POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

CHEMIA ANALITYCZNA

WYKŁADY

ANALIZA ELEMENTARNA

ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Prof. dr hab. inż. M. Biziuk

2

Spis treści:

1

ANALIZA ELEMENTARNA.

------------------------------------------------------------------- 3

1.1

E

LEMENTARNA ANALIZA ORGANICZNA

.

-------------------------------------------------------- 3

1.2

P

ODSTAWOWE PODRĘCZNIKI

.

-------------------------------------------------------------------- 3

1.3

R

OLA I ZADANIA ANALIZY ELEMENTARNEJ

.

---------------------------------------------------- 3

1.4

S

POSÓB REALIZACJI

:

------------------------------------------------------------------------------ 4

1.5

Z

ASADY PRAWIDŁOWEGO WAŻENIA

.

------------------------------------------------------------ 6

1.6

M

ETODY MINERALIZACJI

.

------------------------------------------------------------------------ 6

1.6.1

Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej.

------------------------------- 10

1.6.2

Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

-------------------------------- 10

1.7

M

ETODY OZNACZANIA WĘGLA I WODORU

.

--------------------------------------------------- 13

1.8

O

ZNACZANIE WĘGLA METODĄ MOKRĄ

.

------------------------------------------------------- 16

1.9

S

POSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W POWIETRZU

.

------ 17

1.10

S

POSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W WODACH

.

----- 17

1.10.1

Etapy-----------------------------------------------------------------------------18

1.11

Oznaczanie

Cl, Br. I i S---------------------------------------------------------------18

1.12

P

ROBLEMY OZNACZANIA

TOX

W ŚRODOWISKU

.

----------------------------------------- 20

2

OZNACZANIE AZOTU.

------------------------------------------------------------------------ 21

2.1

I

NNE METODY OZNACZEŃ KOŃCOWYCH

:

----------------------------------------------------- 25

2.2

A

NALIZATORY

CHN

---------------------------------------------------------------------------- 25

3

OZNACZANIE AZOTU - METODY MOKRE.

-------------------------------------------- 26

3

1 ANALIZA ELEMENTARNA.

Organiczna i nieorganiczna.

1.1 Elementarna analiza organiczna.

Joseph Gay Lussac, L.J.Thenard

Justus Liebig, Fritz Pregl, Jean Baptiste Andre Dumas, J. Kjeldahl

prof. Bogusław Bobrański, prof. Edmund Kozłowski.

1.2 Podstawowe

podręczniki.

ƒ

B.Bobrański, Analiza ilościowa związków organicznych, PWN,

Warszawa 1979.

ƒ

J.P.Dixon, Modern methods in organic microanalysis, Van Nostrand,

Princeton 1968.

ƒ

F.Ehrenberger, S.Gorbach, Methoden der organischen Elementar -

und Spurenanalyse, Verlag Chemie, Weincheim 1973.

ƒ

A.Steyermark,

Quantitative

Organic Microanalysis, Academic Press,

New York 1961.

ƒ

Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska (red.)

J.Namieśnik], Wyd. Pol. Gdańskiej, Gdańsk 1992.

ƒ

Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska,

(red.) J.Namieśnik, Z.Jamrógiewicz, WNT, Warszawa 1998.

Czasopisma:

Mikrochimica Acta.

Microchemical Journal.

1.3 Rola i zadania analizy elementarnej.

ƒ

Wyznaczenie procentowej zawartości pierwiastka w związku

organicznym.

4

ƒ

Obliczenie wzoru empirycznego i sumarycznego (znając masę

cząsteczkową).

np. C : H : N : O = % C / MC : % H / MH : % N/ MN : % O/MO

% C : % H : % O = 52.17 : 13.04 : 34.78

MC = 12.01; MH = 1.008; MO = 16.00

C : H : O = 4.348 : 13.04 : 2.174 / : 2.174

C : H : O = 2 : 6 : 1

C

2

H

6

O (C

2

H

5

OH)

ƒ

Sprawdzanie

czystości związku

ƒ

Oznaczanie

składu mieszanin

∆

%x

= A

1

- A = b (B-A) /100

A - % zawartość pierwiastka w oznaczanym związku

A

1

- % zawartość pierwiastka w mieszaninie

B - % zawartość pierwiastka w domieszce

b- procentowa zawartość drugiego związku w mieszaninie np.

zawartość winylopirydyny (%N = 13.39 - A) w koprecypitacie

wynik oznaczenia - 2.00 % N (A

1

); tylko winylopirydyna zawiera

azot (B = 0) 2.00 - 13.39 = (100-x). (0 - 13.39)/100

x = 200/13.39 = 14.94%

ƒ

Oznaczanie

śladowych zawartości związków organicznych (TOC),

azotoorganicznych (TON), siarkoorganicznych (TOS),

chlorowcoorganicznych (TOX) itd. w środowisku (woda, powietrze,

gleba, żywność itd).

