Gromada IV HALOGENKI
Gromadę halogenków tworzą minerały będące, z chemicznego punktu widzenia, solami HF, HC1, HBr i HJ, a więc
fluorki, chlorki, bromki i jodki. Zalicza się tu również bardziej złożone związki uwodnione i zawierające aniony [OH]
-
i O
2-
oraz fluoroborany, fluorokrzemiany, fluorogliniany i pokrewne. Zaliczono tu również rzadko pojawiające się w przyrodzie
siarko- i tellurkochlorki.
Ogólne cechy fizyczne halogenków:
Cechy halogenków metali lekkich:
Cechy halogenków metali ciężkich
−
przeważnie jonowy charakter wiązań
−
przeźroczyste
−
na ogół bezbarwne lub zabarwione
allochromatycznie
−
mała gęstość
−
niski współczynnik załamania światła
→
(wpływa
na połysk)
−
słaby połysk
−
dobra rozpuszczalność w wodzie
−
jonowo-atomowy charakter wiązań (ze względu na
silniejsze zdolności polaryzacyjne)
−
duża gęstość
−
zabarwienie idiochromatyczne
(mają barwną rysę)
−
wyższe współczynniki załamania światła
−
silniejszy połysk
−
mniejsza rozp. w H
2
O
Halogenki dzieli się na klasy:
Klasa 1. Fluorki i pokrewne
Klasa 2. Chlorki i pokrewne
Klasa 3. Bromki
Klasa 4. Jodki
Klasa 1. FLUORKI I POKREWNE
Fluor okazuje skłonność do gromadzania się w resztkowych produktach magmy i tworzenia minerałów w strefie działalności
pneumatolitowej i hydrotermalnej. Fluor i fluorowodór są także produktami ekshalacji wulkanicznych. Najpospolitszym
minerałem fluoru, a zarazem jego główną kopaliną użyteczną, jest fluoryt CaF
2
. Jego znaczna rozpuszczalność sprzyja migracji i
tworzeniu się koncentracji wśród skał osadowych.
Ze względu na skład chemiczny fluorki dzielimy na trzy grupy:
Grupa 1. Fluorki
Grupa 2. Fluoroborany, fluorokrzemiany, fluorogliniany i pokrewne
Grupa 3. Fluorowęglany (grupa bastnasytu)
Fluoryt CaF
2
Występuje wśród resztkowych produktów krystalizacji magmy i w skałach osadowych. Jego złoża, przeważnie
pochodzenia hydrotermalnego. Jest głównym surowcem chemicznego przemysłu fluorowego, topnikiem stalowniczym,
wykorzystywanym także w metalurgii aluminium oraz w przemyśle elektrod spawalniczych; znajduje zastosowanie jako
zmętniacz szkła przeświecającego i emalii, używany bywa w przemyśle cementowym. Ładnie zabarwione odmiany są
wykorzystywane jako kamienie ozdobne i na galanterię kamienną, np. na wazy itp.
Klasa 2. CHLORKI I POKREWNE
Chlor, a właściwie HC1, w ilościach sięgających kilkudziesięciu procent pojawia się w ekshalacjach wulkanicznych
(fumarole). W zasięgu ich oddziaływania tworzy się duża rozmaitość chlorków.
Chlorki alkaliów i ziem alkalicznych są łatwo rozpuszczalne w wodzie. To powoduje dużą ruchliwość Cl
-
w strefie
wietrzenia i w hydrosferze. W strefie hipergenicznej tworzą się proste i złożone chlorki oraz tlenochlorki. Łatwa
rozpuszczalność chlorków alkaliów i ziem alkalicznych sprzyja ługowaniu ich przez wody opadowe i inne krążące w skorupie
ziemskiej oraz znoszenie ich do oceanów, mórz i jezior bezodpływowych. Tam, wskutek
ewaporacji
, tworzą się ich
koncentracje. W strefie wietrzenia kruszców Ag, Cu i Pb jon Cl
-
powoduje strącanie związków trudno rozpuszczalnych, np.
