Chemia analityczna wykład prezentacja

background image

Chemia analityczna

Wykład kursowy

dla studentów chemii

Prof. dr hab. Marek Łaniecki

Zakład Kinetyki i Katalizy

Wydział Chemii UAM

background image

CHEMIA

NIEORGANICZNA

ORGANICZNA

NIEORGANICZNA

ORGANICZNA

ANALITYCZNA

JAKOŚCIOWA

ILOŚCIOWA

Marek Łaniecki

background image

BIOLOGIA

FIZYKA

MEDYCYNA

CHEMIA

GENETYKA

FARMAKOLOGIA

TOKSYKOLOGIA

FIZJOLOGIA

NEUROLOGIA

PSYCHOLOGIA

PALEONTOLOGIA

GEOLOGIA

INśYNIERIA

MATERIAŁOWA

ELEKTRONIKA

METALURGIA

METEOROLOGIA

KOSMOLOGIA

BOTANIKA

ROLNICTWO

EKOLOGIA

ARCHEOLOGIA

CHEMIA

Marek Łaniecki

background image

CHEMIA – dziedzina nauki zajmującej się

badaniem materii i zmian, którym ta materia

podlega.

Nauka – nagromadzenie wiedzy

na temat istniejącego świata na

podstawie obserwacji

Materia – wszystko to co

posiada masę

Masa jest miarą ilości materii

Masa

nie

zależy od grawitacji

Waga jest funkcją siły przyciągania

Marek Łaniecki

background image

MATERIA

SUBSTANCJE

MIESZANINY

SUBSTANCJE

MIESZANINY

PIERWIASTKI

ZW. CHEMICZNE

HOMOGENNE

HETEROGENNE

Marek Łaniecki

background image

Metody chemii analitycznej

Klasyczne

Instrumentalne

1. Metody wagowe

2. Miareczkowanie strąceniowe

3. Miareczkowanie alkacymetryczne

4. Miareczkowanie redoks

5. Miareczkowanie komplekso-

metryczne

6. Metody gazomiernicze –

objętościowe

1. Metody fiykochemiczne

a/ elektroanaliza

b/ pehametria

c/ potencjometria

d/ polarografia

2. Fizyczne – spektrometria

AAS, ICP, XRD, MAS

UV-VIS, IR, EPR, NMR

Marek Łaniecki

background image

H

2

O

Para

Ciecz

Ciało stałe

Marek Łaniecki

background image

12000 km

Statek kosmiczny

ZIEMIA

Powierzchnia Ziemi

510

mln km

2

Powierzchnia mórz

i oceanów

361

mln km

2

12000 km

0.03 mm

Powierzchnia wód

73 %

Strefa otchłanna

83 %

Marek Łaniecki

background image

Save water !

Drink beer !

To be or not be ?..

W. Shakespeare

Two

or not two ?..

beer

beer

W. Shakesbeer

Marek Łaniecki

background image

Woda wodociągowa

Woda destylowana

Woda demineralizowana

Ca

2+

, Mg

2+

, Fe

3+

, Cl

-

, SO

4

2-

, CO

3

2-

Rozpuszczone gazy – O

2

, N

2

, Cl

2

, CO

2

H

2

O

H

2

O

chłodnica

Woda
destyl.

kolumna

dest.

H

2

O

H

2

O

wodociągowa

kationit

anionit

Woda demineralizowana

Marek Łaniecki

background image

Rodzaje wód

1. zwykła
2. destylowana
3. utleniona
4. gazowana
5. źródlana
6. morska
7. słodka
8. mętna
9. wartka

10. zimna i ciepła

16. święcona
17. królewska
18. „życia” (l’eau d’vie)
19. „ognista”
20. brzozowa
21. kolońska ( l’eau de Cologne)
22. po goleniu (i przed)
23. wody płodowe
24. SODOWA
25. Younga z wodociunga

10. zimna i ciepła
11. brudna i czysta
12. mineralna
13. „Jana”
14. w kolanie
15. deszczowa

25. Younga z wodociunga
26. kranowa

Marek Łaniecki

background image

Sprzęt laboratoryjny

Metalowy

Tworzywa sztuczne

Szklany

Porcelanowy

Drewniany

Naczynia z

polipropylenu

polistyrenu

Statywy, łapy

a. śelazo

PYREX

DURAN

polistyrenu

teflonu

a. śelazo

b. Mosiądz

c. Miedź

DURAN

CORNING

Węże

gumowe,

teflonowe,

korki

Z metali

szlachetnych:

platyny,

złota, srebra

KWARC

Wady

1.Kruchość
2.Alkalia
3.Cena

Zalety

1.Odporność

termiczna

2.Odporność

chemiczna
(poza HF)

3.Przezroczy-

stość UV

Marek Łaniecki

background image

Sprzęt metalowy

1.

Metale pospolite

a. żelazo – statywy, łączniki, łapy (lakierowane),
b. mosiądz – rury, łączniki, uchwyty, pompy wodne,

krany (lakierowane),

c. nikiel – łódeczki, tygle – do stapiań z alkaliami.

2. Metale szlachetne

a. srebro – tygle, parownice – stapianie z wodoro-

a. srebro – tygle, parownice – stapianie z wodoro-

tlenkami alkalicznymi (6 $-uncja),

b. złoto – odporne na działanie wszystkich odczynni-

ków ( np. wilgotny H

2

S, NH

3

), poza wodą królewską,

(400 $-uncja),

c. platyna – naczynia odporne na działanie HF. Nie

wolno w Pt prażyć azotanów metali ciężkich – stopy,
(800 $-uncja),

d. Pallad – tańszy od Pt , ale mniej odporny chemicznie

i termicznie (195 $-uncja).

Marek Łaniecki

background image

Sprzęt szklany

1.

Szkło sodowe – łatwo topliwe, nie stosowane w laboratorium.

2.

Szkło borokrzemowe – zawiera do 8% wag. B

2

O

3

.

a. odporne mechanicznie,
b. odporne na działanie kwasów ( poza HF),
c. odporne na działanie rozcieńczonych alkaliów,
d. temperatura mięknięcia 550-570

o

C,

e. przepuszczalność promieniowania elektromagnetycznego

od 800 do 300 nm,

f. nie należy stosować podczas oznaczania śladowych ilości

f. nie należy stosować podczas oznaczania śladowych ilości

krzemu, wapnia, sodu i boru.

3.

Sprzęt kwarcowy – tygle, łódeczki, sprzęt do destylacji H

2

O.

a. bardzo niska odporność mechaniczna,
b. wysoka odporność na działanie kwasów (poza HF),
c. b. niski współczynnik rozszerzalności cieplnej,
d. bardzo wysoka przepuszczalność UV – od 800 do 200 nm,
e. temperatura obróbki – powyżej 1200

o

C,

f. zakaz pracy z alkaliami.

Marek Łaniecki

background image

Sprzęt porcelanowy

1.

Tygle

2.

Parownice

3.

Płytki z zagłębieniem do analiz kroplowych

4.

Zlewki

Naczynia porcelanowe odporne na tempera-

Naczynia porcelanowe odporne na tempera-
turę do 1400

o

C.

Nie stosować w obecności alkaliów w wyższych
temperaturach.
Naczynia z korundu odporne termicznie do
2000

o

C.

Marek Łaniecki

background image

Sprzęt z tworzyw sztucznych, gumy, drewna

1.

Polietylenowy (PE) z polietylenu niskociśnieniowego
(otrzymywany z udziałem katalizatorów) i
wysokociśnieniowego (bez udziału katalizatorów).

2.

Polipropylenowy (PP)

3.

Teflonowy (PTFE) – politetrafluoroetylen
odporny chemicznie, temperatura mięknięcia 270

o

C

4.

Polichlorek winylu (PCV)

4.

Polichlorek winylu (PCV)

5.

Polistyren (PS)

6.

Metakrylan metylu (MM)

7.

Guma

Węże, korki, O-ringi, uszczelki

- ługowanie siarki
- rozpuszczanie gumy przez rozp. organiczne

8. Drewno

Marek Łaniecki

background image

Odczynniki chemiczne

1.

Techniczne - stosowane b. rzadko w rutynowych badaniach

(techn.) przemysłowych, niestosowane w laboratoriach

badawczych.

2.

Czyste - stosowane w masowych oznaczeniach na skalę

(cz.) przemysłową (ang. - pure, niem. - rein).

(cz.) przemysłową (ang. - pure, niem. - rein).

3.

Czyste do - stosowane powszechnie, posiadają atest zanie-

analizy czyszczeń (ilościowy), ang. – chemically pure

(cz.d.a.) niem. – zur Analyse.

4.

Spektralnie - b. czyste odczynniki do oznaczeń spektrosko-

czyste powych (ang. - spectrally pure, niem. –

Spektroskopish rein).

Marek Łaniecki

background image

Kryteria doboru klasy czystości

odczynników

1. Wymagana dokładność wykony-

wanej analizy

2. Precyzja zastosowanej techniki

2. Precyzja zastosowanej techniki

analitycznej

3. Cena

Marek Łaniecki

background image

Bezpieczeństwo w laboratorium

1.

Przestrzeganie regulaminu pracowni lub laboratorium.

2.

Właściwe postępowanie z substancjami toksycznymi.

a/ stężone i gorące kwasy lub zasady,
b/ tlenek węgla (cichy „morderca”),
c/ siarkowodór,
d/ cyjanowodór – zabronione zakwaszanie roztworów cyjanków,

d/ cyjanowodór – zabronione zakwaszanie roztworów cyjanków,
e/ pary rtęci (polarografia),
f/ rozpuszczalniki organiczne,

3.

Substancje palne

a/ łatwo palne rozpuszczalniki organiczne,
b/ mieszaniny wybuchowe (wodór z tlenem),
c/ po zakończeniu zajęć kontrola prawidłowego zamknięcia

urządzeń gazowych.

Marek Łaniecki

background image

RÓWNOWAGI W ROZTWORACH

Marek Łaniecki

background image

Roztwór - fizycznie jednorodny układ jednofazowy utworzony
z co najmniej dwóch czystych substancji.

Roztwór

gazowy

stały

ciekły

gazowy

stały

ciekły

mieszanina

gazów, np.

powietrze

roztwór jednego

metalu w drugim,

np. stopy

Układ cieczy, lub

rozpuszczone ciała

stałe lub gazy

a/ nienasycony

b/ nasycony

c/ przesycony

Temperatura ?
Ciśnienie ?

Dobrze
zdefiniowane.

Marek Łaniecki

background image

Wielkością charakteryzującą roztwór jest stężenie.

Stężenie określa ilość substancji rozpuszczonej w określonej
ilości roztworu lub rozpuszczalnika, w ściśle określonych
warunkach temperatury i ciśnienia.

1.

Stężenie molowe – liczba moli substancji rozpuszczonej w 1 dm

3

roztworu.

roztworu.

2.

Stężenie procentowe - liczba części masowych substancji
rozpuszczonej zawartych w 100 częściach masowych roztworu.

3.

ppm - część na milion (parts per million),
ppb – część na miliard (parts per billion)

Marek Łaniecki

background image

Odwracalność reakcji

Prawo działania mas

CO +

H

2

O

CO

2

+

H

2

temperatura reakcji 830

o

C

1 obj. CO + 1 obj. H O 1 obj. CO + 1 obj. H

830

o

C

1 obj. CO + 1 obj. H

2

O 1 obj. CO

2

+ 1 obj. H

2

830 C

w mieszaninie po reakcji jest
25 % każdego z gazów

1 obj. CO

2

+ 1 obj. H

2

1 obj. CO + 1 obj. H

2

O

830

o

C

w mieszaninie po reakcji jest
25 % każdego z gazów

Reakcja jest odwracalna; ustala się równowaga w określonych warunkach

temperatury i ciśnienia.

Wszystkie reakcje są odwracalne; stopień odwracalności różny.

background image

Przykłady reakcji odwracalnych:

a.

zobojętniania:

CH

3

COOH + Na

+

+ OH

-

CH

3

COO

-

+ Na

+

+ H

2

O

b. strącania:

BaCl

2

+ Na

2

SO

4

BaSO

4

+ 2NaCl

c. rozpuszczania:

HCl + H

2

O H

3

O

+

+ Cl

-

Wszystkie reakcje odwracalne przebiegają zgodnie z prawem

Wszystkie reakcje odwracalne przebiegają zgodnie z prawem
działania mas (Guldberg i Waage –1867).