1.4 Sposób

realizacji:

ƒ

zmniejszanie skali oznaczeń,

ƒ

wprowadzanie szybkich technik analitycznych,

ƒ

zastosowanie fizykochemicznych metod oznaczeń końcowych,

ƒ

jednoczesne oznaczanie kilku pierwiastków,

ƒ

automatyzacja

i

komputeryzacja,

ƒ

sprzężenie z innymi metodami.

Maksymalnie krótki czas przy jak największej ilości informacji z jak

najmniejszej próbki.

5

Etapy analizy elementarnej

przygotowanie i odważenie próbki

podanie próbki do analizy

mineralizacja próbki

usunięcie produktów przeszkadzających

oznaczenie końcowe

obliczanie wyników

oszacowanie błędów i analiza wyników

Przygotowanie próbki

Do wyznaczania wzoru empirycznego substancja musi być chemicznie

czysta, tzn. taka, by poddana zabiegowi rozdzielania nie zmieniała składu

chemicznego i właściwości fizykochemicznych.

Sprawdzanie czystości:

− temperatura topnienia,
− temperatura wrzenia,
− gęstość,
− współczynnik załamania światła,
− badanie mikroskopowe,
− chromatografia (bibułowa i cienkowarstwowa).

Oczyszczanie:

− suszenie,
− krystalizacja,
− destylacja,
− ekstrakcja,
− sublimacja,

6

− chromatografia preparatywna, bibułowa i cienkowarstwowa.

Rozdrobnienie i homogenizacja.

1.5 Zasady

prawidłowego ważenia.

ƒ

ustawienie wagi (z dala od źródeł ciepła wstrząsów i przeciągów).

ƒ

waga powinna być czysta i nieuszkodzona,

ƒ

ustawiona w poziomie,

ƒ

przed

ważeniem sprawdzić i (ewentualnie) ustawić zero (wyzerować

wagę),

ƒ

przedmiot ważony umieszczamy na lewej szalce, odważniki na

prawej,

ƒ

płynne zaaretowywanie i odaretowywanie,

ƒ

nieużywana waga powinna być zaaretowana,

ƒ

wszystkie operacje na zaaretowanej,

ƒ

przedmioty

ważone suche, czyste i w temp. pokojowej,

ƒ

ciecze

ważymy w naczyniach zamkniętych,

ƒ

nie

przekraczać maksymalnego obciążenia,

ƒ

nie

stosować naczyń, na których powstają ładunki elektrostatyczne,

ƒ

nie

dotykać palcami odważników i elementów ważonych.

Naczynka wagowe - zależą od sposobu mineralizacji.

Dodatek katalizatora: V

2

O

5

; K

2

Cr

2

O

7

; WO

3

Inne sposoby podawania próbki.

− dozowanie poprzez membranę,
− pętla gazowa.

1.6 Metody

mineralizacji.

Mineralizacja - przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków

występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych w proste i łatwe

do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne.

7

Redukcyjne mokre:

− Kekulé - amalgamat sodowy z wodą,
− sód, potas, lit, wapń w roztworach etanolu, etanoloaminy lub

dioksanu,

Redukcyjne suche,

− stapianie z metalicznym sodem, stopem Devarda, krzemkiem

wapnia,

− katalityczna hydrogenizacja wobec katalizatora platynowego lub

niklowego - Ter Meulen (do oznaczania tlenu i chlorowca),

− mineralizacja w strumieniu azotu wobec katalizatora platynowego

Unterzaucher (do oznaczania tlenu).

Wady:

− zawodne,
− niebezpieczne (wodór),
− skomplikowane,
− retencja produktów mineralizacji na węglu,
− zakłócenia oznaczeń końcowych przez produkty niecałkowitej

mineralizacji.