AgCl.
Ze względu na odrębny charakter chemiczny, warunki powstawania oraz występowania chlorki i pokrewne zostały
podzielone na cztery grupy:
Grupa 1. Chlorki
Grupa 2. Tlenochlorki i pokrewne
Grupa 3. Siarko- i tellurochlorki
Grupa 4. Grupa mosesytu
Halit HCl - Produkt krystalizacji z wody morskiej lub jezior słonych. Tworzy wykwity na pustyniach. Obecny również wśród
produktów ekshalacji wulkanicznych.. W krajach o klimacie gorącym sól kamienna jest uzyskiwana przez sztuczną
ewaporacje wody morskiej lub wody jezior słonych w salinach morskich lub salinach jeziornych.
W Polsce złoża soli kamiennej są związane z utworami morskiego miocenu podkarpackiego (Bochnia, Wieliczka – to
nie są ewaporaty) i z osadami morza cechsztyńskiego (ewaporaty) (Inowrocław, Kłodawa, Rogoźno i in. na Kujawach, okolice
Pucka nad Bałtykiem).
Sylvin (sylwin) KCl - Minerał ewaporatów morskich. Występuje również wśród produktów ekshalacji wulkanicznych. Jeden z
głównych minerałów złóż soli potasowomagnezowych. W Polsce występuje w cechsztyńskich słupach solnych na Kujawach,
np. Inowrocławiu, Kłodawie. Jeden z najważniejszych minerałów potasu, wykorzystywany do produkcji nawozów
mineralnych.
Carnallit (karnalit) KMgCl
3
·6H
2
O
Bischofit MgCl
2
·6H
2
O -
końcowy produkt ewaporacji wody morskiej
.
W niewielkich ilościach występuje w złożach soli
potasowo-magnezowych.
Atacamit Cu(OH)
3
Cl. Minerał strefy utlenienia kruszców Cu. Współwystępuje z malachitem, azurytem, chryzokolą, kuprytem i
innymi tlenowymi minerałami Cu.
Gromada V TLENKI I WODOROTLENKI
Struktury tlenków i wodorotlenków zależą głównie od własności kationów oraz od ich wymiarów, ładunków i czynnej
zdolności polaryzacyjnej.
Wśród tlenków wyróżnia się tlenki proste i złożone.
Tlenkiem prostym nazywamy tlenek, w skład którego wchodzi jeden kation, np. peryklaz MgO. Są to związki o
nieskomplikowanym składzie chemicznym i dość prostych strukturach. Tlenki proste, których kationy mają średnią lub dużą
liczbę koordynacyjną, mają przeważnie jonowy charakter wiązań. Niskie liczby koordynacyjne, mniejsze od 4, są natomiast
właściwe strukturom o przeważającym atomowym charakterze wiązań.
Tlenki złożone zawierają przynajmniej dwa rodzaje kationów. Ich liczby koordynacyjne mogą być jednakowe lub różne,
np. w spinelach A
2
+B
2
+O
4
.
Charakter wiązań chemicznych minerałów tej gromady odzwierciedla się w ich własnościach fizycznych i chemicznych.
Te, w których przeważa jonowy charakter wiązań okazują dużą twardość, wysoką temperaturę topnienia, małą rozpuszczalność
w wodzie i odporność na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych. Wodorotlenki warstwowe odznaczają się
mniejszą twardością i dokładną lub doskonałą łupliwością według dwuścianu podstawowego.
Wyróżnia się:
Klasa 1. Tlenki typu M
2
O i M O (M : O = 2:1 i 1:1)
Klasa 2. Tlenki typu M
3
O
4
(M : O = 3:4) i pokrewne
Klasa 3. Tlenki typu M
2
O
3
(M : O = 2:3) i pokrewne
Klasa 4. Tlenki typu M
2
O (M : O = 1:2) i pokrewne
Klasa 5. Tlenki typu M
2
O
5
i MO
3
(M : O = 2:5 i 1:3)
Klasa 6. Wodorotlenki i tleno-wodorotlenki
klasa 1. TLENKI TYPU M2O i MO (M : O = 2:1 i 1 :1)
Cynkit ZnO – Minerał stref kontaktowo-metasomatycznych.W Polsce znany z Olkusza i Tarnowskich Gór. Być może powstał
tam jako produkt pożarów podziemnych w kopalniach rud cynku.
Peryklaz – MgO Minerał skał dolomitowych zmetamorfizowanych termicznie w wysokich temperaturach. Uzyskiwany również
z wody morskiej
Kupryt – Cu
2
O - Minerał strefy utlenienia. W Polsce występuje z miedzią rodzimą w Miedziance koło Chęcin i na Miedzianej
Górze koło Kielc. Znany z kopalni Miedzianka koło Janowie Wielkich i w Dziwiszowie koło Jeleniej Góry a także w pstrych
łupkach fliszu karpackiego, np. w okolicy Monasterca nad Sanem.
Tenoryt CuO, Minerał strefy utlenienia kruszców miedzi. Często występuje w mieszaninie z kuprytem i wodorotlenkami Fe i
Mn. W Polsce stwierdzony w Miedziance i Ciechanowicach koło Jeleniej Góry oraz w nieczynnej kopalni Włodzimierz koło
Szydłówka w pobliżu Kielc.
GRUPA SPINELI
Grupa spineli obejmuje regularne tlenki złożone typu A
2
+B
3
+O
4
i słabiej rozpowszechnione typu A
2
+C
4
+O
4
.
Spinel Al
2
MgO
4
- występuje w utworach strefy kontaktowo-metasomatycznej, zwłaszcza w zmienionych dolomitach i
wapieniach zasobnych w MgO. Powstają w wysokich temperaturach. Współwystępuje z granatami, piroksenami i innymi
krzemianami. Rzadziej spinele pojawiają się w pegmatytach i skałach magmowych oraz regionalnie zmetamorfizowanych
łupkach krystalicznych np. w gnejsach. Odporne na wietrzenie przechodzą do osadów mechanicznych. Dość
rozpowszechnione.jest wykorzystywany jako materiał ścierny, a także w przemyśle materiałów ogniotrwałych.
Magnetyt Fe
2+
Fe
2
3+
O
4
Pospolity w skałach magmowych i utworach hydrotermalnych. Tworzy się także w strefach kontakto-
metasomatycznych i w skałach metamorficznych jako produkt przeobrażenia wodorotlenków żelaza oraz osadów. Tworzy
zasobne złoża rudy żelaza. Magmowe skały magnetytowe (ferrobolity) są eksploatowane w Kirunavaara (Szwecja). Znane są
jego złoża związane z metamorfizmem kontaktowym, np. Góra Magnitnaja na Uralu. Złoża rud magnetytowych i hematytowych
eksploatowane są z serii zmetamorfizowanych piaskowców Krzywego Rogu na Ukrainie. Olbrzymie złoża magnetytu zostały
odkryte na terenie kurskiej anomalii magnetycznej (Rosja) oraz w Brazylii.
W Polsce już od wczesnego średniowiecza eksploatowano złoże w Kowarach, a także w Kletnie koło Kłodzka i w okolicy
Szklarskiej Poręby koło Jeleniej Góry. Wystąpienia niewielkich ilości magnetytu są znane z bazaltów i granitoidów
dolnośląskich m.in. z Biegoszowa koło Złotoryi, śerkowic koło Lwówka, z masywu suwalskiego (okolice Suwałk) oraz z wielu
skał osadowych, np. piasków bałtyckich, piasków wydmowych i in.
Znacz. Najważniejsza ruda żelaza
Tytanomagnetyty - roztwory stałe magnetyt – ulvit Krystalizują podczas powstawania skał magmowych. Tworzą samodzielne
złoża, m.in. rozpoznane wierceniami w okolicy Suwałk.