A + B

AB

v

1

v

2

Miarą szybkości reakcji (v) jest zmiana stężenia zarówno
substratów (A i B), jak i produktów (AB) w czasie.

Marek Łaniecki

background image

Szybkość reakcji w prawo wyraża się wzorem

v

1

= k

1

[A][B]

gdzie: [A] i [B]

-

stężenia substratów A i B

k

1

- stała szybkości reakcji w prawo

reakcja odwrotna ( w lewo) zachodzi z szybkością :

v

2

= k

2

[AB]

gdzie: [AB] - stężenie produktu

gdzie: [AB] - stężenie produktu

k

2

- stała szybkości reakcji w lewo

Ponieważ w stanie równowagi obie szybkości są sobie równe, dlatego:

v

1

= v

2

k

1

[A][B] = k

2

[AB]

: k

2

]

AB

[

]

B

][

A

[

k

k

2

1

====

: [A][B]

]

B

][

A

[

]

AB

[

k

k

2

1

====

Marek Łaniecki

background image

Stosunek stałych szybkości jest też wartością stałą, dlatego

możemy zapisać, że :

gdzie : K – stała równowagi chemicznej

]

B

][

A

[

]

AB

[

k

k

K

2

1

====

====

]

B

][

A

[

]

AB

[

K

====

]

B

][

A

[

Reagenty reagują ze sobą tak długo dopóki stosunek iloczynu stężeń
produktów do iloczynu stężeń substratów nie osiągnie pewnej stałej
charakterystycznej dla danej reakcji wartości zwanej stałą
równowagi chemicznej K.

Np. dla reakcji CO z H

2

O w 830

o

C:

1

]

O

H

][

CO

[

]

H

][

CO

[

K

2

2

2

====

====

Prawo działania mas

Marek Łaniecki

background image

W przypadku reakcji opisanej uogólnionym równaniem :

mA + nB + ...... pC + qD + ......

Stała równowagi reakcji (tzw. stężeniowa ) wyraża się

równaniem:

........

]

B

[

]

A

[

........

]

D

[

]

C

[

K

n

m

q

p

====

Jeżeli np. : K= 10

-6

to reakcja w lewo jest dominująca

K= 10

6

to reakcja w prawo jest dominująca

W przypadku rozcieńczania roztworu, gdy jednym z substratów jest
rozpuszczalnik, np. rozpuszczanie NH

3

w H

2

O, to reakcja biegnie wg

równania:

NH

3

+ H

2

O NH

4

+

+ OH

-

Marek Łaniecki

background image

wówczas:

bo wyrażenie [H

2

O] jest wartością stałą.

]

NH

[

]

OH

[

]

NH

[

K

3

4

−−−−

++++

====

Reasumując:

Rozpatrzmy ten przypadek:

NH

3

+ H

2

O NH

4

+

+ OH

-

Reasumując:

W stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń molowych
produktów reakcji do iloczynu stężeń molowych substratów jest w
określonej temperaturze wielkością stałą – stałą równowagi chemicznej K.

gdy temperatura = const.

.....

]

B

[

]

A

[

......

]

D

[

]

C

[

K

n

m

q

p

====

Marek Łaniecki

background image

Aktywność. Siła jonowa.

Elektrolity mocne

Elektrolity słabe

Roztwory substancji całkowicie
zdysocjowanych - obecność tylko
jonów. Przewodnictwo elektrycz-
ne niezależne od stężenia; zmie-

Roztwory substancji zdysocjo-
wanych tylko w niewielkim stop-
niu. Dysocjacja, a tym samym
przewodnictwo elektryczne roś-

ne niezależne od stężenia; zmie-
nia się nieznacznie podczas roz-
cieńczania.

przewodnictwo elektryczne roś-
nie w miarę rozcieńczania .

Stężeniowa stała równowagi chemicznej K w stosunkowo dokładny
sposób opisuje stany równowag w roztworach rozcieńczonych słabych
elektrolitów.

Przykłady: HCl, HNO

3

, H

2

SO

4

,

NaOH, NaCl, KNO

3

, Na

2

SO

4.

Przykłady: CH

3

COOH, NH

4

OH,

H

2

S, (NH

4

)

2

S.

Marek Łaniecki

background image

Co z elektrolitami mocnymi? Jak wygląda stała równowagi?

mA + nB +....... pC + qD +.........

Teoria Debye’a i Hückl’a (1923)– teoria roztworów elektrolitów
mocnych.

Podstawą teorii jest uwzględnienie wzajemnych oddziaływań wszyst-
kich jonów znajdujących się w roztworze. Rzeczywista zdolność rea-
gowania (zderzania się cząsteczek) określana jest jako aktywność ( ).

gowania (zderzania się cząsteczek) określana jest jako aktywność (a).

........

a

a

........

a

a

a

n

B

m

A

q

D

p

C

K

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

====

gdzie: K

a

– termodynamiczna stała równowagi

Marek Łaniecki

background image

a ponieważ :

a = f

.

c

gdzie: a - aktywność

f - współczynnik aktywności

c - stężenie

więc

.....

.....

......

]

[

]

[

......

]

[

]

[

n

m

q

D

n

m

q

p

B

A

D

C

K

f

p

C

f

f

f

a

=

.....

......

]

[

]

[

n

B

m

A

n

m

B

A

K

f

f

a

=

Termodynamiczna stała równowagi

Wyznaczanie K

a

polega bądź na:

a.

Obliczeniu

b.

Ekstrapolacji stałej stężeniowej do warunków roztworu
nieskończenie rozcieńczonego, gdzie f
są równe jedności.

Marek Łaniecki

background image

Do obliczenia współczynnika aktywności konieczna jest

znajomość dwóch parametrów:

a.

siły jonowej roztworu -

b.

ładunku jonu - z

µ

gdzie: - siła jonowa roztworu

i

2

i

2

1

c

z

µ

====

gdzie: - siła jonowa roztworu

z - ładunek jonu „i”
c
- stężenie molowe jonu „i”

µ

Natomiast wartość współczynnika aktywności oblicza się z
wzoru zaproponowanego przez Debye’a i Hückl’a:

µ

d

µ

z

f

B

1

A

log

2

i

i

++++

−−−−

====

Marek Łaniecki

background image

gdzie : A i B - wartości charakterystyczne dla danego

rozpuszczalnika i danej temperatury.

dla H

2

O i 25

o

C A = 0.51

B = 3.3

.

10

7

d – średnica uwodnionego jonu

(od 3

.

10

-8

do 1.1

.

10

-7

cm)

Po pewnych uproszczeniach i założeniu, że w roztworach
rozcieńczonych siła jonowa nie przekracza wartości 0.1, i

rozcieńczonych siła jonowa nie przekracza wartości 0.1, i
że wartość d
= 3.3

.

10

-8

, wówczas iloczyn Bd wynosi 1,

bowiem 3.3

.

10

-8

x 3.3

.

10

7

.

d

B

µ

µ

z

f

++++

−−−−

====

1

5

.

0

log

2

i

i

Marek Łaniecki

background image

Gdy siła jonowa < 0.02 wówczas:

µ

z

f

2

i

i

5

.

0

log

−−−−

====

µ

Gdy siła jonowa 0.02 < < 0.2 wtedy:

µ

z

−−−−

====

5

.

0

log

2

i

µ

Gdy siła jonowa > 0.2 wtedy :

µ

µ

z

f

++++

−−−−

====

1

5

.

0

log

i

i

µ

µ

µ

µ

z

f

A

1

5

.

0

log

2

i

i

−−−−

++++

−−−−

====

A – stała dla danej

mieszaniny jonów

Marek Łaniecki

background image

Średnia średnica niektórych uwodnionych

jonów nieorganicznych

Jon d - średnica [cm]

Sn

4+

, Ce

4+

, Th

4+

, Zr

4+

11 x 10

-8

Al

3+

, Fe

3+

, Cr

3+

, La

3+

9 x 10

-8

Al

3+

, Fe

3+

, Cr

3+

, La

3+

9 x 10

-8

Mg

2+

, Be

2+

8 x 10

-8

Li

+

, Ca

2+

, Cu

2+

, Zn

2+

, Mn

2+

, Fe

2+

6 x 10

-8

Sr

2+

, Ba

2+

, Cd

2+

, Hg

2+

, S

2-

,CH

3

COO

-

5 x 10

-8

Na

+

, Pb

2+

, SO

4

2-

, HPO

4

2-

, PO

4

3-

4 x 10

-8

K

+

, NH

4

+

, F

-

, Cl

-

, Br

-

, I

-

, NO

3

-

, OH

-

3 x 10

-8

Marek Łaniecki

background image

Reakcje strącania osadów

Marek Łaniecki

background image

Rozpuszczalność

Iloczyn rozpuszczalności

Rozpuszczalność – zdolność substancji stałej, ciekłej lub gazowej
do tworzenia z innymi substancjami układów jednorodnych, czyli
tworzenia roztworów jednorodnych .

tworzenia roztworów jednorodnych .

Roztwory jednorodne – rzeczywiste roztwory jonowe.

Roztwory niejednorodne:

- faza stała –roztwór

- gaz – roztwór
- ciecze nie mieszające się ze
- sobą.

Marek Łaniecki

background image

Tworzenie trudno rozpuszczalnych osadów w środowisku
wodnym jest typowym przykładem techniki laboratoryjnej w
klasycznej analizie jakościowej i ilościowej.

A

+

+ B

-

AB

Gdzie:

A

+

i B

-

- jony łatwo rozpuszczalne w wodzie

AB -trudno rozpuszczalny związek wytrąca-

strącanie

rozpuszczanie

AB -trudno rozpuszczalny związek wytrąca-

jący się w postaci osadu na dnie zlewki

Przykład: Ba

2 +

+ SO

4

2-

BaSO

4

(BaCl

2

) (Na

2

SO

4

) (osad)

]

B

][

A

[

]

AB

[

K

.

str

−−−−

++++

====

]

AB

[

]

B

][

A

[

K

.

roz

−−−−

++++

====

Marek Łaniecki

background image

Ponieważ [AB] to w roztworze nasyconym wielkość stała, więc:

K

rozp.

.

[AB] = K

SO

= [A

+

][B

-

]

czyli

K

SO

= [A

+

][B

-

]

Iloczyn rozpuszczalności

SO – (ang.) solubility

Iloczyn stężeń jonów substancji trudno rozpuszczalnej pozostającej w
równowadze z osadem określa się mianem iloczynu rozpuszczalności i
oznacza jako K

SO

.

-log K

SO

= pK

SO

pK

SO

= pA

+

+ pB

-

Marek Łaniecki

background image

Gdzie: pA

+

= - log [A

+

]

pB

-

= - log [B

-

]

Iloczyn rozpuszczalności danej substancji jest wielkością stałą dla

określonego rozpuszczalnika i w określonej temperaturze.

Dla przypadku ogólnego:

mA

p+

+ nB

q-

A

m

B

n

czyli

czyli

K

SO

= [A

p+

]

m

[B

q-

]

n

Stężeniowy iloczyn rozpuszczalności

−−−−

++++

⋅⋅⋅⋅

====

q

p

B

A

SO

K

a

a

a

Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności

n

B

m

A

n

q

m

p

SO

q

p

]

B

[

]

A

[

K

−−−−

++++

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

====

−−−−

++++

f

f

a

Marek Łaniecki

background image

W praktyce siła jonowa w roztworach zawierających sole trudno
rozpuszczalne jest bardzo niewielka, dlatego w wyrażeniu na
iloczyn rozpuszczalności można tą wartość zaniedbać.
Współczynniki aktywności przyjmują wartość 1.

UWAGA: Pojęcie iloczynu rozpuszczalności stosuje się przede
wszystkim dla substancji, których rozpuszczalność jest
mniejsza od 10

-2

mol

.

dm

-3

WNIOSKI:

Strącanie soli trudno rozpuszczalnej zaczyna się po przekrocze-
niu K

SO

tej soli.

Jeżeli w roztworze są dwa lub więcej jonów reagujących z
jonem dodawanym tworząc osady trudno rozpuszczalne, to
pierwszy będzie się strącał osad, którego iloczyn rozpuszczal-
ności jest najmniejszy (pK

SO

– największy), po czym po kolei

będą się wytrącać osady wraz ze wzrastającym K

SO

.

Marek Łaniecki

background image

Przykład:

K

SOAgCl

= 1.1x10

-10

K

SOAgBr

= 4.0x10

-13

K

SOAgI

= 1.0x10

-16

Kolejność strącania:

AgI > AgBr > AgCl

Wielkość K

SO

podczas wytrącania

osadów w roztworach

a.

