Chemia organiczna

Wykład 8
Węglowodany

Sacharydy (węglowodany, cukry)

Sacharydy -jedna z najważniejszych grup związków organicznych
występujących w przyrodzie (materiał zapasowy, źródło energii,
materiał strukturalny, ważne składniki związków istotnych ze
względów przebiegających w organizmach procesów
biochemicznych- np. składniki koenzymów czy kwasów
nukleinowych).

Budowa cukrów – polihydroksyaldehydy lub polihydroksyketony

lub ich polimery.

Wiele z nich ma ogólny (CH

≡ Cn (H

stąd nadana im

w XIX w. błędna z punktu widzenia istoty ich budowy nazwa

węglowodany, czyli wodziany węgla [glukoza C

Podział sacharydów sacharydów oparciu o wielkość
cząsteczek:

monosacharydy,

związki, które w wyniku hydrolizy nie mogą

wytworzyć cząsteczek prostszych cukrów.

Zawierają od 3-do 8 atomów węgla w cząsteczce, najbardziej

rozpowszechnione są monosacharydy zawierające 5 lub 6 atomów
węgla w cząsteczce, czyli

pentozy i heksozy

(przyrostek -

oza

jest

cechą charakterystyczna w nazwach cukrów);

disacharydy

- cukry składające się z dwóch cząsteczek

monosacharydów, połączonych wiązaniem acetalowym

(w odniesieniu do cukrów ten rodzaj nazywany jest wiązaniem

glikozydowym);

oligosacharydy

- związki składające się z kilku (od trzech do

kilkunastu) cząsteczek monosacharydów połączonych wiązaniem

glikozydowym;

polisacharydy

– związki o charakterze polimerycznym zbudowane z

setek lub

tysięcy cząsteczek cukrów prostych połączonych

wiązaniem acetalowym (glikozydowym).

Podział monosacharydów

heksozy

pentozy

tetrozy

triozy

MONOSACHARYDY

cukier nazywamy ketozą

C O

Jeżli w cząsteczce cukru znajduje się grupa

cukier nazywamy aldozą

Jeżli w cząsteczce cukru znajduje się grupa

Najprostsze monosacharydy

aldehyd glicerynowy dihydroksyaceto

aldotrioza ketotrioza

CH2OH
C
CH2OH

CHO
CHOH
CH2OH

Najprostsze cukry to triozy:

Enancjomery

aldehyd L-glicerynowy

aldehyd D-glicerynowy

(R)

-(+)-2,3-dihydroksypropanal

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

Monosacharydy występujące w przyrodzie

Cukry występujące w przyrodzie to przede wszystkim cukry

należące do szeregu D.

Triozy i tetrozy

nie występują nigdzie w większych ilościach, ale

każda komórka zawiera

aldehyd glicerynowy, dihydoroksyaceton

i erytrozę

, stanowiące produkty pośrednie syntezy i degradacji

cukrów w organizmie.

Pentozy

( z wyjątkiem liksozy) są rozpowszechnione w przyrodzie –

do najważniejszych pentoz należą D-ryboza i D-deoksyryboza

(dezoksyryboza).

D-ksyloza i D-arabinoza są składnikami polisacharydów roślinnych.
Wyjątek stanowi L-arabinoza, która występuje częściej od D-

arabinozy.

Monosacharydy występujące w przyrodzie

Ketopentozy występują w komórkach (D-rybuloza i D-ksyluloza)

w małych ilościach. D-fruktoza jest pospolitą ketoheksozą.

Do najbardziej rozpowszechnionych w przyrodzie cukrów
należy glukoza.
Rośliny wytwarzają w toku fotosyntezy rocznie ok. 100 miliardów ton
tego związku.
Jest to podstawowy składnik cukrów złożonych występuje w
di-, oligo- i polisacharydach (celuloza- składnik budulcowy szeregu
roślin).

