1
„
„
Zielone rozpuszczalniki
Zielone rozpuszczalniki
”
”
–
–
ciecze jonowe
ciecze jonowe
Wykona
Wykona
ł
ł
a:
a:
Agnieszka Tomasik
Agnieszka Tomasik
VIII Studenckie Spotkania Analityczne 03.2007
VIII Studenckie Spotkania Analityczne 03.2007
Zielona chemia
Zielona chemia
¾
¾
W ostatnich latach wzros
W ostatnich latach wzros
ł
ł
o zainteresowanie
o zainteresowanie
„
„
zielon
zielon
ą
ą
chemi
chemi
ą
ą
”
”
,
,
czyli chemi
czyli chemi
ą
ą
przyjazn
przyjazn
ą
ą
ś
ś
rodowisku. Termin ten po raz pierwszy
rodowisku. Termin ten po raz pierwszy
zosta
zosta
ł
ł
u
u
ż
ż
yty przez prof. Anastasa w powo
yty przez prof. Anastasa w powo
ł
ł
anym do
anym do
ż
ż
ycia
ycia
w 1991 r.
w 1991 r.
„
„
programie chemii zielonej
programie chemii zielonej
”
”
.
.
¾
¾
Zielona chemia dotyczy nowego podej
Zielona chemia dotyczy nowego podej
ś
ś
cia do zagadnienia syntezy,
cia do zagadnienia syntezy,
przer
przer
ó
ó
bki i wykorzystania zwi
bki i wykorzystania zwi
ą
ą
zk
zk
ó
ó
w chemicznych, co ma na celu
w chemicznych, co ma na celu
zmniejszenie zagro
zmniejszenie zagro
ż
ż
enia dla
enia dla
ś
ś
rodowiska i zdrowia cz
rodowiska i zdrowia cz
ł
ł
owieka.
owieka.
¾
¾
Ciecze jonowe to nowe media reakcyjne,
Ciecze jonowe to nowe media reakcyjne,
nie powoduj
nie powoduj
ą
ą
ce rozprzestrzeniania si
ce rozprzestrzeniania si
ę
ę
szkodliwych odpad
szkodliwych odpad
ó
ó
w
w
i spe
i spe
ł
ł
niaj
niaj
ą
ą
ce wymagania
ce wymagania
stawiane
stawiane
„
„
zielonym rozpuszczalnikom
zielonym rozpuszczalnikom
”
”
.
.
2
XII zasad zielonej chemii
XII zasad zielonej chemii
Bezpieczniejsza chemia
Bezpieczniejsza chemia
12
12
Analityka "w czasie rzeczywistym"
Analityka "w czasie rzeczywistym"
11
11
Degradacja
Degradacja
10
10
Kataliza
Kataliza
9
9
Redukcja pochodnych
Redukcja pochodnych
8
8
U
U
ż
ż
ycie
ycie
surowc
surowc
ó
ó
w odnawialnych
w odnawialnych
7
7
Wydajno
Wydajno
ść
ść
energetyczna
energetyczna
6
6
Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materia
Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materia
ł
ł
y pomocnicze
y pomocnicze
5
5
Bezpieczne chemikalia
Bezpieczne chemikalia
4
4
Mniej niebezpieczne syntezy
Mniej niebezpieczne syntezy
3
3
Ekonomia (oszcz
Ekonomia (oszcz
ę
ę
dzanie surowc
dzanie surowc
ó
ó
w)
w)
2
2
Zapobieganie
Zapobieganie
1
1
Czym s
Czym s
ą
ą
ciecze jonowe?
ciecze jonowe?
¾
¾
Ciecze jonowe (CJ)
Ciecze jonowe (CJ)
(ang. ionic liquids)
(ang. ionic liquids)
s
s
ą
ą
to substancje ciek
to substancje ciek
ł
ł
e
e
sk
sk
ł
ł
adaj
adaj
ą
ą
ce si
ce si
ę
ę
jedynie z jon
jedynie z jon
ó
ó
w. Do tej grupy zaliczamy
w. Do tej grupy zaliczamy
stopione sole, ale tylko takie, kt
stopione sole, ale tylko takie, kt
ó
ó
re charakteryzuj
re charakteryzuj
ą
ą
si
si
ę
ę
temperatur
temperatur
ą
ą
topnienia poni
topnienia poni
ż
ż
ej 100
ej 100
°
°
C.