W roztworze nienasyconym
[A

+

][B

-

] < K

SO

b.

W roztworze nasyconym
[A

+

][B

-

] = K

SO

c.

W roztworze przesyconym
[A

+

][B

-

] > K

SO

Marek Łaniecki

background image

Typ związku K

SO

AB

[A

+

][B

-

]

A

2

B

[A

+

]

2

[B

-

]

SO

K

SO

K

SO

K

3

2

SO

2

K

3

2

SO

2

K

2

⋅⋅⋅⋅

3

2

SO

2

K

Wzory rozpuszczalności zw. trudno rozpuszczalnych i ich jonów

Rozpuszczalność [mol/dm

3

]

związku

kationu [A]

kationu [B]

A

3

B

[A

+

]

3

[B

-

]

A

3

B

2

[A

2+

]

3

[B

3-

]

2

A

n

B

m

[A

p+

]

n

[B

q-

]

m

2

4

3

SO

3

K

5

2

3

SO

2

3

K

⋅⋅⋅⋅

2

2

2

4

3

SO

3

K

3

⋅⋅⋅⋅

4

3

SO

3

K

m

n

m

n

SO

m

n

K

++++

⋅⋅⋅⋅

5

2

3

SO

2

3

K

3

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

5

2

3

SO

2

3

K

2

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

m

n

m

n

SO

m

n

K

n

++++

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

m

n

m

n

SO

m

n

K

m

++++

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

Marek Łaniecki

background image

Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu

1.

Nadmiar jonu strącającego

2. Siła jonowa roztworu

3.

Temperatura

4.

Środowisko

Ad.1

Dodatek do nasyconego roztworu jednego z jonów istniejących w
osadzie powoduje zmniejszenie rozpuszczalności osadu.

UWAGA: zazwyczaj dodatek ten powinien być najwyżej jednokrot-
nie większy niż ilość teoretycznie potrzebna do wytrącenia. Zbyt
duża ilość powoduje zmiany w sile jonowej roztworu tym samym
zwiększając rozpuszczalność.

Marek Łaniecki

background image

Ad.2

Jeżeli w roztworze siła jonowa wzrasta na skutek obecności
w nim obcych elektrolitów, nie mających jonów wspólnych
z osadem to f

A+

i f

B-

maleją. Ponieważ termodynamiczny

iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą dlatego muszą

const

f

f

a

====

====

−−−−

++++

B

A

SO

]

B

][

A

[

K

iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą dlatego muszą
wzrosnąć stężenia [A

+

] i [B

-

], czyli w takich roztworach

rozpuszczalność wzrasta.

Przykład K

SO

dla PbSO

4

w temp. pokojowej:

K

SO

0 1.99x10

-8

0.0625

1.41x10

-8

0.2550

3.55x10

-8

µ

Marek Łaniecki

background image

Ad.3

Wzrost temperatury z reguły powoduje wzrost rozpuszczalności
osadów. W praktyce analitycznej efekt taki jest niekiedy pożądany,
bowiem powoduje wytrącanie osadów grubokrystalicznych.

Zmiany iloczynu rozpuszczalności niektórych osadów w zależności od

temperatury

AgCl BaSO

PbF

AgCl BaSO

4

PbF

2

T [

o

C] K

SO

T [

o

C] K

SO

T [

o

C] K

SO

5 0.21x10

-10

18 0.87x10

-10

10 2.7x10

-8

10 0.37x10

-10

25 1.08x10

-10

18 3.2x10

-8

20 1.10x10

-10

50 1.98x10

-10

27 3.7x10

-8

50 13.20x10

-10

100 21.50x10

-10

Marek Łaniecki

background image

Ad.4

W zależności od środowiska rozpuszczalność osadów trudno
rozpuszczalnych może ulec znacznemu zwiększeniu. Dotyczy
to zwłaszcza osadów o charakterze amfoterycznym, gdzie
zarówno w środowisku kwasowym jak i zasadowym obser-
wuje się zwiększoną rozpuszczalność osadów,

wuje się zwiększoną rozpuszczalność osadów,

Szczegółowa analiza tego zjawiska będzie omówiona na jed-
nym z następnych wykładów.

Marek Łaniecki

background image

STAŁA DYSOCJACJI

Dysocjacja elektrolityczna to rozpad elektrolitu na jony pod
wpływem rozpuszczalnika.

Dysocjacja termiczna
Fotodysocjacja
Radiodysocjacja

Elektrolity mocne - całkowicie zdysocjowane
Elektrolity słabe - słabo zdysocjowane

Radiodysocjacja

W klasycznej chemii analitycznej woda jest środowiskiem reakcji che-
micznych, dlatego dalsze rozważania będą dotyczyć dysocjacji elektro-
litycznej w wodzie jako rozpuszczalniku.

W oparciu o prawo działania mas podczas dysocjacji elektrolitycznej
słabego elektrolitu zachodzi reakcja rozpadu na odpowiednie jony.

Marek Łaniecki

background image

AB A

+

+ B

-

c

AB

= [AB] + [A

+

]

c

= [AB] + [B-]

]

AB

[

]

B

][

A

[

K

−−−−

++++

====

Stała dysocjacji

Stała dysocjacji to stosunek
iloczynu stężeń jonów obecnych
w roztworze do stężenia
cząsteczek niezdysocjowanych.

c

AB

= [AB] + [B-]

gdzie: c

AB

stężenie substancji rozpuszczonej

[AB] –

stężenie substancji niezdysocjowanej

[A

+

] i [B

-

] –

stężenia jonów zdysocjowanych

a ponieważ: [A

+

] = [B

-

] dlatego

]

AB

[

]

A

[

K

2

++++

====

Marek Łaniecki

background image

ponieważ :

[AB] = c

AB

- [A

+

] lub [AB] = c

AB

– [B

-

]

lub

Po rozwiązaniu równań na K względem [A

+

] bądź [B

-

]

otrzymujemy, że:

]

A

[

c

]

A

[

K

AB

2

++++

++++

−−−−

====

]

B

[

c

]

B

[

K

AB

2

−−−−

−−−−

−−−−

====

otrzymujemy, że:

i po przekształceniu:

)

K

Kc

4

K

(

2

1

]

B

[

]

A

[

AB

2

−−−−

++++

====

====

−−−−

++++















−−−−

++++

====

====

−−−−

++++

1

K

c

4

1

2

K

]

B

[

]

A

[

AB

Marek Łaniecki

background image

Wyrażenie z poprzedniego slajdu pozwala obliczyć stężenie jonów
zdysocjowanych słabego elektrolitu na podstawie znajomości:

a. stałej dysocjacji,
b. całkowitego stężenia elektrolitu w roztworze.

Substancje o wzorze ogólnym

A

n

B

może dysocjować stopniowo:

A

n

B A

+

+ A

n-1

B

-

A

n-1

B

-

A

+

+ A

n-2

B

2-

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

AB

(n-1)

A

+

+ B

(n-1)

]

B

A

[

]

B

A

][

A

[

K

n

1

n

1

−−−−

−−−−

++++

====

]

B

A

[

]

B

A

][

A

[

K

1

n

2

2

n

2

−−−−

−−−−

−−−−

−−−−

++++

====

Pierwsza stała dysocjacji

Druga stała dysocjacji

]

AB

[

]

B

][

A

[

K

)

1

n

(

n

n

−−−−

−−−−

−−−−

++++

====

N-ta stała dysocjacji

Marek Łaniecki

background image

Przykład:

Kwas fosforowy (V) – H

3

PO

4

H

3

PO

4

+ H

2

O H

3

O

+

+ H

2

PO

4

-

K

1a

= 7.5 x

10

-3

H PO

-

+ H O H O

+

+ HPO

2-

K

= 6.2 x

10

-8

H

2

PO

4

-

+ H

2

O H

3

O

+

+ HPO

4

2-

K

2a

= 6.2 x

10

-8

HPO

4

2-

+ H

2

O H

3

O

+

+ PO

4

3-

K

3a

= 2.2 x

10

-13

Wszystkie dane K dla temperatury 20

o

C, subskrypt „a” od ang. acid - kwas

Marek Łaniecki

background image

Stopień dysocjacji

Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy głównie elektrolitów słabych ,
bardzo słabo zdysocjowanych.

N

n

====

αααα

N

Gdzie : α = stopień dysocjacji

n = liczba moli cząsteczek zdysocjowanych
N = ogólna liczba moli cząsteczek wprowdzonych do

rozpuszczalnika

Pojęcie stopnia dysocjacji dotyczy praktycznie tylko elektrolitów słabych i w
niewielkim stopniu stężonych elektrolitów mocnych.

UWAGA: rozcieńczone elektrolity mocne sa zdysocjowane w 100% i ich
stopień dysocjacji wynosi 1.

Marek Łaniecki

background image

AB

AB

c

]

AB

[

c

−−−−

====

αααα

stąd

αααα

−−−−

====

AB

AB

c

c

]

AB

[

)

1

(

c

]

AB

[

AB

αααα

−−−−

====

a ponieważ

AB

c

]

B

[

]

A

[

⋅⋅⋅⋅

αααα

====

====

−−−−

++++

dlatego po podstawieniu danych do wyrażenia na stałą

dlatego po podstawieniu danych do wyrażenia na stałą
dysocjacji mamy, że:

]

AB

[

]

B

][

A

[

K

−−−−

++++

====

stąd

)

1

(

c

c

K

AB

2
AB

2

αααα

−−−−

⋅⋅⋅⋅

αααα

====

po uproszczeniu

αααα

−−−−

⋅⋅⋅⋅

αααα

====

1

c

K

AB

2

Prawo rozcieńczeń

Ostwalda

Marek Łaniecki

background image

Stopień dysocjacji zależy od:

1.

Natury rozpuszczalnika i elektrolitu ( K)

2.

Stężenia ( c )

3.

Temperatury

4.

Obecności innych jonów w roztworze

Innymi słowy, stopień dysocjacji zależy nie tylko od stałej
dysocjajcji danej substancji, ale także od jej stężenia początkowego.

W przypadku słabych elektrolitów o znacznych rozcieńczeniach,
można założyć, że taki elektrolit jest w takich warunkach całkowicie
zdysocjowany, czyli że:

a ponieważ wiemy z definicji stopnia dysocjacji, że:

AB

c

]

B

[

]

A

[

≅≅≅≅

====

−−−−

++++

AB

AB

AB

c

]

AB

[

1

c

]

AB

[

c

−−−−

====

−−−−

====

αααα

Marek Łaniecki

background image

Wiemy ponadto, że :

więc:

Przy założeniu, że [A

+

] = [B

-

] = c

AB

K

]

B

][

A

[

]

AB

[

−−−−

++++

====

AB

Kc

]

B

][

A

[

1

−−−−

++++

−−−−

====

αααα

AB

2
AB

Kc

c

1

−−−−

====

αααα

więc

K

c

1

AB

−−−−

====

αααα

Wyrażenie uproszczone,
przy założeniu, że K>>c

AB

,

i bliskie jedności

Marek Łaniecki

background image

W praktyce analitycznej operujemy stężeniami od 10

-1

do 10

-3

M, a

stałe dysocjacji słabych elektrolitów są rzędu < 10

-4

.

Wyrażenie w jednym z wyrażeń na [A] lub

α

jest tak

wysokie , że można je uprościć i pominąć jedynki (+ i -):

K

c

4

AB

K

c

4

c

4

K

2

K

c

K

4

K

c

4

K

c

4

2

K

]

B

[

]

A

[

AB

2

AB

AB

====

====

≅≅≅≅

====

−−−−

++++

K

c

]

B

[

]

A

[

AB

====

====

−−−−

++++

Marek Łaniecki

background image

Rozwiązując prawo rozcieńczeń Ostwalda ze względu na
stopień dysocjacji „α” otrzymujemy,że:















−−−−

++++

2222

Κ

Κ

Κ

Κ

====

αααα

1

K

4

1

AB

AB

c

c

Przy założeniu , że K/c

AB

jest małe (mniejsze od 0.01), to

przy stężeniach rzędu 10

-1

–10

-3

M i przy K<<10

-3

dlatego

możemy zapisać, że :

możemy zapisać, że :

AB

2

AB

2

AB

AB

AB

K

K

4

K

4

K

4

2

K

c

c

c

c

c

====

====

====

αααα

AB

K

c

====

αααα

Marek Łaniecki

background image

Wpływ dodania jednego z produktów dysoscjacji

Przy założeniu, że α

1, czyli dysocjacja jest całkowita to [A]= c

AB

wówczas:

≈≈≈≈

1

K

1

B

AB

≈≈≈≈

++++

−−−−

====

αααα

c

c

czyli dodanie składnika B nie wpływa praktycznie na stopień
dysocjacji.

Jeżeli α << 1, czyli substancja dysocjuje słabo, wówczas:

B

AB

K

]

A

[

c

c

====

więc

B

K

c

====

αααα

czyli dodanie składnika B cofa dysoscjację.

Marek Łaniecki

background image

Wiedza to potęga

Czas to pieniądz

Wiedza = Moc (potęga)

Czas = Pieniądz

Moc = praca/czas

Wiedza = praca/czas

Wiedza = praca/pieniądz

Wiedza = praca

.

pieniądz

-1

Wiedza 0 to pieniądz

Wiedza to pieniądz 0

cbdo

Marek Łaniecki

background image

REAKCJE KWAS - ZASADA

1.Teoria Arrheniusa

2.Teoria Brønsteda i Lowry’ego (1923)

Definicje

3.Teoria Luxa-Flooda

4.Teoria rozpuszczalnikowa

5.Teoria Lewisa (1938)

6.Teoria Usanowicza

Marek Łaniecki

background image

Teoria Arrheniusa

Kwas – substancja, która w wodzie odszczepia jony wodorowe.

Przykład : HCl

H

+

+ Cl

-

H

2

SO

4

H

+

+ HSO

4

-

H

2

SO

4

H

+ HSO

4

HSO

4

-

H

+

+ SO

4

2-

Zasada – substancja odszczepiająca w wodzie jony wodorotlenowe.

Przykład : NaOH

Na

+

+

OH

-

Ca(OH)

2

Ca

2+

+ 2

OH

-

Marek Łaniecki

background image

Teoria Brønsteda

Kwas – zw. chemiczny będący donorem (dawcą) protonu.

Zasada – zw. chemiczny będący akceptorem (biorcą) protonu.

Kwas

proton

+ zasada

Kwas

proton

+ zasada

Przykład:

HCl

H

+

+

Cl

-

NH

4

+

H

+

+

NH

3

CH

3

COOH

H

+

+

CH

3

COO

-

KWAS

ZASADA

Marek Łaniecki

background image

Wg teorii Brønsteda układ sprzężony dwóch

kwasów i dwóch zasad związany jest równaniem:

kwas zasada + proton

kwas

1

zasada

1

+ proton

(HA A

-

+ H

+

)

zasada

2

+ proton kwas

2

(B + H

+

BH

+

)

kwas

1

+ zasada

2

kwas

2

+ zasada

1

HA + B BH

+

+ A

-

H

2

S + H

2

O HS

-

+ H

3

O

+

NH

4

+

+ H

2

O NH

3

+ H

3

O

+

HPO

4

2-

+ H

2

O PO

4

3-

+ H

3

O

+

H

2

O + CN

-

OH

-

+ HCN

H

2

O + CH

3

NH

2

OH

-

+ CH

3

NH

3

+

Marek Łaniecki

background image

Rozpuszczalniki

Protolityczne

a/ przyłączanie protonów

b/ oddawanie protonów

c/ autoprotoliza

Aprotyczne

Niezdolne do reakcji z
protonem (np.: węglo-
wodory, chlorowe pocho-
dne, ciekły SO

2

)

Protonoakceptorowe

(protonofilowe)

Protonodonorowe

(protonogenne)

Amfoteryczne

(amfiprotyczne)

Marek Łaniecki

background image

Autoprotoliza:

2HR H

2

R

+

+ R

-

H

2

O + H

2

O H

3

O

+

+ OH

-

NH

3

+ NH

3

NH

4

+ + NH

2

-

CH

3

COOH + CH

3

COOH CH

3

COOH

2

+

+ CH

3

COO

-

(ciekły)

(bezwodny)

Przykłady:

Przykłady:

Rozpuszczalniki protonoakceptorowe:

Pirydyna -

C

5

H

5

N + H

+

C

5

H

5

NH

+

Amoniak -

NH

3

+ H

+

NH

4

+

Dimetyloformamid – (CH

3

)

2

NCHO + H

+

(CH

3

)

2

NH

+

CHO

Kwas

1

+ rozp. protonofilowy zasada

1

+ rozp. w postaci kwaśnej

Marek Łaniecki

background image

Rozpuszczalniki protodonorowe:

Kwas octowy (bezwodny) –

CH

3

COOH CH

3

COO

-

+ H

+

Kwas mrówkowy (bezwodny) -

HCOOH HCOO

-

+ H

+

zasada

1

+ rozp. protogenny kwas

1

+ rozp. w postaci zasadowej

Rozpuszczalniki amfoteryczne:

Rozpuszczalniki amfoteryczne:

W zależności od warunków reakcji mogą przyłączać lub oddawać
protony;

Woda -

H

2

O + H

+

H

3

O

+

H

2

O OH

-

+ H

+

Etanol -

C

2

H

5

OH + H

+

C

2

H

5

OH

2

+

C

2

H

5

OH C

2

H

5

O

-

+ H

+

Marek Łaniecki

background image

Woda – typowym przykładem rozp. amfoterycznego

Dysocjacja w rozpuszczalnikach amfoterycznych kwasów i zasad
zależy od wzajemnego powinowactwa protonu do cząsteczek
substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.

Przykłady:

kwas

1

+ zasada

2

kwas

2

+ zasada

1

HCl + H

2

O H

3

O

+

+ Cl

-

HSO

4

-

+ H

2

O H

3

O

+

+ SO

4

2-

H

2

O + NH

3

NH

4

+

+ OH

-

H

2

O + CN

-

HCN + OH

-

Marek Łaniecki

background image

Reakcje zobojętniania mocnych kwasów i zasad w rozpuszczalniku proto-
litycznym wg teorii Brønsteda to przereagowanie kwasowej i zasadowej
postaci rozpuszczalnika z wytworzeniem postaci obojętnej, czyli odwróco-
nej reakcji autoprotolizy.

Np. w roztworze wodnym:

H O

+

+ Cl

-

+ Na

+

+ OH

-

2H O + Na

+

+ Cl

-

H

3

O

+

+ Cl

-

+ Na

+

+ OH

-

2H

2

O + Na

+

+ Cl

-

H

3

O

+

+ OH

-

2H

2

O

w roztworze ciekłego amoniaku:

Na

+

+ NH

2

-

+ NH

4

+

+ Cl

-

2NH

3

+ Na

+

+ Cl

-

NH

2

-

+ NH

4

+

2NH

3

Marek Łaniecki

background image

Reakcja solwolizy ?

Reakcja hydrolizy?

Solwoliza- reakcja rozpuszczalnika protolitycznego z jono-
wymi kwasami lub zasadami z przeniesieniem protonu.

Hydroliza wg teorii Brønsteda – reakcja odpowiedniego
jonu kwasowego lub zasadowego z wodą (rozpuszczalnik
amfiprotyczny)

amfiprotyczny)

Np. (NH

4

Cl) NH

4

+

+ H

2

O NH

3

+ H

3

O

+

słaby kwas mocny kwas

(CH

3

COONa) CH

3

COO

-

+ H

2

O CH

3

COOH + OH

-

słaba zasada mocna zasada

Marek Łaniecki

background image

Kwasy wieloprotonowe podczas hydrolizy ?

Np. kwas fosforowy (V) – H

3

PO

4

kwas

1

+ zasada

2

kwas

2

+ zasada

1

kwas

1

+ zasada

2

kwas

2

+ zasada

1

H

3

PO

4

+ H

2

O H

3

O

+

+ H

2

PO

4

-

H

2

PO

4

-

+ H

2

O H

3

O

+

+ HPO

4

2-

HPO

4

2-

+ H

2

O H

3

O

+

+ PO

4

3-

Marek Łaniecki

background image

Moc kwasów i zasad wg Brønsteda

Wg teorii Brønsteda moc kwasów i zasad to pojęcia względne zależne od
typu rozpuszczalnika.

Np.

a/ kwas w rozp. protonoakceptorowym

a/ kwas w rozp. protonoakceptorowym

H

2

S + NH

3

HS

-

+ NH

4

+

(tu H

2

S jest kwasem mocnym)

b/ kwas w rozp. amfoterycznym

H

2

S + H

2

O HS

-

+ H

3

O

+

(tu H

2

S jest kwasem słabym)

c/ kwas w rozp. protonodonorowym

H

2

S + CH

3

COOH H

3

S

+

+ CH

3

COO

-

(brak wł. kwasowych)

Marek Łaniecki

background image

ILOCZYN JONOWY WODY

POJ

Ę

CIE

pH

Marek Łaniecki

background image

HA + H

2

O H

3

O

+

+ A

-

[H

3

O

+

][A

-

] a

H

3

O

+

a

A

-

[HA][H

2

O] a

HA

a

H

2

O

(stechiometryczna stała (termodynamiczna stała

równowagi) równowagi)

K

1

=

K

a1

=

Przyjmujemy, że [H

2

O] = 1000/18 = 55.5 mol

.

dm

-3

, a także że a

H2O

= 1

wówczas

wówczas

[H

3

O

+

][A

-

] a

H3O

+

a

A

-

[HA] a

HA

K

1

[H

2

O] = K =

K

a1

.

a

H2O

= K

a

=

[HA]

[A

-

]

a

HA

a

A

-

[H

3

O

+

] = K

a

H3O

+

= K

a

skąd

Marek Łaniecki

background image

Søren Sørensen (1909)

Wykładnik stężenia jonów wodorowych:

pH = -log[H

3

O

+

]

pH

p

a

H = -log a

H3O

+

Wykładnik aktywności jonów wodorowych

Marek Łaniecki

background image

pH a p

a

H

a= f

.

c

a

H3O

+

= f

H3O

+

[H

3

O

+

]

-log a

H3O+

= -log f

H3O

+

-log [H

3

O

+

]

a = aktywność

f = współczynik aktywności

c = stężenie

p

a

H = pH – log f

H3O+

W miarę rozcieńczania roztworu f

H3O+

1, więc pH p

a

H

Marek Łaniecki

background image

Reakcja autoprotolizy wody

2H

2

O H

3

O

+

+ OH

-

2

2

3

]

O

H

[

]

OH

][

O

H

[

K

w

1

−−−−

++++

====

2

O

H

OH

O

H

1

2

3

w

K

a

a

a

a

−−−−

++++

====

Zakładamy, że [H

2

O] i a

H2O

są stałe i wynoszą odpowiednio

2

55.5 i 1.0 otrzymujemy :

Stechiometryczny iloczyn jonowy

wody

Termodynamiczny iloczyn jonowy

wody

Marek Łaniecki

background image

Ze względu na duże rozcieńczenie jonów H

3

O

+

i OH

-

w stosunku do

niezdysocjowanej wody przyjmuje się, że w temp. 22

o

C

K

w

= [H

3

O

+

][OH

-

] =10

-14

Wiedząc, że:

- log[H

3

O

+

] = pH

- log[OH

-

] = pOH

- log[K

w

] = pK

w

Otrzymujemy:

pK

w

= pH + pOH

pK

a

w = p

a

H +p

a

OH

Marek Łaniecki

background image

3

2

]

1x10

-7

M

Iloczyn jonowy wody

0 1 2 3

[H

3

O

+

] 1x10

-7

M

1

[O

H

-

]

1x10

Marek Łaniecki

background image

W czystej wodzie w temp. 22

o

C

[H

3

O

+

] = [OH

-

] = aH

3

O

+

= aOH

-

=

7

w

10

K

−−−−

====

[H

3

O

+

] = 10

-7

czyli

pH = pOH = p H = p OH = 7

pH = pOH = p

a

H = p

a

OH = 7

roztwór, w którym [H

3

O

+

]=[OH

-

] to roztwór obojętny i w

temperaturze 22

o

C dla wody wynosi 10

-7

czyli pH = 7.

Roztwory kwaśne:

0<pH<7

Roztwory obojętne: pH = 7

Roztwory zasadowe: 7<pH<14

Marek Łaniecki

background image

10

0

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

10

-7

10

-8

10

-9

10

-10

10

-11

10

-12

10

-13

10

-14

Odczyn kwaśny

[H

3

O

+]

>10

-7

mol

.

dm

-3

[OH

-

] <10

-7

mol

.

dm

-3

[H

3

O

+

]

Odczyn

obojętny

[H

3

O

+

]=[OH

-

]

Odczyn zasadowy

[H

3

O

+

] < 10

-7

mol

.

dm

-3

[OH

-

] > 10

-7

mol

.

dm

-3

0 1 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

pOH

14

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2

1 0

Wzrost kwasowości

Wzrost zasadowości

pH = pOH

pH<7 pOH>7

pH>7 pOH<7

Marek Łaniecki

background image

Przybliżone wartości pH niektórych

powszechnie znanych roztworów

Roztwór pH

Kwas solny (4% roztwór)

0.0

Sok żołądkowy

1.6-1.8

Sok z cytryny

2.1-2.2

Soft drinks

2.0-4.0

Woda deszczowa ( po burzy)

3.5-4.2

Woda deszczowa ( po burzy)

3.5-4.2

Mleko

6.3-6.6

Mocz

5.5-7.0

Woda deszczowa (czysta)

5.6

Ślina

6.2-7.4

Woda destylowana

7.0

Krew

7.4

Białko w jajku

7.6-8.0

Antacid magnezowy

10.5

NaOH (4% roztwór)

13.0

Marek Łaniecki

background image

pH roztworów kwasów i zasad

Obliczanie pH roztworów wodnych

Obliczanie pH roztworów wodnych

Marek Łaniecki

background image

HA + H

2

O A

-

+ H

3

O

+

B + H

2

O BH

+

+ OH

-

]

HA

[

]

O

H

][

A

[

K

3

a

++++

−−−−

====

]

B

[

[

OH

][

BH

[

K

b

−−−−

++++

====

Stała dysocjacji

kwasu

Stała dysocjacji

zasady

pK

HA

= - log K

HA

pK

A

- = - log K

A

-

Marek Łaniecki

background image

Ponieważ:

K

HA

K

A

- = K

w

dlatego

pK

HA

+ pK

A

- =pK

w

Ponieważ w temperaturze 22

o

C pK

w

wynosi 14, więc suma

wykładników mocy kwasu i sprzężonej z nim zasady równa się 14

Wykładniki mocy kwasów i zasad dzielą wartość pH na obszary, w

których dominującym indywiduum jest albo kwas , albo sprzężona

z nim zasada

Marek Łaniecki

background image

Wykładniki stałych dysocjacji

niektórych kwasów

Nazwa kwasu Układ kwas-zasada pK

HA

Mrówkowy

HCOOH-HCOO

-

3.8

Octowy

CH

3

COOH -CH

3

COO

-

4.75

Azotowy(III)

HNO

2

– NO

2

-

3.3

Siarkowodorowy

H

2

S –HS

-

7.0

HS

-

- S

2-

13.8

Jon amonowy NH

4

+

- NH

3

9.25

Fosforowy

H

3

PO

4

- H

2

PO

4

-

2.2

H

2

PO

4

-

- HPO

4

2-

7.2

HPO

4

2-

- PO

4

3-

12.3

Marek Łaniecki

background image

pH

1

7

14

NH

4

+

NH

3

H

2

S

HS

-

S

2-

NH

4

+

NH

3

CH

3

COOH

CH

3

COO

-

H

3

PO

4

H

2

PO

4

-

HPO

4

2-

PO

4

3-

CO

2

HCO

3

-

CO

3

2-

Marek Łaniecki

background image

αααα

−−−−

αααα

====

1

c

K

2

a

a

W zależności od mocy kwasu dysocjacja może być całkowita
albo częściowa.

jeżeli K

a

/c

a

> 100 , wówczas 1

≅≅≅≅

αααα

(np. K = 10

-4

a c = 10

-6

)

słaby kwas zachowuje się jak mocny, wtedy

gdy stopień dysocjacji jest bliski jedności.

Gdy stężenie kwasu przewyższa stałą
dysocjacji wtedy określamy stopień
dysocjacji z wzoru:

HA

a

c

K

====

αααα

Wniosek: im bardziej rozcieńczamy roztwór, tym
bardziej jest on zdysocjowany.

Marek Łaniecki

background image

Wpływ stężenia na stopień dysocjacji kwasu octowego

CH

3

COOH Stopień Moc kwasu

mol

.

dm

3

dysocjacji

α

1

0.4

10

-1

1.4

10

-2

4.3

słaby

10

-2

4.3

10

-3

13

10

-4

43

10

-5

71

10

-6

100

słaby

średniej mocy

mocny

Marek Łaniecki

background image

Jak obliczyć pH mocnego kwasu lub zasady znając ich
stężenie?

HA + H

2

O H

3

O

+

+ A

-

H

2

O + H

2

O H

3

O

+

+ OH

-

Suma powstałych kwasów musi być równa sumie powstałych zasad, więc

[H

3

O

+

] = [A

-

] + [OH

-

]

Ponieważ [H O

+

] >> [OH

-

] dlatego [OH

-

] pomijamy w dalszych

Ponieważ [H

3

O

+

] >> [OH

-

] dlatego [OH

-

] pomijamy w dalszych

rozważaniach.

stąd

[H

3

O

+

] = [A

-

] =c

HA

α

HA

[OH

-

] = c

B

α

B

A ponieważ dla mocnych kwasów i zasad α wynosi 1, dlatego:

Marek Łaniecki

background image

[H

3

O

+

] = c

HA

[OH

-

] = c

B

pH = - log c

HA

pOH = -log c

B

Dla mocnych kwasów i zasad

Dla roztworów słabych kwasów i zasad korzystamy z wyprowadzonych
wcześniej równań:

HA

a

c

K

====

αααα

B

b

c

K

====

αααα

ponieważ:

[H

3

O

+

] = c

HA

α

HA

[OH

-

] = c

B

α

B

Marek Łaniecki

background image

HA

a

HA

3

c

K

c

]

O

H

[

====

++++

B

b

B

c

K

c

]

OH

[

====

−−−−

HA

a

c

log

2

1

pK

2

1

pH

−−−−

====

B

b

c

pK

pOH

log

2

1

2

1

=

2

2

2

2

((((

))))

HA

a

c

log

pK

2

1

pH

−−−−

====

((((

))))

B

b

w

c

log

pK

2

1

pK

pH

−−−−

−−−−

====

gdzie:
K

a

- stała dysocjacji kwasu ; c

HA

– stężenie początkowe kwasu

K

b

– stała dysocjacji zasady; c

B

– stężenie początkowe zasady

K

w

– iloczyn jonowy wody

Marek Łaniecki

background image

If anything can go wrong –IT WILL.

Jeżeli cokolwiek może się nie udać, to na pewno się nie uda.

Prawo Murphy’ego

Nowa wersja podstawowa

Jeżeli cokolwiek może pójść źle – pójdzie źle , jak dobrze pójdzie.

Jeżeli cokolwiek może pójść źle – pójdzie źle , jak dobrze pójdzie.

Zasada prawomocności praw

Prawa Murphy’ego są może mniej prawomocne niż prawa
natury, za to sprawdzają się częściej.

Marek Łaniecki

background image

Prawa na bazie prawa Murphy’ego.

Jeżeli wszystko idzie dobrze , na pewno wkrótce coś się nie uda.

Jeżeli wydaje się, że nie może być już gorzej – na pewno będzie.

Zawsze kiedy wydaje się tobie, że będzie lepiej, to znaczy że coś
przeoczyłeś.

przeoczyłeś.

Wszystko co zaczyna się dobrze , zwykle źle się kończy.

Wszystko co zaczyna się źle,

kończy się jeszcze gorzej.

Jeżeli zachowujesz zimną krew w sytuacji, gdy wszyscy tracą
głowę,

to znaczy że nie rozumiesz sytuacji.

Marek Łaniecki

background image

Stosunek Murphy’ego do nauki

1.

Jeżeli coś jest zielone albo się rusza to biologia.

2.

Jeżeli śmierdzi to chemia

3.

Jeżeli nie działa to fizyka

4.

Jeżeli jest niezrozumiałe to matematyka

5.

Jeżeli jest bezsensowne to albo socjologia,
psychologia lub ekonomia

Prawo eksperymentów:

Jeżeli powtarzalność może sprawić kłopoty,
eksperyment przeprowadź tylko raz.

Jeżeli doświadczenie wymaga aby wszystkie punkty
eksperymentalne mieściły się na jednej prostej

oznacz tylko dwa punkty

Nigdy nie kopiuj udanego eksperymentu !!!!!

Marek Łaniecki

background image

Reakcje kwasów z zasadami

1. Mocny kwas – mocna zasada

2. Mocny kwas – słaba zasada

2. Mocny kwas – słaba zasada

3. Słaby kwas – mocna zasada

4. Słaby kwas – słaba zasada

Marek Łaniecki

background image

Mocny kwas – mocna zasada

HCl + H

2

O H

3

O

+

+ Cl

-

H

3

O

+

+ Cl

-

+ Na

+

+ OH

-

2H

2

O + Na

+

+Cl

-

H

3

O

+

+ OH

-

2H

2

O

Reakcja zobojętniania

Reakcja zobojętniania

W reakcji zobojętniania po zajściu reakcji mamy, że :

pH = pOH = 7

Stężenie soli nie zmienia się w takim roztworze podczas dodawania
kwasu lub zasady, zmienia się tylko pH.

Marek Łaniecki

background image

Mocny kwas –słaba zasada

HA + H

2

O H

3

O

+

+ A

-

H

3

O

+

+ B BH

+

+ H

2

O

Kwas kationowy – odczyn kwaśny

Stechiometryczne

ilości

((((

))))

c

log

pK

1

pK

pH

−−−−

−−−−

====

((((

))))

B

b

w

c

log

pK

2

1

pK

pH

−−−−

−−−−

====

lub

(

)

+

=

BH

a

c

pK

pH

log

2

1

Marek Łaniecki

background image

Co się dzieje gdy słaba zasada nie została w pełni
zobojętniona mocnym kwasem? Niedobór kwasu.

Utworzony w pierwszym etapie kwas kationowy BH

+

(słaby)

ulega dysocjacji:

BH

+

+ H

2

O B + H

3

O

+

Rzeczywiste stężenie kwasu HB

+

będzie równe ilorazowi

Rzeczywiste stężenie kwasu HB

+

będzie równe ilorazowi

liczby moli dodanego kwasu przez całkowitą objętość

roztworu, zmniejszone o stężenie jonu hydroniowego z

dysocjacji HB

+

.

]

O

H

[

c

]

BH

[

3

0

HA

++++

++++

−−−−

++++

====

v

v

v

c

HA

–stężenie kwasu

V

0

– objętość początkowa B

V - objętość dodanego kwasu

Marek Łaniecki

background image

]

O

H

[

c

c

]

B

[

3

0

HA

0

B

++++

++++

++++

−−−−

====

v

v

v

v

a ponieważ:

]

BH

[

]

O

H

][

B

[

K

3

a

++++

++++

====

po podstawieniu:

]

O

H

[

c

]

O

H

[

]

O

H

[

c

c

K

3

0

HA

3

3

0

HA

0

B

a

++++

++++

++++

−−−−

++++













++++

++++

−−−−

====

v

v

v

v

v

v

v

Marek Łaniecki

background image

Obliczamy stężenie H

3

O

+

i pH takiego roztworu

K

a

– stała dysocjacji kwasu BH

+

, przy założeniu, że znana jest stała

dyscojacji zasady B.

Stężenie H

3

O

+

w okrągłych nawiasach nieduże w porównaniu z resztą.

v

v

v

v

++++

−−−−

====

++++

3

0

HA

0

B

]

O

H

[

c

c

K

v

v

v

v

v

++++

++++

====

0

HA

0

a

c

K

czyli:

a

HA

0

B

HA

3

K

c

c

c

]

O

H

[

v

-

v

v

====

++++

Marek Łaniecki

background image

v

v

v

HA

0

B

HA

a

c

c

c

log

pK

pH

−−−−

−−−−

====

A ponieważ: pK

a

=pK

w

- pK

b

v

v

v

HA

0

B

HA

b

w

c

c

c

log

pK

pK

pH

−−−−

−−−−

−−−−

====

v

v

HA

0

B

c

c

−−−−

Dla nadmiaru kwasu w układzie

v

v

v

-

v

++++

====

++++

0

0

B

HA

3

c

c

]

O

H

[

a pH to ujemny logarytm z tego wyrażenia

Marek Łaniecki

background image

Słaby kwas – mocna zasada

HA + OH

-

A

-

+ H

2

O

Zasada – odczyn alkaliczny

Ilości

stechiometryczne

((((

))))

−−−−

−−−−

====

1

((((

))))

−−−−

−−−−

−−−−

====

A

b

w

c

log

pK

2

1

pK

pH

pH słabej zasady

((((

))))

−−−−

++++

−−−−

−−−−

====

A

a

w

w

c

log

2

1

pK

pK

2

1

pK

pH

gdzie: c

A

- - stężenie utworzonej zasady

pK

b

–wykladnik mocy zasady

sprzężonej ze sł. kwasem

Marek Łaniecki

background image

((((

))))

−−−−

++++

++++

====

A

a

w

c

log

pK

pK

2

1

pH

Jak obliczyć pH roztworu słabego kwasu, gdy w roztworze
reakcja zobojętnienia jeszcze nie zaszła – za mało kwasu ?

HA + OH

-

A

-

+ H

2

O

HA + OH

-

A

-

+ H

2

O

]

OH

[

c

]

A

[

0

B

−−−−

++++

====

−−−−

v

v

v

Stężenie sprzężonej z
kwasem zasady

c

B

– stężenie dodanej zasady B

v – objętość dodanej zasady
v

0

– objętość początkowa słabego

kwasu

Marek Łaniecki

background image

]

OH

[

c

c

]

HA

[

0

B

0

HA

−−−−

++++

++++

−−−−

====

v

v

v

v

]

OH

][

HA

[

K

b

−−−−

−−−−

====

Stała dysocjacji zasady sprzężonej z wyjściowym
słabym kwasem:

]

A

[

K

b

−−−−

====

]

OH

[

]

OH

[

c

]

OH

[

c

c

K

0

B

0

B

0

HA

b

−−−−

−−−−

−−−−













−−−−

++++













++++

++++

−−−−

====

v

v

v

v

v

v

v

Marek Łaniecki

background image

v

v

v

v

v

v

v

++++

++++

−−−−

====

−−−−

0

B

0

B

0

HA

b

c

]

OH

[

c

c

K

po przekształceniu:

v

-

v

v

B

b

c

c

c

K

]

OH

[

====

−−−−

v

-

v

B

0

HA

b

c

c

K

]

OH

[

====

v

-

v

v

B

0

HA

B

b

w

c

c

c

log

pK

pK

pH

++++

−−−−

====

v

c

-

v

c

v

c

log

pK

pOH

B

0

HA

B

b

=

Marek Łaniecki

background image

ponieważ

a

b

w

pK

pK

pK

====

−−−−

dlatego:

v

-

v

v

B

0

HA

B

a

c

c

c

log

pK

pH

++++

====

v

-

v

B

0

HA

c

c

Wyrażenie na pH dla układu słaby kwas-mocna zasada

Marek Łaniecki

background image

Dodanie większej ilości zasady niż jest wymagana do
zobojętnienia prowadzi do większej zasadowości:

v

v

v

v

++++

−−−−

====

−−−−

0

0

HA

B

c

c

]

OH

[

A pOH to ujemny logarytm

0

0

HA

B

w

c

c

log

pK

pH

v

v

v

v

++++

−−−−

++++

====

Marek Łaniecki

background image

Słaby kwas - słaba zasada

Układy bardzo skomplikowane,
rozwiązania możliwe przy wielu
upraszczających założeniach

HA + B A

-

+ BH

+

Dla uproszczenia

rozpatrujemy równoważne
ilości sł. kwasu i sł. zasady

ponieważ: [A

-

] = [BH

+

] = c (utworzonej soli)

[HA] = [B]

a stałe dysocjacji sł. kwasu i sł. zasady wynoszą :

]

HA

[

]

O

H

][

A

[

K

3

a

++++

−−−−

====

]

B

[

]

OH

][

BH

[

K

b

−−−−

++++

====

a

3

K

]

O

H

][

A

[

]

HA

[

++++

−−−−

====

b

K

]

OH

][

BH

[

]

B

[

−−−−

++++

====

Marek Łaniecki

background image

A ponieważ: [HA]=[B]

b

a

3

K

]

OH

][

BH

[

K

]

O

H

][

A

[

−−−−

++++

++++

−−−−

====

a K

w

= [H

3

O

+

][OH

-

]

]

O

H

[

K

K

]

BH

[

K

]

O

H

][

A

[

3

b

w

a

3

++++

++++

++++

−−−−

====

]

O

H

[

K

K

3

b

a

idąc dalej:

]

A

[

K

K

K

]

BH

[

]

O

H

[

b

a

w

2

3

−−−−

++++

++++

====

A ponieważ [BH

+

] = [A

-

]

Marek Łaniecki

background image

b

a

w

2

3

K

K

K

]

O

H

[

====

++++

b

a

w

3

K

K

K

]

O

H

[

====

++++

((((

))))

b

a

w

pK

pK

pK

2

1

pH

−−−−

++++

====

Gdy pK

a

= pK

b

roztw. obojętny

pK

a

< pK

b

roztw. kwaśny

pK

a

> pK

b

roztw. zasadowy

Dla rozcieńczonych
roztw. pH nie zależy
od stężenia.

Marek Łaniecki

background image

Kwasy wieloprotonowe

H

2

SO

4

, H

3

PO

4

, H

2

CO

3

,

H

2

SO

3

, H

3

BO

3

, H

3

AsO

4

Dysocjują wielostopniowo, przy czym dla większości pierwszy
stopień dysocjacji odpowiada mocnemu kwasowi: pełna dysocjacja

H

2

A + H

2

O H

3

O

+

+ HA

-

H

2

A + H

2

O H

3

O

+

+ HA

-

HA

-

+ H

2

O H

3

O

+

+ A

2-

Rozpatrujemy drugą stałą dysocjacji:

]

HA

[

]

A

][

O

H

[

K

2

3

2

a

−−−−

−−−−

++++

====

Marek Łaniecki

background image

ponieważ

[H

3

O

+

] = [H

3

O

+

]

1

+ [H

3

O

+

]

2

[A

2-

] = [H

3

O

+

]

2

[HA

-

] = [H

3

O

+

]

1

- [H

3

O

+

]

2

((((

))))

2

3

1

3

2

3

2

3

1

3

2

a

]

O

H

[

]

O

H

[

]

O

H

[

]

O

H

[

]

O

H

[

K

++++

++++

++++

++++

++++

−−−−

++++

====

((((

))))

2

3

a

2

3

2

3

a

2

a

]

O

H

[

c

]

O

H

[

]

O

H

[

c

K

++++

++++

++++

−−−−

++++

====

Po uporządkowaniu i rozwiązaniu równania drugiego stopnia mamy

(

)

+

+

+

=

+

a

a

a

a

a

a

c

K

c

K

c

K

O

H

2

2

2

2

2

3

4

2

1

]

[

Marek Łaniecki

background image

Całkowite stężenie jonów hydroniowych w roztworze:

2

3

a

3

]

O

H

[

c

]

O

H

[

++++

++++

++++

====

W przypadku mieszaniny mocnego całkowicie zdysocjowanego kwasu
oraz słabo zdysocjowanego kwasu słabego, wówczas:

((((

))))













++++

++++

++++

−−−−

−−−−

====

++++

2

a

2

a

2

1

a

2

a

1

a

2

a

3

c

K

4

c

K

c

K

2

1

]

O

H

[





2

a

2

a

1

a

2

a

1

a

2

a

3

2

Gdzie: c

a1

= stężenie początkowe kwasu mocnego

c

a2

= stężenie początkowe kwasu słabego

K

a2

= stała dysocjacji kwasu słabego

UWAGA: pH dla wszystkich przypadków wyraża się jako
ujemny logarytm ze stężenia jonów hydroniowych.

Marek Łaniecki

background image

Hydroliza

Wg teorii kwasów i zasad Brønsteda hydroliza jest zjawiskiem ogólnym w
którym zaanagażowane są dwa układy typu kwas-zasada:

H

3

O

+

- H

2

O i H

2

O-OH

-

woda bowiem bierze udział we wszystkich reakcjach w środowisku wodnym.

Termin hydroliza jest jednak szeroko stosowany w chemii i technologii,

Termin hydroliza jest jednak szeroko stosowany w chemii i technologii,
także biotechnologii .

Hydroliza to reakcja chemiczna pomiędzy jonami słabo

zdysocjowanej wody i jonami dobrze zdysocjowanej soli

słabego kwasu lub słabej zasady.

Hydrolizie ulegają :

a. sole mocnej zasady i słabego kwasu
b. sole słabej zasady i mocnego kwasu
c. sole słabej zasady i słabego kwasu

Marek Łaniecki

background image

Hydroliza soli mocnej zasady i mocnego kwasu

Przykład: CH

3

COONa + HOH CH

3

COOH + Na

+

+ OH

-

B

+

+ A

-

+ HOH HA + B

+

+ OH

-

sól

]

OH

][

B

][

HA

[

−−−−

++++

]

OH

][

HA

[

−−−−

]

HOH

][

A

][

B

[

]

OH

][

B

][

HA

[

K

−−−−

++++

−−−−

++++

====

]

HOH

][

A

[

]

OH

][

HA

[

K

−−−−

−−−−

====

.

hydr

K

]

A

[

]

OH

][

HA

[

]

HOH

[

K

====

====

−−−−

−−−−

x

]

H

[

]

H

[

++++

++++

]

OH

][

H

[

]

A

][

H

[

]

HA

[

]

H

][

A

[

]

H

][

OH

][

HA

[

K

.

hydr

−−−−

++++

−−−−

++++

++++

−−−−

++++

−−−−

⋅⋅⋅⋅

====

====

Marek Łaniecki

background image

]

H

][

A

[

]

HA

[

K

1

a

++++

−−−−

====

a ponieważ:

i

]

OH

][

H

[

K

w

−−−−

++++

====

a

w

.

hydr

K

K

K

====

[A

-

] = c

oraz

[OH

-

] = [HA]

[A

-

] = c

BA

oraz

[OH

-

] = [HA]

BA

2

BA

.

hydr

c

]

OH

[

c

]

OH

][

OH

[

]

A

[

]

OH

][

HA

[

K

−−−−

−−−−

−−−−

−−−−

−−−−

====

====

====

]

H

[

K

]

OH

[

w

++++

−−−−

====

i

a

w

BA

2

2
w

.

hydr

K

K

c

]

H

[

K

K

====

====

++++

więc

BA

a

w

2

c

K

K

]

H

[

====

++++

Marek Łaniecki

background image

BA

a

w

c

K

K

]

H

[

====

++++

Stężenie jonów wodorowych podczas hydrolizy soli słabego
kwasu i mocnej zasady

c

log

1

pK

1

7

pH

++++

++++

====

BA

a

c

log

2

pK

2

7

pH

++++

++++

====

Marek Łaniecki

background image

Hydroliza soli mocnego kwasu i słabej zasady

Przykład: NH

4

+

+ Cl

-

+ H

2

O NH

4

OH + H

+

+ Cl

-

B

+

+ A

-

+ HOH BOH + H

+

+A

-

sól

]

A

][

H

][

BOH

[

K

−−−−

++++

====

]

H

][

BOH

[

K

++++

====

]

HOH

][

A

][

B

[

]

A

][

H

][

BOH

[

K

−−−−

++++

====

]

HOH

][

B

[

]

H

][

BOH

[

K

++++

====

.

hydr

K

]

B

[

]

H

][

BOH

[

]

HOH

[

K

====

====

++++

++++

x

]

OH

[

]

OH

[

−−−−

−−−−

]

OH

][

H

[

]

OH

][

B

[

]

BOH

[

K

.

hydr

−−−−

++++

−−−−

++++

====

Marek Łaniecki

background image

]

OH

][

B

[

]

BOH

[

K

1

b

−−−−

++++

====

oraz

]

OH

][

H

[

K

w

−−−−

++++

====

b

w

.

hydr

K

K

K

====

Ponieważ: [B

+

] = c

BA

a [BOH] = [H

+

], więc

Ponieważ: [B

+

] = c

BA

a [BOH] = [H

+

], więc

b

w

BA

2

.

hydr

K

K

c

]

H

[

]

B

[

]

H

][

BOH

[

K

====

====

====

++++

++++

++++

b

BA

w

2

K

c

K

]

H

[

====

++++

b

BA

w

K

c

K

]

H

[

====

++++

Marek Łaniecki

background image

b

BA

w

K

log

2

1

c

log

2

1

K

log

2

1

]

H

log[

−−−−

++++

====

++++

x ( -1)

b

BA

w

K

log

2

1

c

log

2

1

K

log

2

1

]

H

log[

++++

−−−−

−−−−

====

−−−−

++++

b

BA

pK

2

1

c

log

2

1

14

2

1

pH

−−−−

−−−−

====

2

2

2

BA

b

logc

2

1

pK

2

1

7

pH

=

Marek Łaniecki

background image

Hydroliza soli słabego kwasu i słabej zasady

Przykład: CH

3

COONH

4

+ H

2

O CH

3

COOH + NH

4

OH

B

+

+ A

-

+ HOH HA + BOH

]

HOH

][

A

][

B

[

]

BOH

][

HA

[

K

−−−−

++++

====

]

HOH

][

A

][

B

[

K

−−−−

++++

====

]

A

][

B

[

]

BOH

][

HA

[

]

HOH

[

K

K

.

hydr

−−−−

++++

====

====

x

]

OH

][

H

[

]

OH

][

H

[

−−−−

++++

−−−−

++++

]

OH

][

H

[

]

OH

][

B

[

]

BOH

[

]

A

][

H

[

]

HA

[

]

OH

][

H

][

A

][

B

[

]

OH

][

H

][

BOH

][

HA

[

K

.

hydr

−−−−

++++

−−−−

++++

−−−−

++++

−−−−

++++

−−−−

++++

−−−−

++++

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

====

====

Marek Łaniecki

background image

b

a

w

.

hydr

K

K

K

K

====

Ponieważ podczas hydrolizy [HA]=[BOH] stąd stosunek[H

+

]do [OH

-

]

proporcjonalny do stałych dysocjacji.

b

a

K

K

]

OH

[

]

H

[

====

−−−−

++++

]

H

[

K

]

OH

[

w

++++

−−−−

====

i

b

a

w

2

K

K

K

]

H

[

====

++++

b

a

w

2

K

K

K

]

H

[

====

++++

b

a

w

K

K

K

]

H

[

====

++++

Podczas hydrolizy soli

słabej zasady i słabego

kwasu

Marek Łaniecki

background image

Podczas hydrolizy soli słabego kwasu i słabej zasady

Marek Łaniecki

background image

Stopień hydrolizy

A

a

====

ββββ

β – stopień hydrolizy
a – liczba cząsteczek zhydrolizowanych
A – stężenie soli

A – stężenie soli

Sól mocnej zasady i

słabego kwasu

Sól słabej zasady i

mocnego kwasu

Sól słabej zasady
i słabego kwasu

BA

b

w

c

K

K

====

ββββ

BA

a

w

c

K

K

====

ββββ

b

a

w

K

K

K

====

ββββ

Marek Łaniecki

background image

Roztwory buforowe

Roztwór buforowy to roztwór słabego kwasu (zasady) i jego

soli z mocną zasadą (kwasem), wykazujący stałe stężenie

jonów wodorowych, które praktycznie nie ulega zmianie

podczas rozcieńczania lub dodawania niewielkich ilości

mocnych kwasów lub zasad.

Marek Łaniecki

background image

Przykłady: CH

3

COOH + CH

3

COONa

NH

4

OH + NH

4

Cl

NaH

2

PO

4

+ Na

2

HPO

4

W roztworach buforowych występuje zawsze układ sprzężonej pary

kwas-zasada.

wiemy że :

wiemy że :

]

HA

[

]

A

][

O

H

[

K

3

a

−−−−

++++

====

]

A

[

]

HA

[

K

]

O

H

[

a

3

−−−−

++++

====

]

HA

[

]

A

[

log

pK

]

A

[

]

HA

[

log

pK

pH

a

a

−−−−

−−−−

++++

====

−−−−

====

Marek Łaniecki

background image

ponieważ : [A

-

] = c

A

- oraz [HA] = c

HA

, dlatego:

HA

A

a

c

c

log

pK

pH

−−−−

++++

====

Podobnie sytuacja wygląda z roztworem słabej zasady i sprzężonego z
nią kwasu:

]

B

[

]

BH

[

log

pK

pOH

b

++++

++++

====

]

B

[

]

BH

[

log

pK

pK

pH

b

w

++++

−−−−

−−−−

====

ponieważ: [BH+]=c

BH

+ oraz [B] = c

B

, dlatego:

B

BH

b

w

c

c

log

pK

pK

pH

++++

−−−−

−−−−

====

Marek Łaniecki

background image

W obu wyprowadzonych wzorach pH jest zależne od pK
słabego kwasu i zasady oraz stosunku stężeń składnika
słabego w postaci zdysocjowanej i niezdysocjowanej

10 : 1

1 : 1

1

pK

pK

1

10

log

pK

pK

pH

b

w

b

w

−−−−

−−−−

====

−−−−

−−−−

====

pK

pK

1

log

pK

pK

pH

−−−−

====

−−−−

−−−−

====

-1

0

1 : 1

1 : 10

b

w

b

w

pK

pK

1

log

pK

pK

pH

−−−−

====

−−−−

−−−−

====

1

pK

pK

10

1

log

pK

pK

pH

b

w

b

w

++++

−−−−

====

−−−−

−−−−

====

0

+1

WNIOSEK:

Przy stukrotnej zmianie stosunku stężeń pH zmienia się tylko

1

±±±±

Marek Łaniecki

background image

14

7

pH

stężenie NaOH [M]

0 0.05 0.10 0.15 0.20

0.1 M bufor

7

1

pH

Obszar buforowania

0 0.05 0.10 0.15 0.20

stężenie HCl [M]

0.1 M bufor

octanowy

Marek Łaniecki

background image

Najczęściej stosowane układy buforujące

pH = 0

1M HCl

pH = 2

0.01 M HCl

pH = 4.7

1 M CH

3

COOH+ 1 M CH

3

COONa

pH = 7.2

1 M KH

2

PO

4

+ 1 M Na

2

HPO

4

pH = 9.2

1 M NH

4

Cl + 1 M NH

4

OH

pH = 9.2

1 M NH

4

Cl + 1 M NH

4

OH

pH = 12

0.01 M NaOH

pH = 14

1 M NaOH

W zakresie małych (0-2) i dużych (12-14) wartości pH właściwości
buforujące mają mocne kwasy i zasady. Podczas strąceniowego
oddzielania siarczków II i III grupy korzystamy z buforującego
działania 0.3 M HCl.

Marek Łaniecki

background image

Miarą stabilności pH roztworu buforującego po dodaniu
mocnego kwasu lub zasady jest jego

pojemność buforowa.

Pojemność buforowa

β

to liczba moli mocnego kwasu lub mocnej

zasady, którą należy dodać do 1 dm

3

buforu aby zmienić jego pH o

jednostkę.

c

d

====

ββββ

pH

c

d

d

====

ββββ

β – pojemność buforowa (zawsze wartość ułamkowa)

dc – zmiana stężenia wywołana dodaniem kwasu lub zasady

dpH – odpowiadająca jej zmiana wartości pH

Marek Łaniecki

background image

Kwasy i zasady stosowane w laboratorium

Kwas solny – ok. 36-38% roztwór HCl,

12 M

, gęstość : 1.19 gcm

-3

Kwas azotowy – ok. 65-68 % roztwór HNO

3

,

15 M

, d = 1.4 gcm

-3

Kwas siarkowy – ok. 96 % roztwór H

2

SO

4

,

18 M

, d = 1.84 gcm

-3

Kwas chlorowy (VII) – ok. 70% roztw. HClO

4

,

11 M

, d = 1.6 gcm

-3

Kwas chlorowy (VII) – ok. 70% roztw. HClO

4

,

11 M

, d = 1.6 gcm

Kwas fluorowodorowy – ok. 40 % roztw. HF,

22 M

, d = 1.12 gcm

-3

Kwas octowy – 99.5 % roztw. CH

3

COOH,

17.5 M

, d = 1.05 gcm

-3

Amoniak (azan) – ok. 25-28 % roztw. NH

3

,

15 M

, d = 0.90 gcm

-3

NaOH – 50 % roztw. NaOH,

19 M

, d = 1,52 gcm

-3

Marek Łaniecki

background image

Analiza miareczkowa polega na ilościowym oznaczaniu substancji
w roztworze przy pomocy roztworu odczynnika o znanym stężeniu,
czyli mianie.

Czynności związane z dodawaniem odczynnika o znanym mianie

Analiza miareczkowa

Czynności związane z dodawaniem odczynnika o znanym mianie

(z biurety) do naczynia z roztworem badanym nazywa się

miareczkowaniem.

Roztwory odczynników o znanym stężeniu stosowane

w miareczkowaniach nazywa się roztworami mianowanymi .

W celu określenia końca miareczkowania używa się wskaźników.

Marek Łaniecki

background image

Naczynia stosowane w analizie miareczkowej

Kolby miarowe o różnej

Kolby miarowe o różnej
pojemności: 5, 10, 25, 50,
100, 250, 500, 1000 cm

3

.

Marek Łaniecki

background image

Pipety: jednomiarowe o
różnej pojemności (5, 10,
20cm

3

), wielomiarowe

20cm

3

), wielomiarowe

(0.1 , 1, 5, 10, 20 cm

3

).

Marek Łaniecki

background image

Biureta

Biureta „automatyczna”

Marek Łaniecki

background image

1. Miareczkowanie alkacymetryczne

(acydymetria i alkalimetria)

2. Miareczkowanie redoksymetryczne

2. Miareczkowanie redoksymetryczne

3. Miareczkowanie strąceniowe

4. Miareczkowanie kompleksometryczne

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie alkacymetryczne

Alkacymetria opiera się na reakcji zobojętniania i jej celem jest
wyznaczenie stężenia bądź to kwasu lub zasady, względnie stężenia
soli słabych kwasów i mocnych zasad lub soli słabych zasad i moc-
nych kwasów.

Alkalimetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad

Acydymetria – miareczkowanie mianowanymi roztworami kwasów

1. Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą
2. Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem
3. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
4. Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą

pH

14

Krzywa miareczkowania 100 cm

3

0.1 M HCl przy użyciu

0.1 M roztworu NaOH.

0 50 100 150 200

ilość dodanego roztworu NaOH [cm

3

]

Skok miareczkowania

7

0

Marek Łaniecki

background image

Ilość pozostałego Stężenie jonów pH

HCl wodorowych

cm

3

% [M]

20 100

10

-1

1

15 75 7.5x10

-2

1.12

10 50 5x10

-2

1.30

14

Krzywa miareczkowania w układzie

mocny kwas – mocna zasada

2 10 10

-2

2

0.2 1 10

-3

3

0.02 0.1 10

-4

4

0 0 10

-7

7

Nadmiar doda-

nego NaOH

0.002 0.01 10

-9

9

0.02 0.1 10

-10

10

0.2 1 10

-11

11

2.0 10 10

-12

12

7

0

90

100 110

% zobojętnienia

Marek Łaniecki

background image

Wpływ stężenia na przebieg krzywych

miareczkowania alkalimetrycznego

(HCl + NaOH)

14

7

0

90 100 110

% zobojętnienia

0.01 M

0.1 M

1 M

Marek Łaniecki

background image

W alkacymetrii punkt równoważnikowy (PR) to punkt , w
którym kwas (zasada) zobojętnia w 100% miareczkowaną
zasadę (kwas)

Punkt końcowy ( PK) miareczkowania, to punkt w którym po
odpowiednim dobraniu wskaźnika, przerywa się miareczkowa-
nie

Uwaga: dla mocnych kwasów i zasad punkt równoważnikowy

Skok miareczkowania w oznaczeniach alkacymetrycznych to
różnica wartości pH przy zmiareczkowaniu substancji w 99.9 i
100.1 %

Uwaga: dla mocnych kwasów i zasad punkt równoważnikowy
tylko nieznacznie odbiega od punktu końcowego.

Uwaga: wielkość skoku miareczkowania zależy od stężenia
substancji reagujących.