Właściwości monosacharydów

Właściwości cukrów prostych zostaną przedstawione na przykładzie
glukozy.

Glukoza występująca powszechnie w przyrodzie należy do
szeregu D jest cukrem prawoskrętnym (+).
Określenie D-odnosi się do konfiguracji względnej na ostatnim
asymetrycznym (piątym atomie węgla w cząsteczce glukozy).
Glukoza jest aldoheksozą (czyli posiada grupę aldehydową
oznaczaną w numeracji atomów glukozy lokantem 1 i sześć atomów
węgla w cząsteczce).

Wzory Fischera

-glukozy

C
C
C
C
C
CH

H
OH

H
H

wzór

strukturalny

GLUKOZA

H
H

GLUKOZY

Wzory Fischera

Korelacja budowy cukrów z
aldehydem

–glicerynowym.

Konfiguracja cukrów została określona przez E. Fischera (Nagroda
Nobla 1902r) poprzez skorelowanie budowy cukrów
z aldehydem D (+)- glicerynowym, przyjętym jako wzorzec.
Korelacja budowy odbyła się w oparciu o przeprowadzone syntezy
chemicznej cukrów z aldehydu glicerynowego.

E .Fischer przypisał aldehydowi (+) glicerynowemu umowny zapis we
wzorze noszącym od jego nazwiska nazwę wzoru (projekcji) Fischera,
umieszczając grupę OH przy ostatnim asymetrycznym (chiralnym
centrum) po prawej stronie.
Jak wiadomo, zapis ten określa jednoznacznie rozmieszczenie
podstawników wokół centrum chiralności w przestrzeni.

Aldehyd glicerynowy – związek, z którego otrzymuje
się wszystkie aldozy

aldehyd

D (+)

- glicerynowy

R (+)

- 2,3-dihydroksypropanal

widzę S tzn , że jest konfiguracja

aldehyd

L (-)

- glicerynowy

S (-)

- 2,3-dihydroksypropanal

Korelacja budowy aldoz (synteza Kilianiego-Fischera)

E.Fischer wychodząc z aldehydu D- glicerynowego poprzez
działanie na aldehyd D - glicerynowy cyjanowodorem w obecności

NaCN otrzymywał dwie diastereiozomeryczne cyjanohydryny,
które po hydrolizie i redukcji dawały dwie diasteroizomeryczne

D-aldozy dłuższe o jeden atom węgla od wyjściowego aldehydu.

Synteza Kilianiego- Fischera

aldehyd

-glicerynowy

HCN

w tej reakcji pojawia się nowe centrum chiralności

powstałe związki różnią się konfiguracją na

C-2 -nie są to enacjomery tylko diastereoizomery

Działanie na diastereoizomeryczne cyjanohydryny

CHO

H
H

CHO

-(-)-erytroza

- (+)-treoza

1) hydroliza
2) redukcja

Wynik syntezy Kilianiego-Fischera

W wyniku hydrolizy i redukcji

cyjanohydryn A

otrzymuje się

dwa diastereoizomeryczne aldehydy

A’

B’ dłuższe o jeden

atom węgla od wyjściowego aldehydu.

Cukry otrzymane metodą cyjanohydrynową (zwaną też

metodą Kilianiego – Fischera) mają identyczną konfigurację

na ostatnim węglu chiralnym (czyli przedostatnim węglu we
wzorze Fischera) , a różnią się konfiguracją na

nowopowstałym centrum chiralności.

Epimery

Cukry różniące się konfiguracją tylko na jednym atomie

węgla (obojętnie którym) nazywamy epimerami.

Przykłady epimerów

Epimerem C 2 D-glukozy jest D-mannoza,
a epimerem C4 glukozy jest D-galaktoza

CHO

D-glukoza D-mannoza D-galaktoza

CHO

OH
OH

CHO

Aldozy szeregu D

W przedstawionej metodzie syntezy Heinricha Kilianiego i Emila

Fischera można otrzymać kolejne polihydroksyaldehydy,

dłuższe o jeden atom węgla od poprzednika.