8

9

Rys. Bomba teflonowa do mineralizacji. 1. – Nakrętka; 2. – przewód łączący teflonowy; 3. – naczynie zabezpieczające; 4. – uszczelka zabezpieczająca.

10

1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej.

ƒ

metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja

poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym

kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy,

ƒ

ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego

lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale),

ƒ

mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w

zamkniętym naczyniu teflonowym,

ƒ

Messinger - mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu

nadchromowego,

ƒ

Van Slyke -mineralizacja w mieszaninie kwasu chromowego i

jodowego,

ƒ

mineralizacja za pomocą promieniowania UV po dodaniu K

2

S

2

O

8

,

(oznaczanie TOC - automatyczne analizatory),

ƒ

metoda Cariusa - mineralizacja w zatopionej rurze z kwasem

siarkowym w temp. 300

0

C pod podwyższonym ciśnieniem,

ƒ

stapianie w bombie Parra z NaNO

3

, KNO

3

, Na

2

CO

3

, Na

2

O

2

.

1.6.2 Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

W strumieniu gazu obojętnego z dodatkiem utleniaczy.

ƒ

met Dumasa-Pregla - w strumieniu CO

2

wobec CuO (700

0

C),

ƒ

met. Kirstena - w strumieniu CO

2

wobec NiO ( 1000

0

C),

ƒ

analizatory CHN - w strumieniu helu z dodatkiem różnych utleniaczy.

Wobec tlenu – statyczne.

ƒ

kolba

Schönigera,

ƒ

bomba

Parra,

ƒ

zamknięta rura.

Wobec tlenu dynamiczne.

ƒ

płomień Wickbolda (płomień wodoro-tlenowy),

ƒ

pusta rura (Belcher, Korszun, Denstedt).

− metoda popiołowa.

11

ƒ

rura

wypełniona, warunki izotermiczne.

− Pregl,
− analizatory

CHN.

ƒ

rura

wypełniona, warunki adiabatyczne - mineralizacja zapłonowa.

ƒ

rura

pozioma,

ƒ

rura

pionowa,

ƒ

analizatory.

Zalety mineralizacji zapłonowej:

− szybkość,
− ilościowość,
− wysoka temperatura – 1700

0

C.

Modyfikacje:

− wkładka ochronna,
− zaworek

zwrotny.

Stosowane katalizatory i utleniacze: Pt, CuO,

kat. Körbla - produkt termicznego rozkładu AgMnO

4

;

Co

3

O

4

, V

2

O

5

, MnO

2

, NiO, CeO

2

Osadzone na nośnikach:

pumeks, porowata krzemionka, korund Horacek - zdolności utleniające:

Co

3

O

4

> MnO

2

> NiO > CuO > Cr

2

O

3

> CeO

2

Rys. Kolba do spalań w tlenie według

Schönigera: D – drut platynowy, S – siatka

platynowa.

Rys. Kolba Gedansky’ego; U – uchwyt, Pt –

drut platynowy, S – siatka platynowa.

12

Cząstkowe ciśnienie tlenu

MnO

2

> Pb

3

O

4

> Co

3

O

4

> CuO.

Zasady doboru:

− brak reakcji wypełnienia z rurą do mineralizacji,
− brak retencji oznaczanych produktów mineralizacji,
− odporność mechaniczna,
− wysokie temperatury topnienia, odporność temperaturowa,
− zdolność zatrzymywania przeszkadzających produktów

mineralizacji.

Rys. Głowica rury do spalań według Kozłowskiego

Rys. Rura do spalań według

Kozłowskiego; R – rura

kwarcowa, W – wkładka,

E – wkład grzejny

Oznaczanie węgla i wodoru

13

Oznaczenia końcowe.

I. Bezwzględne.

II. Porównawcze.

Bezwzględne:

ƒ

metody

grawimetryczne:

− strąceniowe,
− grawimetria

bezpośrednia.

ƒ

metody

wolumetryczne:

− miareczkowe,
− gazomiernicze.

Porównawcze:

metody fizykochemiczne:

− termokonduktometria,
− kulometria,
− potencjometria,
− elektrody jonoselektywne,
− spektrometria mas,
− spektrofotometria (kolorymetria, IR, AAS, ICP).

1.7 Metody oznaczania węgla i wodoru.

Zaleta oznaczeń jednoczesnych:

− oszczędność próbki,
− oszczędność czasu,
− większa ilość informacji z jednego oznaczenia.