Chromit FeCr
2
O
4
- Słabo magnetyczny. Może zawierać zorientowane wrostki hematytu, ilmenitu, magnetytu, rutylu i ulvitu
utworzone w wyniku odmieszania. Minerał zasadowych skał magmowych. Zwykle
współwystępuje
wraz z
oliwinem
lub
minerałami serpentynowymi
. Bywa stowarzyszony z chlorytami chromowymi i granatem chromowym. Towarzyszy
platynowcom rodzimym.
Chromit w Polsce był wydobywany w Tąpadłach koło Sobótki. W znaczniejszych ilościach występuje też w Grochowej koło
Ząbkowic Śląskich i w innych skałach serpentynowych na Dolnym Śląsku.
*******************************
Chryzoberyl AI
2
BeO
4
- Minerał utworów pegmatytowych i kontaktowo-pneumatolitycznych. Występuje na kontaktach skał
metamorficznych z intruzjami granitowymi. Odporny na wietrzenie, przechodzi do skał okruchowych. Znaczne nagromadzenia
znane są z wioski Takowaja (Ural). W Polsce znany z druz pegmatytowych wśród granitów odsłoniętych w łomie Pielgrzymka
koło Strzegomia. Ruda berylu.
Korund AI
2
O
3
•
czerwony
- rubin,
•
niebieski
- szafir i in.
•
fioletowy
- ametyst orientalny
•
bezbarwny – leukoszafir
Minerał skał magmowych i żył pegmatytowych. Odporny na wietrzenie gromadzi się w skałach osadowych.
W Polsce korund i jego odmiany (rubin, szafir), znane są z piasków złotonośnych okolic Złotoryi i Izerki (Dolny Śląsk). Białe i
bladoniebieskie kryształy i ziarna korundu wielkości do 5 cm występują także w pegmatycie Kruczej Skały, w Wilczej Porębie
koło Karpacza oraz w gnejsach izerskich.
Znacz. Kopalina przemysłu materiałów ściernych i materiałów ogniotrwałych. Rubiny i szafiry są wykorzystywane w przemyśle
precyzyjnym jako materiał łożyskowy. Czyste osobniki korundu lub jego odmian znajdują zastosowanie w technice laserowej.
Hematyt α-Fe
2
O
3
Zależnie od wykształcenia ziarn lub budowy skupień wyróżnia się odmiany hematytu określane odrębnymi
nazwami: np.
błyszcz żelaza (spekularyt) - grubokrystaliczny
mika żelazna - drobnoziarnista, łuseczkowa, niekiedy występująca w skupieniach luźnych
żelaziak czerwony - zbity, skrytokrystaliczny
śmietana hematytowa - pylasta, barwy greckiej terrakoty
krwawnik - Skupienia zbite, promieniste lub naciekowe
Wyst. W niewielkich ilościach występuje w skałach magmowych, zwłaszcza zabarwionych czerwono. Składnik utworów
hydrotermalnych oraz produktów ekshalacji wulkanicznych. Częsty wśród utworów metamorfizmu kontaktowego i
regionalnego. Rozpowszechniony również wśród utworów osadowych.
W Polsce występuje w Górach Świętokrzyskich: w Rudkach koło Nowej Słupi (żelaziak czerwony, śmietana
hematytowa). Ładne kryształy hematytu pojawiają się w szczelinach dolnośląskich masywów granitowych i w kujawskich
słupach solnych, np. w iłach Inowrocławia. Znany jest także z Tatr: Huciska, Tomanowa, Dolina Chochołowska. Najważniejsza
obok magnetytu ruda żelaza.
llmenit FeTiO - Składnik skał magmowych (gabro, diabazy itp.), w których towarzyszy magnetytowi lub tytanomagnetytowi. W
znacznych ilościach występuje w niektórych pegmatytach syenitowych. Wraz z magnetytem stanowi produkt odmieszania
tytanomagnetytu. Odporny na wietrzenie przechodzi do skał okruchowych tworząc niekiedy złoża zawierające do 60% ilmenitu
(piaski ilmenitowe). W Polsce ilmenit jest dość rozpowszechnionym składnikiem zasadowych i obojętnych skał magmowych:
np. okolice Nowej Rudy na Dolnym Śląsku. Znany m.in. z piasków złotonośnych koło Złotoryi, z piasków plażowych Bałtyku, a
także z wielu innych miejscowości. Jego zrosty z magnetytem charakteryzują tytanomagnetyty suwalskie.