W wyniku tak prowadzonej syntezy otrzymuje się rodzinę aldoz
szeregu D.

Wszystkie aldozy posiadają identyczną konfigurację na
przedostatnim atomie węgla (ostatni asymetryczny atom węgla).

aldehyd

-glicerynowy

CHO

H
H

-(-)-erytroza

CHO

- (+)- treoza

Epimery C-2

CHO

D-ryboza

D-arabinoza

D-ksyloza

D-liksoza

Ryby Arabski Książe

Liczy

CHO

D-ryboza

D-arabinoza

D-ksyloza

D-liksoza

CHO

D- alloza

D- altroza D- glukoza D- mannoza D- guloza

D- idoza D- galaktoza D- taloza

Aluzyjny Altruista- Głuchy Mandaryn Gulgocze Idąc Galerią Talentów

binos

Alt

ruista

Gli

nowo

gnezowy

zik

ealnie

łgankiem

lkuje

aldehyd

-glicerynowy

CHO

H
H

-(-)-erytroza

CHO

- (+)- treoza

CHO

D-ryboza

D-arabinoza

D-ksyloza

D-liksoza

CHO

D- alloza

D- altroza D- glukoza D- mannoza D- guloza

D- idoza D- galaktoza

D- taloza

Epimery C-2

W celu zapamiętania nazw poszczególnych aldoz

(pentoz i heksoz) stosowane są wierszyki:

Pentozy

Ryby Arabski Książe Liczy (Ryboza, Arabinoza, Ksyloza, Liksoza)

Heksozy

Albinos Altruista Glinowo Magenzowyt Guzik Idealnie Gałgankiem
Talkuje (Alloza, Altroza, Glukoza, Mannoza, Guloza, Idoza,
Galaktoza, Taloza)

lub

Aluzyjny Altruista – Głuchy Mandaryn Gulgocząc Idzie Galerią
Talentów

Szereg L-aldoz. Liczba możliwych izomerów.

Wychodząc z aldehydu L-glicerynowego można otrzymać
szereg L-aldoz.

Liczba możliwych izomerów = 2

(gdzie n jest liczbą

asymetrycznych atomów C cząsteczce monosacharydu).

Dla glukozy n=4 liczba możliwych izomerów = 2

= 16

(czyli 8 aldoheksoz szeregu D i 8 enancjomerycznych
cukrów szeregu L)

Aldozy szeregu D posiadają enancjomeryczne
odpowiedniki w szeregu L.

Enancjomerem D-glukozy jest L-glukoza

CHO

OH
OH

D-glukoza L-glukoza

CHO

HO
HO

CHO

OH
OH

D-guloza L-guloza

CHO

HO
HO

Ketodzy

Ketozy są cukrami posiadającymi grupę ketonową zamiast grupy
aldehydowej.

Podobnie jak aldozy można otrzymać szereg ketoz w wyniku

przedłużania łańcucha węglowego.

Związkiem wyjściowym do otrzymywania ketoz jest dihydroksyaceton
(1,3-dihydroksy aceton)

1,3-dihydroksypropanon

C O
CH

Syntezę szeregu D-ketoz z D-erytrulozy przedstawiono poniżej,
Analogicznie można otrzymać szereg L-ketoz z L-erytrulozy

1,3-dihydroksypropanon

C O
CH

D-erytruloza

L-erytruloza

C O

D-rybuloza

C O

D-ksyluloza

C O

D-alluloza

D-fruktoza

D-sorboza

D-tagatoza

zwana też

D-psikozą

Furanozy i piranozy

Wzory Fischera, którymi posługiwaliśmy się do tej pory nie oddają w

pełni prawdziwej budowy cukrów.