C.
¾
¾
Istniej
Istniej
ą
ą
te
te
ż
ż
ciecze jonowe, kt
ciecze jonowe, kt
ó
ó
re topi
re topi
ą
ą
si
si
ę
ę
w temperaturach
w temperaturach
ni
ni
ż
ż
szych ni
szych ni
ż
ż
pokojowa (20
pokojowa (20
°
°
C) i nazywane s
C) i nazywane s
ą
ą
one
one
"niskotemperaturowymi cieczami jonowymi".
"niskotemperaturowymi cieczami jonowymi".
¾
¾
Stan ciek
Stan ciek
ł
ł
y w temp. pokojowej ciecze jonowe
y w temp. pokojowej ciecze jonowe
zawdzi
zawdzi
ę
ę
czaj
czaj
ą
ą
stosunkowo niskiej energii
stosunkowo niskiej energii
sieciowej w zwi
sieciowej w zwi
ą
ą
zku z wysokim stopniem
zku z wysokim stopniem
asymetrii tworz
asymetrii tworz
ą
ą
cych je jon
cych je jon
ó
ó
w.
w.
3
Budowa cieczy jonowych
Budowa cieczy jonowych
¾
¾
Ciecze jonowe zbudowane s
Ciecze jonowe zbudowane s
ą
ą
wy
wy
łą
łą
cznie z kationu i anionu.
cznie z kationu i anionu.
¾
¾
Kation jest du
Kation jest du
ż
ż
y, ma charakter organiczny i budow
y, ma charakter organiczny i budow
ę
ę
niesymetryczn
niesymetryczn
ą
ą
, kt
, kt
ó
ó
ra uwarunkowana jest d
ra uwarunkowana jest d
ł
ł
ugo
ugo
ś
ś
ci
ci
ą
ą
podstawnik
podstawnik
ó
ó
w alkilowych. Najcz
w alkilowych. Najcz
ęś
ęś
ciej stosowane s
ciej stosowane s
ą
ą
kationy
kationy
alkiloimidazoliowe, alkilopirydyniowe i alkilofosfoniowe.
alkiloimidazoliowe, alkilopirydyniowe i alkilofosfoniowe.
¾
¾
Anion jest mniejszy i mo
Anion jest mniejszy i mo
ż
ż
e mie
e mie
ć
ć
charakter organiczny
charakter organiczny
(CH
(CH
3
3
COO
COO
-
-
, CF
, CF
3
3
COO
COO
-
-
, (CF
, (CF
3
3
SO
SO
2
2
)
)
2
2
N
N
-
-
) lub
) lub
nieorganiczny (BF
nieorganiczny (BF
4
4
-
-
, PF
, PF
6
6
-
-
, AlCl
, AlCl
4
4
-
-
, Br
, Br
-
-
, NO
, NO
3
3
-
-
).
).
