Moc kwasów i zasad
Właściwości kwasowo-zasadowe związków zależą od:
wartości ładunku, którym obdarzona jest cząsteczka
(odłączenie protonu od cząsteczki kwasu jest trudniejsze im ładunek kwasu jest bardziej ujemny)
H
3
PO
4
↔ H
+
+ H
2
PO
4
-
K
a1
= 7
·10
-3
H
2
PO
4
-
↔ H
+
+ HPO
4
2-
K
a2
= 6
·10
-8
HPO
4
2-
↔ H
+
+ PO
4
3-
K
a3
= 5
·10
-13
H
2
O
H
3
O
+
- H
2
O – OH
-
- O
2-
wzrost mocy kwasów
wzrost mocy zasad
wzrost
mocy
kwasów
wzrost właściwości kwasowych
LiH – BeH
2
– CH
4
– NH
3
– H
2
O
- HF
wzrost właściwości zasadowych
- II okres
wartości elektroujemności atomu
wiążącego proton
- V grupa
HNO
3
– H
3
PO
4
– H
3
AsO
4
– H
3
SbO
4
– HBiO
3
wzrost mocy kwasów
-
zastąpienie wodoru w NH
3
i H
2
O
podstawnikiem elektroujemnym i mniej elektroujemnym
KOH → H
2
O → HOCl → HONO
2
↑ ↑ ↑ ↑
KNH
2
→ NH
3
→ NH
2
Cl → NH
2
NO
2
wzrost mocy kwasów
wzrost mocy kwasów
-
wpływ liczby elektroujemnych grup
(OH
-
, O
2-
) połączonych z atomem pierwiastka
wzrost mocy kwasów
ClOH – OClOH – O
2
ClOH – O
3
ClOH
-
III okres
w związkach typu XOH wzrost elektroujemności i wartościowości
pierwiastka X wpływa na kwasowość tych związków
[Na]OH–[HOMg]OH–[(OH)
2
Al]OH–[(HO)OSi]OH–[(HO)
2
OP]OH–[(HO)O
2
S]OH – [O
3
Cl]OH
wzrost kwasowości
-
wpływ rozmiaru atomu (promienie jonowe), wpływ
ładunku – pierwiastki metaliczne grup przejściowych (Mn, Cr)
Mn(OH)
2
– Mn(OH)
3
– Mn(OH)
4
– H
3
MnO
4
– H
2
MnO
4
– HMnO
4
Zasadowy słabo zasadowy amfoteryczny słabo kwaśny kwaśny silnie kwaśny
Mn
2+
Mn
3+
Mn
4+
H
2
MnO
4
-
HMnO
4
-
MnO
4
-
-
wpływ elektroujemnych atomów podstawionych
w oddaleniu od wiązania tlen-wodór
CH
3
COOH
K
A
= 1,8 · 10
-5
CH
2
ClCOOH
K
A
= 2 · 10
-3
CHCl
2
COOH
K
A
= 8 · 10
-2
CCl
3
COOH
K
A
= 3 · 10
-1
Im atom ma mniejszy promień a większy ładunek dodatni – wzrasta kwasowość
wpływ wielkości jonów i atomów, gdy zmiany
elektroujemności są niewielkie
wzrost kwasowości
HF
HCl
HBr
HI
H
2
O
H
2
S
H
2
Se
H
2
Te
NH
3
PH
3
AsH
3
SbH
3
- najmocniejsze kwasy beztlenowe
wzrost elektroujemności
wzrost promieni jonowych
CsOH, RbOH, KOH, NaOH
- najmocniejsze zasady
LiOH, wodorotlenki II grupy
– słabsze zasady
oprócz Mg(OH)
2
i Be(OH)
2
średnia słaba
Kwasy tlenowe
znaczenie nadmiaru atomów tlenu nad atomami wodoru
REGUŁA PAULINGA
H
n
XO
m
m-n=0
H
6
TeO
6
H
4
GeO
4
H
3
AsO
3
HClO
HBrO
HIO
słabe
kwasy
m-n=1
H
3
PO
4
H
2
HPO
3
HH
2
PO
2
H
3
AsO
4
H
2
SO
3
H
2
SeO
3
HClO
2
średnie
kwasy
m-n=2
H
2
SO
4
H
2
SeO
4
HClO
3
HNO
3
mocne
kwasy
m-n=3
HClO
4
HMnO
4
bardzo mocne
kwasy
Elektrolity mocne
nie stosują się do prawa działania mas
przewodzą prąd elektryczny (za przenoszenie
ładunków odpowiadają odpowiednie jony znajdujące
się w roztworze)
Przewodnictwo elektrolitów mocnych
zależy od stężenia (wraz ze wzrostem stężenia maleje
przewodnictwo) – nie jest to zależność liniowa
w przypadku stężonych roztworów – powyżej 1 mol/l dalsze
zatężanie nie powoduje zmian przewodnictwa
zmierzone wartości
ciśnienia osmotycznego,
względnego obniżenia prężności par nad roztworem,
obniżenia temperatury krzepnięcia i
podwyższenia temperatury wrzenia
są większe od wartości obliczonych teoretycznie z prawa van’t
Hoffa i Raoulta dotyczących roztworów
zależą od liczby niezależnych cząsteczek w danej objętości –
wielkości koligatywne
na przykład:
dla soli typu AB współczynnik izotoniczny
i
= 2
dla soli typu AB
2
współczynnik izotoniczny
i
= 3
ogólnie dla A
p
B
q
wartości
i
p + q
stężone roztwory mocnych elektrolitów zachowują się
jakby ich stężenie było mniejsze od rzeczywistego
wydaje się, że mocne elektrolity w stężonych
roztworach nie ulegają pełnej dysocjacji
ponieważ
ograniczona jest wzajemna swoboda ruchów jonów,
tworzą się pary i tryplety jonowe
Zachowanie się elektrolitów mocnych tłumaczy teoria
Debye’a i Hückla, która uwzględnia wzajemne
oddziaływania na siebie wszystkich jonów w roztworze.
Rzeczywista zdolność cząsteczek do reagowania określona jest
jako aktywność (a)
gdzie f – współczynnik aktywności, przyjmuje wartości mniejsze od jedności
W przypadku bardzo rozcieńczonych roztworów
f
w przybliżeniu jest równe 1 i
efektywne stężenie jonów jest równe stężeniu rzeczywistemu.
Aktywność elektrolitów zależy od:
-
wzajemnego oddziaływania jonów
-
obecności jonów obcych w roztworze (aktywność badanego
jonu maleje pod wpływem wzrostu stężenia innych jonów
obecnych w roztworze)
c
f
a
c
a
f
c
a
W kilkuskładnikowym elektrolicie współczynniki aktywności
wszystkich jonów zależą od tzw. siły (mocy) jonowej (
I
)
roztworu oraz ładunku jonu
(z
)
:
2
2
1
z
Σc
=
I
gdzie:
c
– stężenie mol/l danego jonu
z – jego ładunek
Im wyższa jest siła jonowa roztworu,
tym mniejsze są współczynniki aktywności wszystkich jonów
obecnych w roztworze.
I
z
=
f
2
0,509
lg
Jeżeli siła jonowa nie przekracza wartości 0,01 mol/l, można obliczyć
współczynnik aktywności ze wzoru: