1

„

„

Zielone rozpuszczalniki

Zielone rozpuszczalniki

”

”

–

–

ciecze jonowe

ciecze jonowe

Wykona

Wykona

ł

ł

a:

a:

Agnieszka Tomasik

Agnieszka Tomasik

VIII Studenckie Spotkania Analityczne 03.2007

VIII Studenckie Spotkania Analityczne 03.2007

Zielona chemia

Zielona chemia

¾

¾

W ostatnich latach wzros

W ostatnich latach wzros

ł

ł

o zainteresowanie

o zainteresowanie

„

„

zielon

zielon

ą

ą

chemi

chemi

ą

ą

”

”

,

,

czyli chemi

czyli chemi

ą

ą

przyjazn

przyjazn

ą

ą

ś

ś

rodowisku. Termin ten po raz pierwszy

rodowisku. Termin ten po raz pierwszy

zosta

zosta

ł

ł

u

u

ż

ż

yty przez prof. Anastasa w powo

yty przez prof. Anastasa w powo

ł

ł

anym do

anym do

ż

ż

ycia

ycia

w 1991 r.

w 1991 r.

„

„

programie chemii zielonej

programie chemii zielonej

”

”

.

.

¾

¾

Zielona chemia dotyczy nowego podej

Zielona chemia dotyczy nowego podej

ś

ś

cia do zagadnienia syntezy,

cia do zagadnienia syntezy,

przer

przer

ó

ó

bki i wykorzystania zwi

bki i wykorzystania zwi

ą

ą

zk

zk

ó

ó

w chemicznych, co ma na celu

w chemicznych, co ma na celu

zmniejszenie zagro

zmniejszenie zagro

ż

ż

enia dla

enia dla

ś

ś

rodowiska i zdrowia cz

rodowiska i zdrowia cz

ł

ł

owieka.

owieka.

¾

¾

Ciecze jonowe to nowe media reakcyjne,

Ciecze jonowe to nowe media reakcyjne,

nie powoduj

nie powoduj

ą

ą

ce rozprzestrzeniania si

ce rozprzestrzeniania si

ę

ę

szkodliwych odpad

szkodliwych odpad

ó

ó

w

w

i spe

i spe

ł

ł

niaj

niaj

ą

ą

ce wymagania

ce wymagania

stawiane

stawiane

„

„

zielonym rozpuszczalnikom

zielonym rozpuszczalnikom

”

”

.

.

2

XII zasad zielonej chemii

XII zasad zielonej chemii

Bezpieczniejsza chemia

Bezpieczniejsza chemia

12

12

Analityka "w czasie rzeczywistym"

Analityka "w czasie rzeczywistym"

11

11

Degradacja

Degradacja

10

10

Kataliza

Kataliza

9

9

Redukcja pochodnych

Redukcja pochodnych

8

8

U

U

ż

ż

ycie

ycie

surowc

surowc

ó

ó

w odnawialnych

w odnawialnych

7

7

Wydajno

Wydajno

ść

ść

energetyczna

energetyczna

6

6

Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materia

Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materia

ł

ł

y pomocnicze

y pomocnicze

5

5

Bezpieczne chemikalia

Bezpieczne chemikalia

4

4

Mniej niebezpieczne syntezy

Mniej niebezpieczne syntezy

3

3

Ekonomia (oszcz

Ekonomia (oszcz

ę

ę

dzanie surowc

dzanie surowc

ó

ó

w)

w)

2

2

Zapobieganie

Zapobieganie

1

1

Czym s

Czym s

ą

ą

ciecze jonowe?

ciecze jonowe?

¾

¾

Ciecze jonowe (CJ)

Ciecze jonowe (CJ)

(ang. ionic liquids)

(ang. ionic liquids)

s

s

ą

ą

to substancje ciek

to substancje ciek

ł

ł

e

e

sk

sk

ł

ł

adaj

adaj

ą

ą

ce si

ce si

ę

ę

jedynie z jon

jedynie z jon

ó

ó

w. Do tej grupy zaliczamy

w. Do tej grupy zaliczamy

stopione sole, ale tylko takie, kt

stopione sole, ale tylko takie, kt

ó

ó

re charakteryzuj

re charakteryzuj

ą

ą

si

si

ę

ę

temperatur

temperatur

ą

ą

topnienia poni

topnienia poni

ż

ż

ej 100

ej 100

°

°

C.