Mo
Mo
ż
ż
liwa liczba kombinacji kation
liwa liczba kombinacji kation
–
–
anion:
anion:
10
10
18
18
Heksafluorofosforan 1
Heksafluorofosforan 1
-
-
n
n
-
-
butylo
butylo
-
-
3
3
-
-
metyloimidazoliowy
metyloimidazoliowy
→
→
Przyk
Przyk
ł
ł
ady kation
ady kation
ó
ó
w i anion
w i anion
ó
ó
w stosowanych
w stosowanych
w otrzymywaniu cieczy jonowych:
w otrzymywaniu cieczy jonowych:
Kationy:
Kationy:
Aniony:
Aniony:
4
Ze wzgl
Ze wzgl
ę
ę
du na budow
du na budow
ę
ę
kationu wyr
kationu wyr
ó
ó
ż
ż
nia si
nia si
ę
ę
5 klas
5 klas
cieczy jonowych:
cieczy jonowych:
1.Czwartorz
1.Czwartorz
ę
ę
dowe sole amoniowe
dowe sole amoniowe
[R
[R
y
y
NH
NH
4
4
-
-
y
y
]
]
+
+
X
X
-
-
2. Sole fosfoniowe
2. Sole fosfoniowe
[R
[R
y
y
PH
PH
4
4
-
-
y
y
]
]
+
+
X
X
-
-
3. Sole imidazoliowe
3. Sole imidazoliowe
[RR
[RR
’
’
IM]
IM]
+
+
X
X
-
-
4. Sole pirydyniowe
4. Sole pirydyniowe
[RP
[RP
y
y
]
]
5. Sole pirolidyniowe
5. Sole pirolidyniowe
[RR
[RR
’
’
P
P
yr
yr
]
]
+
+
X
X
-
-
gdzie: R, R
gdzie: R, R
’
’
–
–
podstawnik alkilowy ( R
podstawnik alkilowy ( R
’
’
–
–
najcz
najcz
ęś
ęś
ciej grupa metylowa lub
ciej grupa metylowa lub
etylowa, R
etylowa, R
–
–
grupy o r
grupy o r
ó
ó
ż
ż
nej d
nej d
ł
ł
ugo
ugo
ś
ś
ci
ci
ł
ł
a
a
ń
ń
cucha alkilowego), X
cucha alkilowego), X
–
–
anion,
anion,
y = 1,2,3,4, IM
y = 1,2,3,4, IM
–
–
kation 1,3
kation 1,3
–
–
dialkiloimidazolinowy,
dialkiloimidazolinowy,
P
P
y
y
–
–
kation 1
kation 1
–
–
alkilopirydyniowy
alkilopirydyniowy
Charakterystyczne w
Charakterystyczne w
ł
ł
a
a
ś
ś
ciwo
ciwo
ś
ś
ci
ci
¾
¾
Charakterystyczn
Charakterystyczn
ą
ą
cech
cech
ą
ą
cieczy jonowych jest fakt,
cieczy jonowych jest fakt,
ż
ż
e ich
e ich
w
w
ł
ł
a
a
ś
ś
ciwo
ciwo
ś
ś
ci fizyczne i chemiczne
ci fizyczne i chemiczne
mog
mog
ą
ą
si
si
ę
ę
zmienia
zmienia
ć
ć
w szerokim
w szerokim
zakresie
zakresie
w zale
w zale
ż
ż
no
no
ś
ś
ci od budowy kationu oraz anionu.
ci od budowy kationu oraz anionu.
¾
¾
Na etapie projektowania istnieje wi
Na etapie projektowania istnieje wi
ę
ę
c mo
c mo
ż
ż
liwo
liwo
ść
ść
dobrania
dobrania
takich jon
takich jon
ó
ó
w, by uzyska
w, by uzyska
ć
ć
ciecz jonow
ciecz jonow
ą
ą
o po
o po
żą
żą
danych
danych
specyficznych w
specyficznych w
ł
ł
asno
asno
ś
ś
ciach. Mo
ciach. Mo
ż
ż
na sterowa
na sterowa
ć
ć
takimi
takimi
w
w
ł
ł
asno
asno
ś
ś
ciami cieczy jak temperatura topnienia, lepko
ciami cieczy jak temperatura topnienia, lepko
ść
ść
,
,
g
g
ę
ę
sto
sto
ść
ść
, mieszalno
, mieszalno
ść
ść
z wod
z wod
ą
ą
i rozpuszczalnikami organicznymi.
i rozpuszczalnikami organicznymi.
Z tego powodu ciecze jonowe nazywane s
Z tego powodu ciecze jonowe nazywane s
ą
ą
cz
cz
ę
ę
sto
sto
rozpuszczalnikami projektowalnymi
rozpuszczalnikami projektowalnymi
.
.