W związku z obecnością w cząsteczkach monosacharydów grup

hydroksylowych (OH) i grupy karbonylowej C=O (aldehydowej lub
ketonowej) związki te ulegają wewnątrzcząsteczkowej reakcji z
utworzeniem cyklicznych hemiacetali lub hemiketali.

Jeżeli w wyniku tej reakcji tworzy się pierścień pięcioczłonowy-
nazywamy tę formę występowania monosacharydu -

furanozą

natomiast jeżeli w wyniku reakcji wewnątrz cząsteczkowej powstaje

pierścień sześcioczłonowy- mówimy o powstawaniu

piranoz.

Pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe jako wyjątkowo trwałe
tworzą się szczególnie łatwo.

pierścień furanozowy

pierścień piranozowy

Przypomnienie tworzenia hemiacetalu, w reakcji
aldehydu z alkoholem:

C O

R' = H lub R'

R''

OR"

hemiacetal

lub hemiketal

Cyklizacja łańcuchów monosacharydów

Proces tworzenia pierścienia

Pierścień 5-członowy – furanoza
Pierścień 6- członowy –piranoza

Na rysunku poniżej zaznaczono grupy funkcyjne
biorące udział w tworzeniu wiązania hemiacetalowego
z utworzeniem pierścienia piranozowego
i

furanozowego

na przykładzie D-glukozy.

piranoza

furanoza

Anomery

W toku zamykania odpowiedniej wielkości pierścienia mogą
powstać dwie

izomeryczne piranozy

(α i β) lub dwie

izomeryczne

furanozy

(α i β).

Zamknięcie pierścienia wytwarza nowe centrum asymetrii na
atomie węgla karbonylowym – tu C1

Te dwa cykliczne diastereoizomery różnią się jedynie konfiguracją
na tym węglu (byłym karbonylowym).

Węgiel ten nosi nazwę węgla anomerycznego a te dwa
diastereoizomery to anomery

α i β.

Tworzenie piranoz i furanoz

anomer

glukopiranoza

Piranozy

anomer

glukofuranoza

Furanozy

Prześledźmy powstawanie pierścienia piranozowego
(obu anomerów) dla glukozy:

HOCH

anomer

Uwaga:

W formach cyklicznych dla cukrów szeregu D grupa
CH

OH (szósty atom węgla) zawsze znajduje się nad

płaszczyzną pierścienia.

Dla form cyklicznych cukrów szeregu

grupa CH

(szósty atom węgla) znajduje się pod płaszczyzną
pierścienia.

Współistnienie form cylkicznych i otwartołańuchowej
monosacharydów

W monosacharydach cukier o otwartym łańcuchu jest w

równowadze z dwiema formami cyklicznymi – hemiacetalowymi.

Cykliczne hemiacetale są uprzywilejowaną formą istnienia

monosacharydów w roztworach i jedyną ich formą w stanie
krystalicznym.

Dla

anomeru α grupa OH przy pierwszym węglu znajduje się pod

płaszczyzną pierścienia (pozycja trans w stosunku do grupy
CH

OH szóstego atomu węgla),

a dla anomeru β pod płaszczyzna

pierścienia (pozycja cis w stosunku do grupy CH

OH szóstego

atomu węgla)

CHO

3
4

Czasami wygodnie jest

nie zaznaczać

z jakim anomerem mamy do

czynienia – zapisujemy wówczas

co oznacza, że mamy do czynienia z obydwoma anomerami
lub nie przywiązujemy wagi do tego, z którym z nich mamy do czynienia.

Wzory taflowe – projekcja Hawortha

Wiadomo, że pierścienie sześcioczłonowe nie są płaskie (patrz

konformacje cykloheksanu),

zatem przedstawione wzory pierścieniowe (taflowe) zwane też
projekcjami Hawortha nie obrazują rzeczywistego usytuowania
przestrzennego atomów w cząsteczkach monosacharydów
w formie piranozowej (pierścieni sześcioczłonowych).