C.

¾

¾

Istniej

Istniej

ą

ą

te

te

ż

ż

ciecze jonowe, kt

ciecze jonowe, kt

ó

ó

re topi

re topi

ą

ą

si

si

ę

ę

w temperaturach

w temperaturach

ni

ni

ż

ż

szych ni

szych ni

ż

ż

pokojowa (20

pokojowa (20

°

°

C) i nazywane s

C) i nazywane s

ą

ą

one

one

"niskotemperaturowymi cieczami jonowymi".

"niskotemperaturowymi cieczami jonowymi".

¾

¾

Stan ciek

Stan ciek

ł

ł

y w temp. pokojowej ciecze jonowe

y w temp. pokojowej ciecze jonowe

zawdzi

zawdzi

ę

ę

czaj

czaj

ą

ą

stosunkowo niskiej energii

stosunkowo niskiej energii

sieciowej w zwi

sieciowej w zwi

ą

ą

zku z wysokim stopniem

zku z wysokim stopniem

asymetrii tworz

asymetrii tworz

ą

ą

cych je jon

cych je jon

ó

ó

w.

w.

3

Budowa cieczy jonowych

Budowa cieczy jonowych

¾

¾

Ciecze jonowe zbudowane s

Ciecze jonowe zbudowane s

ą

ą

wy

wy

łą

łą

cznie z kationu i anionu.

cznie z kationu i anionu.

¾

¾

Kation jest du

Kation jest du

ż

ż

y, ma charakter organiczny i budow

y, ma charakter organiczny i budow

ę

ę

niesymetryczn

niesymetryczn

ą

ą

, kt

, kt

ó

ó

ra uwarunkowana jest d

ra uwarunkowana jest d

ł

ł

ugo

ugo

ś

ś

ci

ci

ą

ą

podstawnik

podstawnik

ó

ó

w alkilowych. Najcz

w alkilowych. Najcz

ęś

ęś

ciej stosowane s

ciej stosowane s

ą

ą

kationy

kationy

alkiloimidazoliowe, alkilopirydyniowe i alkilofosfoniowe.

alkiloimidazoliowe, alkilopirydyniowe i alkilofosfoniowe.

¾

¾

Anion jest mniejszy i mo

Anion jest mniejszy i mo

ż

ż

e mie

e mie

ć

ć

charakter organiczny

charakter organiczny

(CH

(CH

3

3

COO

COO

-

-

, CF

, CF

3

3

COO

COO

-

-

, (CF

, (CF

3

3

SO

SO

2

2

)

)

2

2

N

N

-

-

) lub

) lub

nieorganiczny (BF

nieorganiczny (BF

4

4

-

-

, PF

, PF

6

6

-

-

, AlCl

, AlCl

4

4

-

-

, Br

, Br

-

-

, NO

, NO

3

3

-

-

).

).

Mo

Mo

ż

ż

liwa liczba kombinacji kation

liwa liczba kombinacji kation

–

–

anion:

anion:

10

10

18

18

Heksafluorofosforan 1

Heksafluorofosforan 1

-

-

n

n

-

-

butylo

butylo

-

-

3

3

-

-

metyloimidazoliowy

metyloimidazoliowy

→

→

Przyk

Przyk

ł

ł

ady kation

ady kation

ó

ó

w i anion

w i anion

ó

ó

w stosowanych

w stosowanych

w otrzymywaniu cieczy jonowych:

w otrzymywaniu cieczy jonowych:

Kationy:

Kationy:

Aniony:

Aniony:

4

Ze wzgl

Ze wzgl

ę

ę

du na budow

du na budow

ę

ę

kationu wyr

kationu wyr

ó

ó

ż

ż

nia si

nia si

ę

ę

5 klas

5 klas

cieczy jonowych:

cieczy jonowych:

1.Czwartorz

1.Czwartorz

ę

ę

dowe sole amoniowe

dowe sole amoniowe

[R

[R

y

y

NH

NH

4

4

-

-

y

y

]

]

+

+

X

X

-

-

2. Sole fosfoniowe

2. Sole fosfoniowe

[R

[R

y

y

PH

PH

4

4

-

-

y

y

]

]

+

+

X

X

-

-

3. Sole imidazoliowe

3. Sole imidazoliowe

[RR

[RR

’

’

IM]

IM]

+

+

X

X

-

-

4. Sole pirydyniowe

4. Sole pirydyniowe

[RP

[RP

y

y

]

]

5. Sole pirolidyniowe

5. Sole pirolidyniowe

[RR

[RR

’

’

P

P

yr

yr

]

]

+

+

X

X

-

-

gdzie: R, R

gdzie: R, R

’

’

–

–

podstawnik alkilowy ( R

podstawnik alkilowy ( R

’

’

–

–

najcz

najcz

ęś

ęś

ciej grupa metylowa lub

ciej grupa metylowa lub

etylowa, R

etylowa, R

–

–

grupy o r

grupy o r

ó

ó

ż

ż

nej d

nej d

ł

ł

ugo

ugo

ś

ś

ci

ci

ł

ł

a

a

ń

ń

cucha alkilowego), X

cucha alkilowego), X

–

–

anion,

anion,

y = 1,2,3,4, IM

y = 1,2,3,4, IM

–

–

kation 1,3

kation 1,3

–

–

dialkiloimidazolinowy,

dialkiloimidazolinowy,

P

P

y

y

–

–

kation 1

kation 1

–

–

alkilopirydyniowy

alkilopirydyniowy

Charakterystyczne w

Charakterystyczne w

ł

ł

a

a

ś

ś

ciwo

ciwo

ś

ś

ci

ci

¾

¾

Charakterystyczn

Charakterystyczn

ą

ą

cech

cech

ą

ą

cieczy jonowych jest fakt,

cieczy jonowych jest fakt,

ż

ż

e ich

e ich

w

w

ł

ł

a

a

ś

ś

ciwo

ciwo

ś

ś

ci fizyczne i chemiczne

ci fizyczne i chemiczne

mog

mog

ą

ą

si

si

ę

ę

zmienia

zmienia

ć

ć

w szerokim

w szerokim

zakresie

zakresie

w zale

w zale

ż

ż

no

no

ś

ś

ci od budowy kationu oraz anionu.

ci od budowy kationu oraz anionu.

¾

¾

Na etapie projektowania istnieje wi

Na etapie projektowania istnieje wi

ę

ę

c mo

c mo

ż

ż

liwo

liwo

ść

ść

dobrania

dobrania

takich jon

takich jon

ó

ó

w, by uzyska

w, by uzyska

ć

ć

ciecz jonow

ciecz jonow

ą

ą

o po

o po

żą

żą

danych

danych

specyficznych w

specyficznych w

ł

ł

asno

asno

ś

ś

ciach. Mo

ciach. Mo

ż

ż

na sterowa

na sterowa

ć

ć

takimi

takimi

w

w

ł

ł

asno

asno

ś

ś

ciami cieczy jak temperatura topnienia, lepko

ciami cieczy jak temperatura topnienia, lepko

ść

ść

,

,

g

g

ę

ę

sto

sto

ść

ść

, mieszalno

, mieszalno

ść

ść

z wod

z wod

ą

ą

i rozpuszczalnikami organicznymi.

i rozpuszczalnikami organicznymi.

Z tego powodu ciecze jonowe nazywane s

Z tego powodu ciecze jonowe nazywane s

ą

ą

cz

cz

ę

ę

sto

sto

rozpuszczalnikami projektowalnymi

rozpuszczalnikami projektowalnymi

.

.