Znacz. Główna ruda tytanu przetwarzana również na syntetyczny rutyl TiO
2
oraz biel tytanową (TiO
2
).
Perowskit CaTiO
3
.
Pojawia się w bazaltach alkalicznych, złoża tytanomagnetytu i w złożach chromitów. W Polsce znany z
niektórych bazaltów Dolnego Śląska.
Substancja TiO
2
TiO
2
tworzy trzy polimorfy:
rutyl, brookit i anataz
.
Rutyl TiO
2
-Odporny na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych przechodzi do osadów. Najtrwalszy i
najbardziej w przyrodzie rozpowszechniony polimorf TiO
2
. Akcesoryczny składnik skał magmowych, np. granitu, syenitu.
Napotykany w pegmatytach i utworach hydrotermalnych w paragenezie z kwarcem, ilmenitem, hematytem lub magnetytem.
Składnik skał metamorficznych (gnejsy, łupki mikowe, amfibolity i in.). Znany ze skał okruchowych.
Brookit TiO
2
- Minerał żył i pustek skał magmowych i metamorficznych; produkt przeobrażenia innych minerałów
zawierających Ti. Znany ze skał okruchowych.
Anataz TiO
2
- Produkt rozkładu tlenków Ti-Fe, np. ilmenitu, tytanomagnetytu itp. Składnik skał magmowych i
metamorficznych. Pojawia się wśród skał osadowych. Obecny w niektórych boksytach i kaolinach.
********************************
Kasyteryt SnO
2
- Odporny na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych. Występuje w granitach i skałach
pomagmowe, pegmatytach, utworach kontaktowo-metasomatycznych. Składnik grejzenów, tj. pneumatolitycznie zmienionych
granitów, gnejsów i innych skał. Największe znaczenie surowcowe mają złoża hydrotermalne wysokich temperatur i okruchowe
(piaski i mułki kasyterytonośne). Najważniejsza ruda cyny.
Czernie manganowe (MnO
2
i pokrewne)
Piroluzyt
β-MnO
2
Końcowy produkt utlenienia minerałów manganu w środowiskach wodnych. Składnik złóż rud
manganu.
Psylomelan Minerał hydrotermalny i hipergeniczny. Podstawowy składnik złóż rud manganu.
klasa 6. WODOROTLENKI I TLENO-WODOROTLENKI
Gibbsyt (γ-A1[OH]
3
) - Częsty w klimacie tropikalnym i subtropikalnym. Składnik laterytów i boksytów. W niewielkich
ilościach powstaje jako produkt hydrotermalny niskich temperatur. Ważny składnik boksytów eksploatowanych jako kopalina
aluminium oraz jako surowiec dla przemysłu materiałów ogniotrwałych, ściernych i in.
Diaspor α-AlOOH -
Występuje wśród utworów kontaktowo-metasomatycznych i hydrotermalnych, a zwłaszcza w
przekrystalizowanych wapieniach. Składnik niektórych boksytów. Znany ze skał metamorficznych.
Goethyt - α-FeOOH - Produkt działalności hydrotermalnej najniższych temperatur. Pospolity produkt utlenienia minerałów
żelaza (czapy żelazne). W utworach osadowych tworzy złoża rud żelaza pochodzenia morskiego, jeziornego, bagiennego,
darniowego (niekiedy wraz z niebieską odmianą wiwianitu Fe
3
[PO
4
]
2
·8H
2
O). W Polsce goethyt jest pospolity.
Lepidokrokit γ-FeOOH Minerał hydrotermalny niskich temperatur. Pospolity, głównie jako niewielka domieszka w goethycie.