Najczęściej mineralizacja utleniająca na drodze suchej w przepływie

strumienia gazu (tlen, powietrze, hel + tlen).

I. Oczyszczanie strumienia gazu.

− mineralizacja

związków organicznych,

− usuwanie wody, CO

2

i innych produktów przeszkadzających w

oznaczeniach końcowych (związki chlorowców i siarki).

14

II. Mineralizacja.

− Gay Lussac sprasowana pigułka zawierająca chloran

potasowy i analizowaną substancję (lampa spirytusowa),

− Berzelius - pozioma rura,

− Belcher (konstrukcyjne - pusta rura, strumień tlenu, temp.

800-900

0

C),

− Korszun - wkładka pirolityczna,
− Belcher i Spooner - zmiany konstrukcyjne rury,
− Denstedt - gwiazdy platynowe,

− Pregl-rura

wypełniona CuO (750

0

C), azbestem platynowanym

i srebrem,

− Ingram - mineralizacja zapłonowa,
− Kozłowski, Miller, Merz, Francis-Minnik, Clerc,

− pionowa rura,
− kapsułki z folii srebrnej, cynkowej lub glinowej,
− dodatek utleniacza (problem czystości),

III. Oczyszczanie gazów po mineralizacji.

X, S, - katatalizator Körbla, Ag, Ag/Al

2

O

3

, wolframian srebra,

P - reakcja z rurą kwarcową, dezaktywacja wypełnienia, koksiki

fosforowe, filtr z MgO,

F - atakuje kwarc, produkty lotne (SiF

4

, CF

4

), filtr z MgO lub Pb

3

O

4

metale - (mogą wiązać CO

2

) - dodatek K

2

Cr

2

O

7

, V

2

O

5,

As, Sb, Bi - zatruwają Pt, atakują kwarc i wypełnienie,

B - trudno spalające się związki,

N - problem tlenków (redukcja na ogrzanej miedzi, pochłanianie

zewnętrzne i wewnętrzne).

Wewnętrzne:

− PbO

2

w temp. 180

0

C,

− PbO

2

+ 2 NO

2

= Pb(NO

3

)

2,

− PbO

2

+ 2 NO = Pb(NO

2

)

2.

Wady:

− pochłania pary organiczne, niezupełna adsorpcja,
− higroskopijne,

rozkłada się.

15

Zewnętrzne:

− MnO

2.

IV. Oznaczanie końcowe.

Grawimetryczne.

− woda: suchy CaCl

2

, stężony H

2

SO

4

, bezwodny CaSO

4

,

P

2

O

5

(najbardziej ilościowy), bezwodny Mg(ClO

4

)

2

-

anhydron, CoCl

2

(zmienia kolor),

− CO

2

: askaryt (azbest i NaOH), NaOH, LiOH.

s

O

MH

H

2

19

,

11

%

∆

×

=

s

MCO

C

2

29

,

27

%

∆

×

=

V. Źródła błędów oznaczeń.

Pobieranie,

¾

Przygotowanie,

¾

Odważanie,

¾

Błędy metodyczne,

− czystość katalizatorów i utleniaczy,
− tło gazu nośnego,
− nieszczelność zestawu,

16

− niecałkowita mineralizacja: koksiki, CH

4

, CxHy, CO,

− cofanie produktów mineralizacji poza gorącą strefę,
− metale alkaliczna, tlenki azotu, inne zanieczyszczenia,
− substancje organiczne z drenów i smarów,
− ważenie absorberów.

1.8 Oznaczanie

węgla metodą mokrą.

Kiedy - wobec As, Sb, Bi, B, metali alkalicznych, zw. wybuchowych

Messinger: ogrzewanie z H

2

SO

4

i kwasem chromowym.

CO

2

i CO przez rozżarzoną CuO

Van Slyke: działanie kwasu chromowego i jodowego w środowisku

bezwodnym (mieszanina dymiącego H

2

SO

4

i H

3

PO

4

).

h

ν /K

2

S

2

O

8

- usuwanie C nieorganicznego przez zakwaszenie H

3

PO

4

K

2

S

2

O

8

i podgrzewanie w 180

0

C

Oznaczenia końcowe:

¾

grawimetryczne,

¾

miareczkowe,

¾

IR,

¾

elektrody jonoselektywne.

Oznaczanie OWO (TOC) – ogólnego węgla organicznego:

Wskaźniki sumaryczne - ich przydatność w analizie środowiskowej.

W środowisku co najmniej 100 000 związków organicznych na poziomie

zawartości większej niż 10

-10

%.

W powietrzu miejskim identyfikowano 41 - 126 lotnych związków organicznych.

Ilości związków organicznych w wodach:

głębinowe

>0,1mg/l

oceaniczne 0,5 – 1,5

morska

2-8

Bałtyk 4-7

rzeki ok. 10

jeziora

6 - 15

17

Sposoby podejścia - metody oznaczania:

powietrze

TIC = CO

2

+ CO

TOC = CH

4

+ NMTHC

woda

TIC = CO

2

+ HCO

3

-

+ CO

3

-2

TOC = SOC + DOC

TOC = VOC + NVOC

TOC = EOC + NEOC

TOC = POC + NPOC

TOC = AOC + NAOC

1.9 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w

powietrzu.

TIC - selektywne utlenienie CO do CO

2.

TOC

™

bezpośrednie z wykorzystaniem FID lub PID (fotojonizacyjny, nieczuły na

metan) sygnał zależy od rodzaju związku, a więc zafałszowanie

™

wzbogacenie na sorbencie, desorpcja termiczna i FID lub PID

(indywidualnie)

™

mineralizacja i oznaczanie CO

2

= TOC konwersja do metanu i FID

™

różnicowy pomiar zmian temperatury złoża katalizatora spowodowanych

ciepłem spalania katalitycznego

™

usunięcie TIC, utlenienie organicznych składników, oznaczenie CO

2

1.10 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach.

™

strata przy prażeniu suchej pozostałości.

™

ChZT - chemiczne zapotrzebowanie tlenu - ilość związków

organicznych ulegających rozkładowi wobec silnego utleniacza

(KMnO

4

K

2

Cr

2

O

7

) i podwyższonej temperatury.

18

™

BZT - biologiczne zapotrzebowanie tlenu - zużycie tlenu

rozpuszczonego w trakcie rozkładu związków organicznych.

™

TOC – najlepszy.

1.10.1 ETAPY.

Pobieranie i przygotowanie próbek:

− naczynia

szklane,

− przechowywać w temp. 4-6

0

C w cieniu, bez

napowietrzania;

− usuwanie

zawiesiny,

− oznaczenie najlepiej do 2 godz. od pobrania,
− jeśli nie można, to zakwasić do pH < 2 za pomocą HCl lub

H

2

SO

4.

1.11 ZNACZANIE Cl, Br, I i S.

Metody redukcyjne:

‰

Hydrogenizacja katalityczna (Ter Meulen), wobec Pt w 1000

0

C,

oznaczanie HX lub H

2

S;

wady: zawodna, skomplikowana, niebezpieczna, retencja na

osadzającym się węglu, produkty niecałkowitej mineralizacji

zakłócają oznaczanie końcowe.

‰

stapianie z amalgamatem sodowym (K, Ca, Li) – Kekulé.

Metody utleniające mokre:

‰

Metoda Cariusa - zatopiona rura ze stężonym HNO

3

; ogrzewanie

w 550

0

C powstaje NH

4

X, (NH

4

)

2

SO

4

,

(500ml)

‰

Metoda Kjeldahla - stęż. H

2

SO

4

+ K

2

Cr

2

O

7

HNO

3

(szczególnie do S) i HClO

4

S SO

4

-2

‰

Stapianie z Na

2

CO

3

, NaNO

3

, KNO

3

, Na

2

O

2

- bomba Parra

dodatek substancji organicznych.

19

Metody utleniające suche:

‰

kolba Schönigera: 250 – 500 ml; tlen; t do 1250

0

C, czas 20-30 s

dodatek KNO

3

, KClO

3

, Na

2

O

2

roztwór absorpcyjny - NaOH +

H

2

O

2.

‰

pusta rura - Belcher - w strumieniu tlenu (zawodna

mineralizacja)

‰

rura z katalizatorem platynowym - gwiazdy Denstedta (PtX lotne,

zatrucia gwiazd).

‰

rura z wypełnieniem - Co

3

O

4

, V

2

O

5.

‰

mineralizacja zapłonowa.

‰

płomień Wickbolda - w strumieniu tlenu i wodoru, ochłodzenie,

absorpcja na kolumnie z pierścieniami i oznaczenie końcowe.