Rzeczywisty obraz tych cząsteczek przedstawiają tzw. wzory

konformacyjne.

Należy zapamiętać, że β-D-glukopiranoza jest jedyną

aldoheksozą, której wszystkie grupy –OH i grupa -CH

(czyli duże podstawniki) zajmują pozycje ekwatorialne.

Wzory taflowe – projekcja Hawortha i wzory
konformacyjne

anomer

wzory taflowe

HOCH

wzory konformacyjne

anomer

Przećwiczmy rysowanie wzorów taflowych najważniejszych
monosacharydów: D-rybozy

CHO

ΟΗ
ΟΗ

ΟΗ

D-ryboza

rybofuranoza

CHO

ΟΗ
ΟΗ
ΟΗ

rybopiranoza

α D

rybopiranoza

Przećwiczmy rysowanie wzorów taflowych
najważniejszych monosacharydów: D- fruktozy

C O

ΟΗ

fruktofuranoza

D-

fruktofuranoza

D-

α−

β−

ΟΗ

fruktopiranoza

D-

α−

fruktopiranoza

D-

β−

3
4

D _ fruktoza

Formy hemiacetalowe monosacharydów szeregu D

Należy zwrócić uwagę, że w cukrach prostych szeregu D,

we wzorze taflowym (Hawortha) szósty atom węgla (jeżeli jego

grupa OH nie bierze udziału w tworzeniu hemiacetalu)

znajduje się zawsze nad płaszczyzną pierścienia.

Mutarotacja

Mutarotacja - zmiana skręcalności roztworów cukrów

Mutare -

zmieniać

α-D-glukopiranoza ma tt = +146

C i [

α] = +112

β-D-glukopiranoza ma tt = +150

C i [

α] = +18,7

Roztwór

α-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +112

powoli

zmniejsza [

α] aż do osiągnięcia wartości równowagowej

[

α] = +52,5

Roztwór

β-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +18,7

powoli

zwiększa [

α] aż do osiągnięcia wartości równowagowej

[

α] = +52,5

Mutarotacja jest wynikiem równowag tautomerycznych ustalających

się w roztworach sacharydów.

Ustalanie się form równowagowych może dotyczyć
również wielkości pierścienia.

anomer

CHO

anomer

Udział anomerów α i β fromy piranozowej w roztworze
glukozy

Skręcalność właściwa glukozy [

α] = +52,5

jest średnią udziałów

wszystkich form.
Pomijając udziały formy otwartołańcuchową ( 0,02% ) i formę

furanozową (1%) można wyliczyć udziały anomerów

α (x ) i β (y).

(+112

) x + (+18,7

) y = +52,5

x 100%

x + y = 100%

Z podanych równań wynika, że:

α-D-glukopiranoza – 36%

β-D-glukopiranoza – 64%

Udział anomeru β jest większy w stanie równowagi, ponieważ
anomer ten jest korzystniejszy energetycznie (wszystkie duże
podstawniki znajdują się w pozycjach ekwatorialnych).

Reakcje sacharydów

Tworzenie glikozydów, czyli acetali monosacharydów

OCH

CHO

HCl

α −

-metyloglukopiranozyd

β −

-metyloglukopiranozyd

Glikozydy – wiązanie glikozydowe

Acetale węglowodanów - glikozydy

Acetal glukozy

glukozyd

mannozy

mannozyd

Ketal fruktozy

fruktozyd

Wiązanie C karbonylowego monosacharydu i połączoną z nim

grupą organiczną nazywane jest wiązaniem glikozydowym.

Ponieważ glikozydy są acetalami (ketalami) nie są w równowadze

z formą o otwartym łańcuchu ani w kwaśnym ani zasadowym

środowisku wodnym.

W tych warunkach glikozydy nie ulegają mutarotacji.

Glikozydy nie ulegają mutarotacji, ponieważ przy węglu (C1)
tworzącym wiązanie hemiacetalowe nie ma grupy OH

OCH

α −

-metyloglukopiranozyd

β −

-metyloglukopiranozyd

nie ulegają mutarotacji

Również furanozydy nie będą ulegać mutarotacji

HOH

OCH

ten

β-D-rybofuranozyd również

nie ulega mutarotacji

Również α-D-rybofuranozyd nie będzie ulegał mutarotacji,
Ponieważ otwarcie pierścienia nie jest możliwe.

2. Utlenianie sacharydów

Wiele odczynników utleniających używanych jest w chemii cukrów
celem wyjaśnienia ich budowy:

Odczynnik Fehlinga – winianowy kompleks Cu

w środowisku zasadowym

Odczynnik Tollensa – amoniakalny roztwór azotanu (V) srebra

Odczynnik Benedicta – cytrynian Cu

w zasadowym środowisku

Odczynniki te utleniają aldehydy i

α-hydroksyketony,

dając pozytywny wynik dla wszystkich aldoz i ketoz (

α-hydroksy

Wszystkie cukry zawierające grupę hemiacetalową lub hemiketalową

dadzą pozytywny wynik, gdyż są w równowadze z formą łańcuchową.

Acetale i ketale (glikozydy) nie dają pozytywnego wyniku reakcji
utleniania, gdyż są trwałe w zasadowym środowisku reagentów.

Odczynniki te mają znaczenie diagnostyczne (odczynnik Benedicta można
stosować do ilościowego oznaczenia cukru w moczu i krwi), ale nie mają
znaczenia preparatywnego.

Utlenianie aldoz wodą bromową

Synteza kwasów aldonowych

Woda bromowa Br

/ H

O selektywnie utlenia –CHO do –COOH

D-glukoza

CHO

OH
OH

COOH

OH
OH

kwas D-glukonowy

Synteza kwasów aldarowych- utlenianie za pomocą
HNO

Synteza kwasów aldarowych

Rozcieńczony HNO

, silniejszy utleniacz,

utlenia –CHO i ostatnią grupę –CH

OH. Powstaje kwas dikarboksylowy

HNO

kwas D-glukarowy

COOH

OH
OH

COOH

CHO

OH
OH

D-glukoza

kwas cukrowy

Redukcja sacharydów – synteza alditoli

D-glukoza

CHO

OH
OH

1. NaBH

2. H

D-glucitol

sorbit

sorbitol

Reakcja z fenylohydrazyną – osazony

D-glukoza

CHO

OH
OH

C
C

OH
OH

N NH C

3 C

NHNH

fenyloosazon glukozy

+ C

+ NH

+ H

Osazony

Ponieważ w reakcji z fenylohydrazyną biorą udział grupy przy

pierwszym i drugim atomie węgla monosacharydu, ten sam osazon
daje np.:

glukoza, mannoza i fruktoza.
alloza, altroza i alluloza,
guloza, idoza i sorboza
galaktoza, taloza i tagatoza

Usystematyzowanie nazw pochodnych
monosacharydów

Rodzaj związku

Nazwa ogólna Nazwa szczegółowa

Usystematyzowanie nazw pochodnych
monosacharydów

Rodzaj związku

Nazwa ogólna Nazwa szczegółowa

monosacharyd

aldoza

glukoza

mannoza

kwas
monokarboksylowy

kwas
aldonowy

kwas
glukonowy

kwas
mannonowy

kwas
dikarboksylowy

kwas
aldarowy

kwas
glukarowy

kwas
mannarowy

alkohol
wielowodorotlenowy

alditol

glucitol (sorbit)

mannitol

Próba Molischa

cukier

stęż.