5
W
W
ł
ł
a
a
ś
ś
ciwo
ciwo
ś
ś
ci
ci
-
-
zalety cieczy jonowych
zalety cieczy jonowych
¾
¾
bardzo ma
bardzo ma
ł
ł
a
a
pr
pr
ęż
ęż
no
no
ść
ść
par
par
–
–
„
„
zielona alternatywa
zielona alternatywa
”
”
konwencjonalnych rozpuszczalnik
konwencjonalnych rozpuszczalnik
ó
ó
w
w
¾
¾
niepalno
niepalno
ść
ść
¾
¾
du
du
ż
ż
a stabilno
a stabilno
ść
ść
termiczna i elektrochemiczna
termiczna i elektrochemiczna
¾
¾
szeroki zakres wyst
szeroki zakres wyst
ę
ę
powania w stanie ciek
powania w stanie ciek
ł
ł
ym (rz
ym (rz
ę
ę
du 400
du 400
°
°
C)
C)
¾
¾
zdolno
zdolno
ść
ść
rozpuszczania szerokiej i
rozpuszczania szerokiej i
r
r
ó
ó
ż
ż
norodnej gamy substancji
norodnej gamy substancji
organicznych i nieorganicznych
organicznych i nieorganicznych
¾
¾
niemieszalno
niemieszalno
ść
ść
z wieloma
z wieloma
rozpuszczalnikami organicznymi
rozpuszczalnikami organicznymi
¾
¾
niemieszalno
niemieszalno
ść
ść
z wod
z wod
ą
ą
(w przypadku
(w przypadku
cieczy hydrofobowych).
cieczy hydrofobowych).
Charakterystyczne w
Charakterystyczne w
ł
ł
a
a
ś
ś
ciwo
ciwo
ś
ś
ci c.d
ci c.d
¾
¾
Niskotemperaturowe ciecze maj
Niskotemperaturowe ciecze maj
ą
ą
g
g
ę
ę
sto
sto
ść
ść
wi
wi
ę
ę
ksz
ksz
ą
ą
ni
ni
ż
ż
woda,
woda,
w zakresie 1,1
w zakresie 1,1
–
–
1,6 g/cm
1,6 g/cm
3
3
, co zwi
, co zwi
ą
ą
zane jest z d
zane jest z d
ł
ł
ugo
ugo
ś
ś
ci
ci
ą
ą
ł
ł
a
a
ń
ń
cucha alkilowego.
cucha alkilowego.
¾
¾
Lepko
Lepko
ść
ść
jest ponad dwukrotnie wi
jest ponad dwukrotnie wi
ę
ę
ksza od lepko
ksza od lepko
ś
ś
ci
ci
tradycyjnych rozpuszczalnik
tradycyjnych rozpuszczalnik
ó
ó
w organicznych.
w organicznych.
¾
¾
Kwasowo
Kwasowo
ść
ść
i zasadowo
i zasadowo
ść
ść
cieczy jonowych
cieczy jonowych
zale
zale
ż
ż
y od rodzaju anionu.
y od rodzaju anionu.
¾
¾
Ciecze jonowe mog
Ciecze jonowe mog
ą
ą
by
by
ć
ć
hydrofobowe
hydrofobowe
jak i
jak i
hydrofilowe
hydrofilowe
.
.
Rozpuszczalno
Rozpuszczalno
ść
ść
zale
zale
ż
ż
y od
y od
odpowiedniego anionu, kationu i
odpowiedniego anionu, kationu i
temperatury.
temperatury.
6
Por
Por
ó
ó
wnanie zakresu temperatur wrzenia i topnienia cieczy
wnanie zakresu temperatur wrzenia i topnienia cieczy
jonowych oraz innych rozpuszczalnik
jonowych oraz innych rozpuszczalnik
ó
ó
w
w
Gdzie: T
Gdzie: T
w
w
–
–
temp. wrzenia, T
temp. wrzenia, T
t
t
–
–
temp. topnienia, T
temp. topnienia, T
w
w
–
–
T
T
t
t
–
–
zakres temperatur, w kt
zakres temperatur, w kt
ó
ó
rym
rym
rozpuszczalnik jest ciecz
rozpuszczalnik jest ciecz
ą
ą
.
.
