędową przemiany układu w warunkach
izotermicznych. Jest to różnica pomiędzy entalpową siłą napędową i entropową siłą
napędową.
Jeśli ∆H < 0 i ∆S < 0, to ∆G < 0 i ∆G < ∆H.

W procesach samorzutnych, czyli zachodzących wtedy, gdy maleje ∆G, kierunek zmian
entalpii swobodnej G jest taki sam, jak kierunek zmian ∆H.
Gdy ∆H > 0 i ∆S < 0, to ∆G > 0 i reakcja nie zachodzi samorzutnie.
W przypadku, gdy ∆H < 0 i ∆S < 0 oraz ∆H > 0 i ∆S > 0, znak ∆G zależy od wartości
liczbowych ∆H i ∆S.
W układzie wymieniającym ciepło z otoczeniem, kryterium możliwości zajścia procesu jest
wartość entalpii swobodnej. Ze znaczną wydajnością mogą zachodzić tylko takie procesy, w
których następuje zmniejszenie entalpii swobodnej, czyli gdy ∆G < 0. Na podstawie ∆G = ∆H
– T∆S można określić, czy w reakcji chemicznej entalpia będzie rosnąć, czy zwiększać się, a
tym samym, jaki będzie kierunek przebiegu reakcji chemicznej.

F = U – TS
G = F + pV
G = H – TS
H = U + pV

U – energia wewnętrza, H – entalpia, G – potencjał termodynamiczny (entalpia swobodna),
F – energia swobodna, S – entropia

W układzie występuje dążenie do stanu równowagi i mówi się, że w układzie izolowanym
mogą przebiegać tylko te procesy, którym towarzyszy przyrost entropii, czyli G, które
prowadzą od stanu mniej prawdopodobnego do bardziej prawdopodobnych. Zgodnie z tą
zasadą, ciepło nie może ponownie przemieścić się od ciała zimniejszego do cieplejszego.
Całkowita wartość entropii otaczającego nas świata dąży do maksymalnego i
nieograniczonego wzrostu entropii (chaosu w budowie materii), przeciwstawiając się sile
wiązań chemicznych.

III zasada termodynamiki – twierdzenie Nernsta-Plancka
Entropia w doskonałej substancji krystalicznej w temperaturze K jest równa 0.
Założenie to pozwala obliczyć entropię ciał w dowolnych warunkach temperatury i ciśnienia,
jeżeli znana jest ilość ciepła potrzebna do ogrzania danej substancji od temperatury 0˚K aż do
temperatury, w której obliczamy entropię, przy czym uwzględniamy ilości ciepła potrzebne
do przeprowadzenia wszystkich przemian fazowych oraz reakcji chemicznych, które
zachodzą, podczas ogrzewania.
Na zmianę entalpii swobodnej wpływają czynniki:
1. W wiązaniach chemicznych w większości wypadków występuje tendencja do zastępowania
wiązań słabych wiązaniami silniejszymi i zmniejszenie entropii wywołane uporządkowaniem
cząsteczek, jest ono mniejsze od obniżenia entalpii swobodnej, które jest rezultatem
rozerwania lub osłabienia wiązań.
2. Zmiany stanu skupienia. Podczas przechodzenia ze stanu stałego w ciekły lub z ciekłego w
gazowy, entalpowa siła napędowa i entropowa siła napędowa działają przeciwstawnie.
Pierwsza faworyzuje stany bardzo skondensowane o mniejszej energii, druga bardziej działa
w kierunku rozproszenia, zmniejsza skondensowanie. Reakcja biegnie w zależności od
różnicy tych sił.
3. Temperatura. W mniejszym stopniu wpływa na entalpię, a w znacznym na entropię. T∆S
rośnie z temperaturą, a więc w dostatecznie wysokich wynik entropowy przeważa nad
wynikiem entalpowym. Wszystkie reakcje, którym towarzyszy wzrost entropii w dostatecznie
wysokich temperaturach przebiegają samorzutnie. To sprawia, że takie układy występują w
wysokich temperaturach i bardzo różnią się o tych występujących w pokojowych.

Samorzutnie w naturze zachodzą tylko procesy, którym towarzyszy wzrost entropii. W
układzie zamkniętym w toku samorzutnych przemian entropia układu dąży do maksimum,
które występuje wtedy, gdy układ znajduje się w stanie równowagi. Stan równowagi
odznacza się maksymalna wartością entropii i minimalną wartością energii swobodnej.
Po osiągnięciu przez układ stanu równowagi entropia pozostaje stała. W układzie otwartym
entropia stale wzrasta. Jeśli T i V = constans, ponieważ ∆H = 0, to
∆S > ∆U/T, a więc
∆U – T∆S < 0 czyli ∆F < 0 – zmiana energii swobodnej układu.
Zmiana energii swobodnej układu w reakcji samorzutnej, w stałej temperaturze i stałej
objętości, jest mniejsza od 0. Z kolei dla procesu samorzutnego zachodzącego pod stałym
ciśnieniem i w stałej temperaturze równanie przyjmuje postać:
∆H – T∆S < 0 czyli ∆G < 0.

Procesy samorzutne:
∆F < 0 gdy V i T = constans
∆G < 0 gdy p i T = constans

Równowaga, gdy ∆F = ∆G = 0.

Energia swobodna i potencjał termodynamiczny mają praktyczne znaczenie, ponieważ
obliczanie zmiany F lub G dla danej reakcji pozwala stwierdzić bez przeprowadzania reakcji,
czy w danych warunkach reakcja zajdzie samorzutnie. Wystarczy stwierdzić, czy ∆F i ∆G są
ujemne.
- Jeżeli otrzymamy wartość równą 0 to znaczy, że w danych warunkach reakcja nie przebiega,
bo układ jest w stanie równowagi.
- Wielkości dodatnie oznaczają, że reakcję można wywołać jedynie poprzez wymuszenie –
dodanie energii z zewnątrz.
- Wartości ujemne wskazują, że w danych warunkach reakcja może zajść samorzutnie.
Miarą dążenia układu do przereagowania jest zmniejszenie jego energii swobodnej dla reakcji
izotermicznych i izochorycznych lub potencjału termodynamicznego dla reakcji
izotermicznych i izobarycznych. Jeżeli w układzie mogą zachodzić różne przemiany, wtedy
samorzutnie przebiega przede wszystkim ta przemiana, której w danych warunkach
fizycznych towarzyszy największy ubytek energii swobodnej F. Wartość zmiany energii
swobodnej stanowi ilościową miarę „powinowactwa chemicznego”, czyli dążności układu
przereagowania w określonym kierunku.