CHO

pochodna furfuralu

( 2-naftol)

barwnik

Reakcja acylowania

OAc

AcO

OAc

penta-O-acetylo-D-glukopiranoza

O oznacza (CH

CO)

O czyli bezowdnik octowy

Tworzenie eterów

penta-eter metylowy-D-glukopiranozy

OCH

Disacharydy

Disacharydy są O-glikozydami (wiązanie glikozydowe - acetalowe)-
zbudowanymi z dwóch cukrów prostych.
Hydroliza disacharydów prowadzi do otrzymania składowych cukrów
prostych.

sacharoza + H

O D-glukoza + D-fruktoza

laktoza + H

O D-glukoza + D-galaktoza

celobioza + H

D-glukoza + D-glukoza

maltoza + H2O D-glukoza + D-glukoza

Do wiązania glikozydowego niezbędna jest

jedna hemiacetalowa

grupa -OH

oraz
dowolna druga grupa –OH

(może być hemiacetaolowa lub

dowolna inna)

drugiej cząsteczki cukru.

Określenie budowy disacharydu

Do określenia budowy disacharydu niezbędna jest znajomość:

składowych cukrów

pozycji przez które cukry proste łączą się ze sobą

konfiguracji anomerycznej (α lub β) wiązania glikozydowego

Budowa maltozy

D-glukopiranoza

HOH

α-D-glukopiranoza

HOH

maltoza

4-O oznacza, że drugi pierścień tworzy wiązanie poprzez
grupę –OH przy czwartym atomie węgla

4-O-(

α-D-glukopiranozylo)-α-D-glukopiranoza

anomer

HOH

Budowa celobiozy

HOH

β-D-glukopiranoza

HOH

celobioza

anomer

4-O-(

β-D-glukopiranozylo)-β-D-glukopiranoza

anomer

α lub β

D-glukopiranoza

Budowa laktozy

HOH

HOH

D-glukopiranoza

β-D-galaktopiranoza

HOH

HOH

4-O-(

β-D-galaktopiranozylo)-β-D-glukopiranoza

anomer

laktoza

Disacharydy redukujące

Jeżeli tak jak dla celobiozy, maltozy czy laktozy, w tworzeniu

wiązania glikozydowego uczestniczy jedna grupa
hemiacetalowa

oraz

inna grupa -OH niż grupa hemiacetalowa drugiej

cząsteczki cukru,

to powstaje

disacharyd redukujący

który daje także inne reakcje charakterystycznych dla
hemiacetali
(np. ulega mutarotacji, wykazuje wszystkie reakcje
charakterystyczne dla cukrów prostych posiadających

wiązanie hemiacetalowe).

Disacharydy nieredukujące

Disacharydy

1-O-(

β-D-fruktofuranozylo)-α-D-glukopiranozyd

2-O-

(α−D-glukopiranozylo)-β-D-fruktofuranozyd

sacharoza

HOH

β-D-fruktofuranoza

α-D-glukopiranoza

HOH

nierudukujące

Disacharydy nieredukujące

Jeżeli tak jak dla sacharozy, w tworzeniu wiązania glikozydowego
uczestniczą grupy hemiacetalowe z obu cząstreczek cukrów,
to powstaje

disacharyd nieredukujący

, który nie daje także innych

reakcji charakterystycznych dla hemiacetali (np. mutarotacji).

Wszystkie disacharydy łatwo ulegają hydrolizie katalizowanej

przez kwasy, tworząc składowe cukry proste

Oligosacharydy

Cyklodekstryny.

Są cyklicznymi oligomerami (polimerami) glukozy zawierającymi

α-cyklodekstryna

β-cyklodekstryna

γ-cyklodekstryna

cząsteczek tego cukru w pierścieniu i połączonych wiązaniami
1,4-

α-glikozydowymi.

Związki te mogą być otrzymane w wyniku enzymatycznej
hydrolizy skrobi.

Budowa cząsteczki

α-cyklodekstryny

OH OH

OHOH

cząsteczka

α−cyklodekstryny

Polisacharydy

Skrobia
Skrobia – składa się z dwóch frakcji:

rozpuszczalnej w wodzie amylozy

i
nierozpuszczalnej amylopektyny (występującej w przewadze).