5

W

W

ł

ł

a

a

ś

ś

ciwo

ciwo

ś

ś

ci

ci

-

-

zalety cieczy jonowych

zalety cieczy jonowych

¾

¾

bardzo ma

bardzo ma

ł

ł

a

a

pr

pr

ęż

ęż

no

no

ść

ść

par

par

–

–

„

„

zielona alternatywa

zielona alternatywa

”

”

konwencjonalnych rozpuszczalnik

konwencjonalnych rozpuszczalnik

ó

ó

w

w

¾

¾

niepalno

niepalno

ść

ść

¾

¾

du

du

ż

ż

a stabilno

a stabilno

ść

ść

termiczna i elektrochemiczna

termiczna i elektrochemiczna

¾

¾

szeroki zakres wyst

szeroki zakres wyst

ę

ę

powania w stanie ciek

powania w stanie ciek

ł

ł

ym (rz

ym (rz

ę

ę

du 400

du 400

°

°

C)

C)

¾

¾

zdolno

zdolno

ść

ść

rozpuszczania szerokiej i

rozpuszczania szerokiej i

r

r

ó

ó

ż

ż

norodnej gamy substancji

norodnej gamy substancji

organicznych i nieorganicznych

organicznych i nieorganicznych

¾

¾

niemieszalno

niemieszalno

ść

ść

z wieloma

z wieloma

rozpuszczalnikami organicznymi

rozpuszczalnikami organicznymi

¾

¾

niemieszalno

niemieszalno

ść

ść

z wod

z wod

ą

ą

(w przypadku

(w przypadku

cieczy hydrofobowych).

cieczy hydrofobowych).

Charakterystyczne w

Charakterystyczne w

ł

ł

a

a

ś

ś

ciwo

ciwo

ś

ś

ci c.d

ci c.d

¾

¾

Niskotemperaturowe ciecze maj

Niskotemperaturowe ciecze maj

ą

ą

g

g

ę

ę

sto

sto

ść

ść

wi

wi

ę

ę

ksz

ksz

ą

ą

ni

ni

ż

ż

woda,

woda,

w zakresie 1,1

w zakresie 1,1

–

–

1,6 g/cm

1,6 g/cm

3

3

, co zwi

, co zwi

ą

ą

zane jest z d

zane jest z d

ł

ł

ugo

ugo

ś

ś

ci

ci

ą

ą

ł

ł

a

a

ń

ń

cucha alkilowego.

cucha alkilowego.

¾

¾

Lepko

Lepko

ść

ść

jest ponad dwukrotnie wi

jest ponad dwukrotnie wi

ę

ę

ksza od lepko

ksza od lepko

ś

ś

ci

ci

tradycyjnych rozpuszczalnik

tradycyjnych rozpuszczalnik

ó

ó

w organicznych.

w organicznych.

¾

¾

Kwasowo

Kwasowo

ść

ść

i zasadowo

i zasadowo

ść

ść

cieczy jonowych

cieczy jonowych

zale

zale

ż

ż

y od rodzaju anionu.

y od rodzaju anionu.

¾

¾

Ciecze jonowe mog

Ciecze jonowe mog

ą

ą

by

by

ć

ć

hydrofobowe

hydrofobowe

jak i

jak i

hydrofilowe

hydrofilowe

.

.

Rozpuszczalno

Rozpuszczalno

ść

ść

zale

zale

ż

ż

y od

y od

odpowiedniego anionu, kationu i

odpowiedniego anionu, kationu i

temperatury.

temperatury.

6

Por

Por

ó

ó

wnanie zakresu temperatur wrzenia i topnienia cieczy

wnanie zakresu temperatur wrzenia i topnienia cieczy

jonowych oraz innych rozpuszczalnik

jonowych oraz innych rozpuszczalnik

ó

ó

w

w

Gdzie: T

Gdzie: T

w

w

–

–

temp. wrzenia, T

temp. wrzenia, T

t

t

–

–

temp. topnienia, T

temp. topnienia, T

w

w

–

–

T

T

t

t

–

–

zakres temperatur, w kt

zakres temperatur, w kt

ó

ó

rym

rym

rozpuszczalnik jest ciecz

rozpuszczalnik jest ciecz

ą

ą

.

.