Oznaczenia końcowe.

Chlorowce:

™

grawimetria

− strąceniowe (halogenki i siarczany)
− bezpośrednia
− w rurze na BaCO

3

za rurą na Ag w temp. 400-800

0

C (kat.

Körbla, MnO

2

, PbO

2

, Sb, Bi).

™

Metoda Kozłowskiego z tlenojodkiem srebra Ag

2

OI

2

C

t

Ag

I

OI

Ag

C

t

HX

X

0

2

2

2

0

550

220

,

=

=

s

f

X

Ag

100

%

×

∆

×

=

f

Cl

= 0,2794

f

Br

= 0,6297

− możliwość identyfikacji;
− możliwość oznaczania wobec siebie poprzez ważenie srebra i

tlenojodku

™

Metody miareczkowe:

− pochłonięcie w rurze na BaCO

3

lub za rurą w roztworze

alkalicznym

− acydymetria

bezpośrednia:

20

− argentometria (AgNO

3

) - metody Volharda i Mohra:

niedokładne, niskie stężenia, słaba zmiana barwy,

miareczkowanie azotanem rtęciowym wobec fluorosceiny dla

Cl, eozeiny dla Br, miareczkowanie nadchloranem rtęciowym

wobec dwufenylokarbazonu.

Metoda Winklera Leiperta:

™

I

2

+ 5Br

2

+6 H

2

O 2HIO

3

+ 10 HBr

2 HIO

3

+ 10 HI 6 I

2

+ 6 H

2

O

Metody współoznaczania X z C i H.

™

w pustej rurze; kontakt platynowy; grawimetryczne lub

miareczkowe

™

w rurze wypełnionej Co

3

O

4

Zyskowska

X na sucho

X na mokro (sorpcja w H

2

O

2

; wygotowanie; miareczkowanie

nadchloranem rtęci wobec dwufenylokarbazonu)

s

f

X

100

%

×

×

=

v

gdzie: f = NxR

N - stężenie titrantu; R

Cl

= 35,457; R

Br

= 79,916

™

NHX – Biziuk

1.12 Problemy oznaczania TOX w środowisku.

Analizatory TOX.

9

Mitsubishi - AOX, węgiel aktywny, wymycie chlorków nieorganicznych

roztworem azotanu; mineralizacja; kulometria, ślepa wartość mniejsza

niż 0,4µg/l, granica oznaczalności 2 µg/l TOX

9

Dohrmann

9

Ströhlein - AOX wytrząsanie z węglem aktywnym

EOX - heksan/heptan

POX – wypłukiwanie (stripping) w temp. 60

0

C

21

2 Oznaczanie azotu.

Tradycyjnie oznaczany pojedynczo.

Znaczenie:

− wzór

sumaryczny

− stopień czystości
− skład mieszaniny dwuskładnikowej
− skład produktów technicznych
− analiza

środowiskowa

Metody mineralizacji:

I. utleniająca na drodze suchej - Dumasa Pregla

II. utleniająca na drodze mokrej - Kjeldahl

III. redukcyjne na drodze suchej

− Ter Meulen - w strumieniu wodoru; kat. Ni; oznaczania

NH

3

miareczkowe lub metodą mokrą

− stapianie z Na, stopem Dewara lub krzemkiem magnezu,

końcowe oznaczanie w postaci jonów cyjankowych lub

amonowych.

Pozioma rura; w atmosferze CO

2

; CuO/Cu

700

0

C

500

0

C

C

x

H

y

N

z

O

w

CO

2

, CO, H

2

O, N

x

O

y

, N

2

, O

2

CO

2

, CO, H

2

O, N

2

CuO

Cu

200

0

C

50 %

CO

2

, H

2

O, N

2

N

2

CuO

KOH

100

)

(

%

0

×

−

×

=

s

k

N

v

v

gdzie: v

0

- objętość tła

v - zmierzona objętość

k - gęstość azotu w danych warunkach ciśnienia i temperatury

pomniejszona o prężność pary wodnej nad 50 % roztworem

KOH

s - wielkość odważki

Źródła CO

2

: aparat Kippa; stały CO

2

; butla ze sprężonym CO

2

22

Możliwe wady:

¾

redukcja CO

2

do CO na miedzi metalicznej

¾

rozkład CuO powyżej 650

0

C

¾

powietrze zaokludowane na CuO

¾

powstawanie metanu przy długich łańcuchach (dodaje się V

2

O

5

,

Co

3

O

4

, CeO

2

)