Limonit jest mieszaniną mineralną, której najistotniejszym składnikiem jest goethyt. Zawiera więcej H
2
O niż goethyt czy
lepidokrokit. Zwykłymi jego domieszkami są: kwarc, wiwianit, minerały ilaste i in.
Wyróżnia się:
- Limonit zbity powstający w środowisku morskim, jeziornym i w innych środowiskach hipergenicznych. Jego odmiany to:
o
ruda kuchowa - lokalna nazwa (okręg starachowicki) porowatego, słabo spojonego limonitu zawierającego pokaźne
ilości ziarn kwarcu, związanego z osadowymi skałami keloweju;
o
ruda skalista - lita, nieporowata odmiana żelaziaków brunatnych. Występują one wśród utworów piaszczystych
określanych jako piaski żelaziste.
- Ruda darniowa (ruda łąkowa) to limonit porowaty lub też luźna, sypka masa barwy brunatnej, miejscami przechodzącej w
czerwoną. Powstaje wskutek procesów biochemicznych i oksydacyjnych rozwijających się na podmokłych łąkach naszej
strefy klimatycznej.
- Ruda bagienna i ruda jeziorna to odmiany limonitu pokrewne rudzie darniowej, powstałe w jeziorach lub bagnach.
Rozpowszechnione w pomocnej Europie. Kilkumetrowej grubości złoże rudy jeziornej było ekspolatowane przez kopalnię
Boży Dar koło Wieniawy (na zachód od Radomia).
- Ochra to skała limonitowa zawierająca dużo minerałów ilastych, niekiedy zasobna w wodorotlenki manganu.
- Limonity żyłowe i włókniste występują w czapach żelaznych.
Znaczenie gospodarcze goethytowych rud żelaza (żelaziaków brunatnych) niemal zanikło po II wojnie światowej mimo, że są to
surowce przydatne pod względem technologicznym. Uległy konkurencji ekonomicznej rud magnetytowych i hematytowych.
Manganit γ-MnOOH - Minerał utworów hydrotermalnych niskich temperatur. Współwystępuje z innymi tlenkowymi
minerałami manganu i żelaza. Z technologicznego punktu widzenia manganit traktowany jest na równi z czerniami
manganowymi.
cykl ewaporacyjny
Ewaporaty są to skały utworzone w wyniku krystalizacji łatwo rozpuszczalnych soli - głównie chlorków, siarczanów, azotanów i
boranów pierwiastków alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych. Skały te tworzą często ogromne pokłady, których
powstanie związane jest z izolowanymi basenami wodnymi oraz z silnym parowaniem (klimat gorący i suchy).
Z ważniejszych minerałów ewaporatowych wymienić należy:
gips
CaSO
4
· H
2
O
polihalit K
2
MgCa
2
(SO
4
)·2 H
2
O
kizeryt MgSO
4
·H
2
O
anhydryt CaSO
4
halit
NaCl
bischofit
MgCl
2
·6 H
2
O
sylwin
KCl
Wzorcowa krystalizacja ewaporatowa ma następujący przebieg: Najpierw krystalizuje kalcyt, następnie dolomit, później
siarczany takie jak gips czy anhydryt i inne. Następnie powstaje halit a na końcu sole potasowe. Jest to wzorcowy przebieg
procesu, ponieważ w warunkach naturalnych często zostaje on zaburzony, np. poprzez dopływ świeżych wód do zbiornika
ewaporacyjnego co zmienia stężenia składników zawartych w wodach i jednocześnie powoduje wspomniane wcześniej zmiany
kolejności krystalizacji. Nazwy skał ewaporatowch są pochodną składników z jakich skały są zbudowane. Mamy więc halityty,
anhydrytyty, karnalityty itd.
P.S. Złoża soli kamiennej (halit) w Bochni i Wieliczce nie są ewaporatami. Powstanie tych soli tłumaczy się modelem
orogeniczno-descenzyjnym (J. Liszkowski 1989) tj. przez zmieszanie stężonej solanki (wewnętrzna część zapadliska) z wodami
morskimi o normalnym zasoleniu (zewnętrzna część zapadliska)