Budowa amylozy

HOH

amyloza
100 – 500 cząsteczek D-glukozy, wiązania

α-glikozydowe 1,4

Budowa amylopektyny

HOH

Amylopektyna
10 – 30 cząsteczek D-glukozy, ale rozgałęzione łańcuchy
(rozgałęzienie na C 6)

Gilkogen

Do polisacharydów zaliczany jest także glikogen (materiał zapasowy
odkładany w wątrobie zwierząt , występuje również w mięśniach).

Glikogen – ma budowę zbliżoną do amylopektyny, jego cząsteczki są

jednak większe i bardziej rozgałęzione

Celuloza

HOH

wiązanie

β-glikozydowe 1,4

(organizmy ludzi i zwierząt mięsożernych nie hydrolizują wiązania
β glikozydowego).
Celuloza i jej pochodne znajdują zastosowanie w przemyśle
włókienniczym i przy wytwarzaniu folii.

Budowa łańcuchów cukrowych w polisacharydach

W polisacharydach łańcuchy cukrowe mogą być rozgałęzione

(glikogen, amylopektyna) lub o budowie liniowej (amyloza, celuloza).

łańcuch prosty (amyloza C1

α C4- udział w skrobii 20%)

(celuloza C1

β C4)

Łańcuch prosty

Łańcuch rozgałęziony

łańcuchy rozgałęzione

glikogen C1

α C4 rozgałęzienie C6

amylopektyna (łańcuchy

10-30 cząsteczek glukozy)

-glikozydy

Cząsteczka cukru przez atom tlenu łączy się z cząsteczką

niecukrową - aglikonem.

O aglikon

przykład O-glikozydu (arbutyna -występuje w liściach gruszy)

β -

- glukozyd hydrochinonu

-glikozydy

Najbardziej znane N-glikozydy to nukleozydy występujące w DNA

i RNA

aglikon

OH RNA

DNA

ryboza

deoksyryboza

jeżeli zamiast wyróżnionej grupy

-OH

jest atom

-H

Nukleotydy i kwasy nukleinowe

Cukry w których grupa aminowa zastępuje anomeryczną grupę –OH
nazywamy N-glikozydami -

glikozyloaminami.

Jeżeli tą aminą jest pochodna puryny lub pirymidyny a cukrem ryboza
lub deoksyryboza to jest to nukleozyd.
Nukleozyd składa się z cukru – aldopentozy połączonej z
heterocykliczną zasadą purynową albo pirymidynową

Nukleozydy

HOCH

ryboza 2-deoksyryboza

cukier

zasada

cukier

zasada

nukleozyd

Elementy składowe kwasów nukleinowych

cukier

zasada

cukier

zasada

cukier

nukleozyd

fosforan

nukleotyd

wiele

nukleotydów

kwas nukleinowy

Składnikiem cukrowym w RNA jest ryboza,
w DNA – 2-deoksyryboza.
W kwasie deoksyrybonukleinowym DNA (czyli właściwie w
deoksyrybonukleotydach) występują cztery różne, podstawowe zasady:

podstawione puryny

– adenina i guanina

podstawione pirymidyny

- cytozyna i tymina

W kwasie rybonukleinowym RNA występują
adenina, guanina i cytozyna, ale tymina zastąpiona jest inną zasadą
pirymidynową uracylem.

Zasady purynowe

puryna

adenina ( A ) guanina ( G )
DNA DNA
RNA RNA

Zasady pirymnidynowe

pirymidyna

tymina ( T ) cytozyna ( C )
DNA DNA
RNA

uracyl ( U )
RNA

Gdy w położeniu 2 lub 4 w pierścieniu pirydyny występuje grupa
OH, to następuje zaburzenie układu aromatycznego i tworzy się
głównie forma ketonowa (pirydon)

2-hydroksypirydyna 2-pirydon

Forma enolowa

Forma ketonowa