~ 400
>
>
3
3
00
00
< 100
< 100
Ciecz jonowa
Ciecz jonowa
205
211
211
6
6
Nitrobenzen
Nitrobenzen
163
65
65
-
-
98
98
Metanol
Metanol
150
56
56
-
-
94
94
Aceton
Aceton
75
80
80
5
5
Benzen
Benzen
44
-
-
34
34
-
-
78
78
Amoniak
Amoniak
T
w
– T
t
[
o
C]
Temp. wrzenia
Temp. wrzenia
[
[
o
o
C]
C]
Temp. topnienia
Temp. topnienia
[
[
o
o
C]
C]
Rozpuszczalnik
Rozpuszczalnik
7
Nowoczesny reaktor do syntezy CJ
Nowoczesny reaktor do syntezy CJ
Otrzymywanie cieczy jonowych
Otrzymywanie cieczy jonowych
¾
¾
Ciecze jonowe otrzymuje si
Ciecze jonowe otrzymuje si
ę
ę
najcz
najcz
ęś
ęś
ciej w reakcji tworzenia
ciej w reakcji tworzenia
czwartorz
czwartorz
ę
ę
dowej pochodnej aminy lub fosfiny. Odpowiedni
dowej pochodnej aminy lub fosfiny. Odpowiedni
anion zostaje wprowadzony przez wymian
anion zostaje wprowadzony przez wymian
ę
ę
jonow
jonow
ą
ą
.
.
¾
¾
Reakcja powinna by
Reakcja powinna by
ć
ć
ś
ś
ci
ci
ś
ś
le kontrolowana
le kontrolowana
.
.
¾
¾
Wskazane jest otrzymywanie cieczy
Wskazane jest otrzymywanie cieczy
jonowych o
jonowych o
wysokiej czysto
wysokiej czysto
ś
ś
ci
ci
(nie ma
(nie ma
mo
mo
ż
ż
liwo
liwo
ś
ś
ci oczyszczenia ich przez
ci oczyszczenia ich przez
destylacj
destylacj
ę
ę
), co utrudnia proces ich
), co utrudnia proces ich
produkcji i zwi
produkcji i zwi
ę
ę
ksza jego koszty.
ksza jego koszty.
P. Walden
P. Walden
–
–
chemik, kt
chemik, kt
ó
ó
ry zsyntezowa
ry zsyntezowa
ł
ł
pierwsz
pierwsz
ą
ą
CJ
CJ
Zastosowanie cieczy jonowych jest jedynie
Zastosowanie cieczy jonowych jest jedynie
limitowane przez nasz
limitowane przez nasz
ą
ą
wyobra
wyobra
ź
ź
ni
ni
ę
ę
8
Oferta
Oferta
Poch
Poch
-
-
u
u
Ź
Ź
r
r
ó
ó
d
d
ł
ł
a wiedzy
a wiedzy
¾
¾
Kowalska S., Stepnowski P., Buszewski B.
Kowalska S., Stepnowski P., Buszewski B.
„
„
O cieczach
O cieczach
jonowych
jonowych
”
”
artyku
artyku
ł
ł
z czasopisma
z czasopisma
„
„
Analityka
Analityka
–
–
nauka i
nauka i
praktyka
praktyka
”
”
, nr 3/2006
, nr 3/2006
¾
¾
Pernak J.
Pernak J.
„
„
Ciecze jonowe
Ciecze jonowe
”
”
seminarium, Politechnika
seminarium, Politechnika
Pozna
Pozna
ń
ń
ska, 2005
ska, 2005
¾
¾
Strony internetowe:
Strony internetowe:
http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciecz_jonowa
http://pl.wikipedia.org/wiki/Ciecz_jonowa
http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Analityczna/MISC/
http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Analityczna/MISC/
Zielchem.pdf
Zielchem.pdf
http://www.poch.com.pl/dla
http://www.poch.com.pl/dla
-
-
laboratorium,2,6
laboratorium,2,6
http://www.nd.edu/~ed/Research/IL_simulations.html
http://www.nd.edu/~ed/Research/IL_simulations.html
http://www.predmaterials.com/en_batt/ionicLiquid.html
http://www.predmaterials.com/en_batt/ionicLiquid.html
9
Dzi
Dzi
ę
ę
kuj
kuj
ę
ę
za uwag
za uwag
ę
ę