~ 400

>

>

3

3

00

00

< 100

< 100

Ciecz jonowa

Ciecz jonowa

205

211

211

6

6

Nitrobenzen

Nitrobenzen

163

65

65

-

-

98

98

Metanol

Metanol

150

56

56

-

-

94

94

Aceton

Aceton

75

80

80

5

5

Benzen

Benzen

44

-

-

34

34

-

-

78

78

Amoniak

Amoniak

T

w

– T

t

[

o

C]

Temp. wrzenia

Temp. wrzenia

[

[

o

o

C]

C]

Temp. topnienia

Temp. topnienia

[

[

o

o

C]

C]

Rozpuszczalnik

Rozpuszczalnik

7

Nowoczesny reaktor do syntezy CJ

Nowoczesny reaktor do syntezy CJ

Otrzymywanie cieczy jonowych

Otrzymywanie cieczy jonowych

¾

¾

Ciecze jonowe otrzymuje si

Ciecze jonowe otrzymuje si

ę

ę

najcz

najcz

ęś

ęś

ciej w reakcji tworzenia

ciej w reakcji tworzenia

czwartorz

czwartorz

ę

ę

dowej pochodnej aminy lub fosfiny. Odpowiedni

dowej pochodnej aminy lub fosfiny. Odpowiedni

anion zostaje wprowadzony przez wymian

anion zostaje wprowadzony przez wymian

ę

ę

jonow

jonow

ą

ą

.

.

¾

¾

Reakcja powinna by

Reakcja powinna by

ć

ć

ś

ś

ci

ci

ś

ś

le kontrolowana

le kontrolowana

.

.

¾

¾

Wskazane jest otrzymywanie cieczy

Wskazane jest otrzymywanie cieczy

jonowych o

jonowych o

wysokiej czysto

wysokiej czysto

ś

ś

ci

ci

(nie ma

(nie ma

mo

mo

ż

ż

liwo

liwo

ś

ś

ci oczyszczenia ich przez

ci oczyszczenia ich przez

destylacj

destylacj

ę

ę

), co utrudnia proces ich

), co utrudnia proces ich

produkcji i zwi

produkcji i zwi

ę

ę

ksza jego koszty.

ksza jego koszty.

P. Walden

P. Walden

–

–

chemik, kt

chemik, kt

ó

ó

ry zsyntezowa

ry zsyntezowa

ł

ł

pierwsz

pierwsz

ą

ą

CJ

CJ

Zastosowanie cieczy jonowych jest jedynie

Zastosowanie cieczy jonowych jest jedynie

limitowane przez nasz

limitowane przez nasz

ą

ą

wyobra

wyobra

ź

ź

ni

ni

ę

ę

8

Oferta

Oferta

Poch

Poch

-

-

u

u

Ź

Ź

r

r

ó

ó

d

d

ł

ł

a wiedzy

a wiedzy

¾

¾

Kowalska S., Stepnowski P., Buszewski B.

Kowalska S., Stepnowski P., Buszewski B.

„

„

O cieczach

O cieczach

jonowych

jonowych

”

”

artyku

artyku

ł

ł

z czasopisma

z czasopisma

„

„

Analityka

Analityka

–

–

nauka i

nauka i

praktyka

praktyka

”

”

, nr 3/2006

, nr 3/2006

¾

¾

Pernak J.

Pernak J.

„

„

Ciecze jonowe

Ciecze jonowe

”

”

seminarium, Politechnika

seminarium, Politechnika

Pozna

Pozna

ń

ń

ska, 2005

ska, 2005

¾

¾

Strony internetowe:

Strony internetowe:

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciecz_jonowa

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciecz_jonowa

http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Analityczna/MISC/

http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Analityczna/MISC/

Zielchem.pdf

Zielchem.pdf

http://www.poch.com.pl/dla

http://www.poch.com.pl/dla

-

-

laboratorium,2,6

laboratorium,2,6

http://www.nd.edu/~ed/Research/IL_simulations.html

http://www.nd.edu/~ed/Research/IL_simulations.html

http://www.predmaterials.com/en_batt/ionicLiquid.html

http://www.predmaterials.com/en_batt/ionicLiquid.html

9

Dzi

Dzi

ę

ę

kuj

kuj

ę

ę

za uwag

za uwag

ę

ę