¾

koksiki azotowe (heterocykle, pochodne chlorofilu, pirymidyny,

imidazolu, puryny)

¾

niecałkowita redukcja N

x

O

y

do N

2

¾

retencja N

x

O

y

¾

długi czas analizy

Zmiany:

− podwyższenie temperatury - Kirsten NiO/Ni (1050

0

C)

CO

2

CO + 1/2 O

2

− dodatek tlenu (elektroliza, butla, rozkład H

2

O

2

) - Unterzaucher

− mineralizacja

zapłonowa

− Merz - spalanie w czystym tlenie, wypłukiwanie helem
− Kozłowski / Biziuk

Oznaczanie końcowe:

Gazomiernicze w azotometrze

Pregl

Mitsui

Ehrenberger

Gustin - Merz

Problemy: ociekanie i pienienie się ługu, czas na dojście do równowagi

termicznej,

azotometr wagowy Kocha: eliminacja błędów wynikających ze

żrącego działania KOH

1 cm

3

N

2

= 13,55 g rtęci.

23

Zasada działania azotometru Kocha:

Rtęć w zbiorniku H

ƒ

napełnia się zbiornik ługiem do pkt K przy otwartych zaworach F i B

ƒ

zamyka się kran F i przeprowadza spalanie przy opuszczonym

naczynku wyrównawczym

ƒ

zamyka się krany B i D i podnosi nacz. wyr. do poziomu K

ƒ

otwarcie kranu F i wypuszczenie przez kran C tyle rtęci, by roztwór

dotarł do poziomu K

100

%

×

×

=

s

M

F

N

Hg

gdzie: M

Hg

- masa rtęci w g;

F - współczynnik do przeliczania gramów rtęci na miligramy

azotu, zależny od ciśnienia barometrycznego i temperatury

pomiaru (dla 750 mm Hg i t. 22

0

C F = 0,08395)

Rys.

24

Rys. Schemat połączeń gazowych układu

mineralizacyjnego analizatora; 1. – zaworek zwrotny,

2. – głowica rury, 3. – wkładka ochronna, 4. – rura do

mineralizacji, 5. – wkład grzejny, 6. – mikroreaktor

wypełniony Ag

2

OJ

2

i owinięty folią glinową, 7. –

mikroreaktor wypełniony srebrem.

Gaz z zasilacza

gazowego

Do automatu
grawimetrycznego
lub układu
azotometru

Rys. Schemat połączeń gazowych zasilacza gazowego analizatora; 1. – generator CO

2

, 2. – elektrolizer, 3. – wyrównywasz

ciśnień, 4. – osuszalnik, 5. – mikroreaktor, 6. - rotametr, 7. – licznik banieczek, 8. – osuszalnik, 9. – nawilżacz powietrza,

10. - krany dwudrogowe.

N

2

+ nadmiar CO

2

na zewnątrz

Do układu

mineralizacyjnego

Rys. Schemat połączeń gazowych układu

azotometru analizatora; 1. – zawór

elektromagnetyczny, 2. – mikroreaktor

wypełniony Cu+CuO, 3. – azotometr,

4. – naczynie wyrównawcze.

Z automatu

grawimetrycznego

Na zewnątrz

25

2.1 Inne metody oznaczeń końcowych:

• grawimetryczne - MnO

2

• manometryczne
• spektrometria

mas

• termokonduktometria

(czuły, mało zawodny, niedrogi; reaguje na

CO

2

, H

2

O, N

2

, i na: CO, CH

4

, H

2

S, SO

2

, C

2

H

2

, liniowy w szerokim

zakresie). Wady: Konieczność kalibracji, stosowania He (drogi i

gorsze warunki mineralizacji), dodatku tlenu i usuwania tlenu,

niska czułość na H

2

O (przetwarzanie w H

2

lub CH

4

), liniowość

tylko przy niskich stężeniach,

• chemiluminescencja - czysta, szybka (30 s do 8 min), dokładna i

precyzyjna, 1000

0

C

N NO + O

3

NO

2

* +O

2

NO

2

+ O

2

+ h

ν

Automatyczne oznaczanie N

Merz (gazomierniczy)

Coleman (gazomierniczy)

Antek (chemiluminescencyjny)

Carlo Erba (gazomierniczy)

Dohrmann (chemiluminescencyjny)

Współoznaczanie azotu z innymi pierwiastkami

NH - Wurzschmidt

NH - Ono, Nakamura, Kawada

NHX - Kozłowski, Biziuk

2.2 Analizatory

CHN

I. Zalety:

− czas
− mniej pracochłonne
− uniezależnienie od subiektywnych predyspozycji

eksperymentatora

26

II. Automatyzacja:

− ważenia (mechaniczna, pneumatyczna, elektroniczna)
− wyliczanie wyników z zastosowaniem łańcucha zazębiających

się metod

− wprowadzanie próbek - podajniki
− mineralizacja (zapłonowa)
− oznaczania końcowe (fizykochemiczne)

Analizatory: Perkin-Elmer

Hereus

Hewlett Packard

Technicon (Walish)

Fisher

Laboratory Instr.

Wösthoff

Carlo-Erba

3 Oznaczanie azotu - metody mokre.

Metoda Kjeldahla - analiza roztworów wodnych, moczu, krwi, płynów

fizjologicznych

Ograniczone zastosowanie w przypadku związków: nitrowych,

heterocykli i łatwo lotnych.

− aparat Parnasa Wagnera

¾

Mineralizacja próbki w stężonym H

2

SO

4

z dodatkiem utleniaczy i

katalizatorów: kw. nadchlorowy, woda utleniona, rtęć, CuSO

4

, Se, Hg

2

O,

K

2

SO

4

do podwyższenia temp. wrzenia do 410

0

C

− kw. salicylowy, pirogalol w przypadku grup azowych
− glukoza, redukcja jodowodorem, Zn + HCl - grupy nitrowe

¾

Zalkalizowanie 40 % roztworem NaOH

¾

Oddestylowanie z parą wodną

¾

Pochłonięcie w nasyconym roztworze kwasu borowego wobec czerwieni

metylowej i zieleni bromokrezolowej

27

Miareczkowanie alkacymetryczne (0,01 mol/l HCl) lub jodometryczne.

100

v

%

×

×

×

=

s

c

14

N

l

HC

gdzie: - v - objętość zużytego HCl

c

HCl

- stężenie HCl

s - wielkość odważki

Inne metody oznaczeń końcowych:

− kulometryczne
− potemcjometryczne

Aparat Kjeltec - firmy Tecator

− roztwór do celki: KBr, KHCO

3

, KOH

− roztwór

uzupełniający : KBr i NaOH

¾

Mineralizacja próbki - kwas siarkowy, woda utleniona, Se – 360

0

C

¾

Kalibracja przyrządu, sporządzenie krzywej wzorcowej

¾

Oznaczenie

¾

Obliczenie wyników.

%

100

%

2

×

×

=

s

cN

N

k

v

dla zawartości białka

% B = % N x 6,25

gdzie: cN

2

- wyznaczone z krzywej kalibracji stężenie azotu w badanej

próbce

v

k

- objętość kolbki z analizowana próbką

s - wielkość odważki

Oznaczanie białka w paszach, żywności i azotu w wodzie.

10 - 150 analiz dziennie

Reakcje:

2 NH

4

+

+ 3OBr

-

= N

2

+ 3 Br

-

+ 2 H

+

+ 3 H

2

O (pH = 8,6 do 9,3)

Br

2

+ OH

-

= OBr

-

+ Br

-

+ H

2

O

2Br

-

= Br

2

+ 2 e

-

28

Rys. Aparat Parnasa i Wagnera do destylacji amoniaku; A – kolba do wywiązywania pary wodnej, B – rura
osuszająca parę, C – kolba destylacyjna, F – deflegmator, D – chłodnica, M – rura srebrna chłodnicy, P –
odbieralnik, S – lejek do wlewania roztworu zawierającego amoniak, K, R, T, U – ściskacze sprężynowe, L – lejek
do napełniania wodą kolby A.

29

Rys. Celka kulometryczna:

1. przegroda

2. celka kulometryczna

3. roztwór KBr, KHCO

3

,

KOH

4. roztwór elektrody wskaźnikowej

5. elektrody pomiarowe

6.

7. układ elektryczny do wyznaczania punktu końcowego

8.

9.

10.

11. pokrywa z tworzywa sztucznego

12. otwór do uzupełniania roztworu

mieszadło elektromagnetyczne