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem

0.1 M NaOH + 0.1 M HCl

14

7

7

0

90 100 110

% zobojętnienia

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą

(CH

3

COOH + NaOH)

Ilość nieprze-

stężenie jonów pH

reagowanego wodorowych
CH

3

COOH [H

+

]

cm

3

% [M]

20 100 1.36x10

-3

2.87

10

50 1.86x10

-5

4.73

2 10 2.10x10

-6

5.68

14

PR
pH = 8.87

2 10 2.10x10

-6

5.68

0.2 1 1.90x10

-7

6.72

0.02 0.1 1.87x10

-8

7.73

0 0 1.36x10

-9

8.87

Nadmiar doda-

nego NaOH

0.02 0.1 10

-10

10

0.2 1.0 10

-11

11

2.0 10.0 10

-12

12

90

100 110

% zobojętnienia

7

0

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem

( NH

4

OH + HCl )

Ilość nieprze-

Stężenie jonów pH

reagownego wodorowych
NH

4

OH [H

+

]

cm

3

% [M]

20

100

7.6x10

-12

11.2

14

10

50

5.7x10

-10

9.25

2 10

5.3x10

-9

8.28

0.2 1

5.6x10

-8

7.25

0.02 0.1 5.9x10

-7

6.23

0 0 7.4x10

-6

5.1

Nadmiar doda
nego HCl

0.02 0.1 10

-4

4

0.2 1 10

-3

3

2.0 10 10

-2

2

7

0

90

100 110

% zobojętnienia

PR
pH = 5.1

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie kwasów wieloprotonowych

H

3

PO

4

H

+

+ H

2

PO

4

-

H

2

PO

4

-

H

+

+ HPO

4

2-

HPO

4

2-

H

+

+ PO

4

3-

K = 7.52 x 10

-3

14

pH=9.76

Na

2

HPO

4

K

1

= 7.52 x 10

-3

K

2

= 6.23 x 10

-8

K

3

= 4.80 x 10

-13

7

0

pH=4.69

NaH

2

PO

4

Miareczkowanie 0.1 M H

3

PO

4

z użyciem 0.1 NaOH

0 33 66 100

% zobojętnienia

Marek Łaniecki

background image

Zobojętnianie węglanu sodu (Na

2

CO

3

)

mocnym kwasem (HCl)

Na

2

CO

3

+ HOH NaHCO

3

+ NaOH

NaHCO

3

+ HOH H

2

CO

3

+ NaOH

14

Miareczkowanie 0.1 M

0 50 100

% zobojętnienia

7

0

Miareczkowanie 0.1 M
Na

2

CO

3

przy użyciu 0.1

M HCl.

pH=8.3

pH=4.0

NaHCO

3

H

2

CO

3

Marek Łaniecki

background image

Wskaźniki stosowane w alkacymetrii

Wskaźnikiem nazywamy zw. chemiczny , którego obecność w
roztworze pozwala określić punkt końcowy miareczkowania.

Wskaźniki alkacymetryczne - związki organiczne o charakterze słabych
kwasów lub zasad, które reagując z wodą z wodą tworzą sprzężone układy
kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione.

kwas-zasada, przy czym oba człony są inaczej zabarwione.

Wskaźniki :

A/ jednobarwne (np. fenoloftaleina)

B/ dwubarwne (np. oranż metylowy)

C/ wielobarwne (np. błekit tymolowy)

Marek Łaniecki

background image

Wskaźnik Zakres zmiany Zabarwienie w roztworze

barwy pH kwaśnym zasadowym

Błekit tymolowy

1.2-2.8

czerwone

żółte

Ważniejsze wskaźniki pH

Oranż metylowy

3.1-4.4

czerwone

żółte

Czerwień metylowa

4.2-6.3

czerwone

żółte

Czerwień bromo-

5.2-6.8

żółte

czerwone

fenolowa

Czerwień fenolowa 6.4-8.0

żółte

czerwone

Fenoloftaleina

8.3-10.0

bezbarwne fioletowe

Tymoloftaleina

9.3-10.5 bezbarwne niebieskie

Marek Łaniecki

background image

Zmiany barwy wskaźników

1.

Teoria Ostwalda – słaby kwas lub zasada organiczna posiadają
inne zabarwienia w stanie zdysocjowanym i niezdysocjowanym

2.

Teoria Hantzscha – chromoforowa : występowanie wskaźnika
w odmiennych odmianach tautomerycznych.

Oranż metylowy

Marek Łaniecki

background image

Fenoloftaleina

Marek Łaniecki

background image

HIn H

+

+ In

-

(słaby kwas organiczny)

InOH In

+

+ OH

-

(słaba zasada organiczna)

W przypadku wsk. kwasowego środowisko kwaśne cofa jego dysocjację –
zmniejsza się stężenie jonów In

-

w roztworze.

Podwyższenie pH roztworu, przesuwa równowagę w prawo – efekt to cał-
kowita dysocjacja HIn.

]

HIn

[

]

In

][

H

[

K

HIn

−−−−

++++

====

]

HIn

[

]

In

[

]

H

[

K

HIn

−−−−

++++

====

Gdzie: [In-] – forma występująca w środ. alkalicznym

[HIn] – forma istniejąca w środ. kwaśnym

1

.

0

]

HIn

[

]

In

[

====

−−−−

Barwa w środ.

kwaśnym

10

]

HIn

[

]

In

[

====

−−−−

Barwa w środ.

zasadowym

Marek Łaniecki

background image

[H

+

] = 10 x K

HIn

(forma w środowisku kwasowym)

[H

+

] = 0.1 x K

HIn

(forma w środowisku zasadowym)

po zlogarytmowaniu i

pomnożeniu przez -1

pH = pK

±

1

pH = pK

HIn

±

1

Przybliżony zakres zmiany barwy

wskaźnika alkacymetrycznego

Marek Łaniecki

background image

Reakcje utleniania i redukcji

(redoks)

Marek Łaniecki

background image

Podstawy reakcji redoks

V

Pt

Pt

Agar-agar +KCl

I

-

Fe

3+

I

-

- e

½ I

2

Fe

3+

+e

Fe

2+

Marek Łaniecki

background image

I

-

- e ½ I

2

(reakcja utleniania)

Fe

3+

+ e

Fe

2+

( reakcja redukcji )

Fe

3+

+ I

-

Fe

2+

+ ½ I

2

red

1

utl

1

+ ne

utlenianie

utl

2

+ne

red

2

redukcja

red

1

+ utl

2

+ne

utl

1

+ red

2

+ne

red

1

+ utl

2

utl

1

+ red

2

Sprzężona reakcja redoks

Marek Łaniecki

background image

red

1

utl

1

+ n

1

e

utl

2

+ n

2

e

red

2

X

n

2

n

1

n

2

red

1

+ n

1

utl

2

+ n

1

n

2

e

n

2

utl

1

+ n

1

red

2

+ n

2

n

1

e

n

2

red

1

+ n

1

utl

2

n

2

utl

1

+ n

1

red

2

Sprzężona reakcja redoks

Sprzężona reakcja redoks

Utleniacze

KMnO

4

, K

2

CrO

4

, K

2

Cr

2

O

7

, I

2

, KIO

3

,KClO

4

Reduktory

FeCl

2

, SnCl

2

, TiCl

3

, Zn, H

2

, CO

Marek Łaniecki

background image

Potencjał redoks

red

utl

o

a

a

ln

nF

RT

E

E

++++

====

Wzór Nernsta

E – potencjał redoks

E

o

– potencjał normalny układu redoks

E

o

– potencjał normalny układu redoks

R - stała gazowa (8.314 J/K

.

mol)

T – temperatura bezwzględna (K)

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji

F – liczba Faradaya (96490 C)

a

utl

– aktywność utleniacza

a

red

– aktywność reduktora

sprzężone

Marek Łaniecki

background image

red

utl

o

a

a

log

n

059

.

0

E

E

++++

====

Dla temp. 25

o

C

gdy a

utl

= a

red

wówczas E = E

o

Potencjał i potencjał normalny wyrażany

jest w [V]

red

utl

o

log

n

059

.

0

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

f

f

++++

++++

====

ponieważ f

utl

=f

red

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

o

++++

====

Marek Łaniecki

background image

Elektroda wodorowa

H

2

2H

+

+ 2e

2

H

2
H

0

p

a

log

2

059

.

0

E

E

++++

++++

====

a

= 1 i p

= 1

a

H+

= 1 i p

H2

= 1

wtedy E = E

0

= 0

Marek Łaniecki

background image

Przyjmując, że ciś. wodoru wynosi 1013.25 hPa (1 atm) i dla

rozcieńczonych roztworów a

H+

= 1, wówczas potencjał

elektrody wodorowej wynosi:

]

H

log[

059

.

0

]

H

log[

2

2

059

.

0

1

]

H

[

log

2

059

.

0

E

2

++++

++++

++++

====

⋅⋅⋅⋅

====

====

-log [H

+

] = pH

E = - 0.059 pH

Gdy ciśnienie inne niż 1 atm, wówczas

)

logp

2

1

0.059(pH

E

2

H

+

=

Marek Łaniecki

background image

Szereg napięciowy metali

Pierwiastek potencjał [V]

Li

-3.02

K

-2.90

Ba

-2.90

Mg

-2.36

Pierwiastek potencjał [V]

Sb

0.21

Bi

0.23

Cu

0.52

Ag

0.80

H

2

Mg

-2.36

Ti

-1.75

Ce

-1.68

Al.

-1.67

Mn

-1.10

Zn

-0.76

Cr

-0.71

Fe

-0.44

Hg

0.86

Pt

1.20

Au

1.42

Potencjał normalny – pomiar siły
elektromotorycznej pomiędzy elektrodą
wodorową, a elektrodą z danego metalu
zanurzoną do 1 M roztworu swej soli.

Marek Łaniecki

background image

Znając wartości potencjałów normalnych redoks można przewidzieć
kierunek reakcji dla sprzężonego układu redoks.

Reakcja jest możliwa gdy potencjały poszczególnych układów różnią
się od siebie.

Reakcja przebiega tym intensywniej im różnica potencjałów
normalnych redoks jest większa.

Utleniaczem w każdej reakcji jest układ posiadający wyższy potencjał

Utleniaczem w każdej reakcji jest układ posiadający wyższy potencjał
redoks.

Każdy układ o potencjale wyższym może reagować z kolejnym o
potencjale niższym

2H

2

O + 2Na

+

+ 2e H

2

+ 2Na

+

+ 2OH

-

(woda jako utleniacz)

2H

2

O + 2e

H

2

+ 2OH

-

2H

2

O + 2F

2

O

2

+ 4HF (woda jako reduktor)

2H

2

O – 4e

O

2

+ 4H

+

Marek Łaniecki

background image

układ redoks

E

0

[V]

AsO

4

3-

+ H

2

O + 2e AsO

3

3-

+ 2OH

-

-0.71

CrO

4

2-

+ 4H

2

O +3e

Cr(OH)

3

+ 5OH

-

-0.12

2H

+

+ 2e

H

2

0.00

MnO

4

-

+ 2H

2

O + 3e

MnO

2

+ 4OH

-

0.57

Fe

3+

+ e Fe

2+

0.77

Potencjały normalne pewnych układów redoks

Fe

3+

+ e Fe

2+

0.77

MnO

2

+ 4H

+

+ 2e

Mn

2+

+ 2H

2

O

1.28

Cr

2

O

7

2-

+ 14H

+

+6e

2Cr

3+

+ 7 H

2

O

1.33

MnO

4

-

+ 8H

+

+ 5e

Mn

2+

+ 4H

2

O

1.52

Co

3+

+e

Co

2+

1.82

F

2

+ 2e

2F

-

2.87

Marek Łaniecki

background image

Przebieg reakcji redoks - równowaga

n

2

red

1

+ n

1

utl

2

n

2

utl

1

+ n

1

red

2

1

2

1

2

n

2

n

1

n

2

n

1

]

utl

[

]

red

[

]

red

[

]

utl

[

K

====

red

1

utl

1

+ n

1

e

red

2

utl

2

+ n

2

e

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

1

1

1

0

1

1

++++

====

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

2

2

2

0
2

2

++++

====

Po ustaleniu się równowagi E

1

= E

2

Marek Łaniecki

background image

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

2

2

2

0
2

1

1

1

0

1

++++

====

++++

i dalej

0

]

red

[

]

utl

[

log

]

red

[

]

utl

[

log

n

n

059

.

0

E

E

1

1

2

2

n

2

n

2

n

1

n

1

2

1

0

2

0

1

====













−−−−

++++

−−−−

1

2

1

2

n

2

n

1

n

2

n

1

2

1

0

2

0

1

]

[utl

]

[red

]

[red

]

[utl

log

n

n

0.059

E

E

+

K

= 0

059

.

0

n

n

)

E

E

(

K

log

2

1

0

1

0

2

−−−−

====

background image

Reakcje redoks –wpływ pH

Przykład : MnO

4

-

+ 8H

+

+5e

Mn

2+

+ 4H

2

O

utl

1

+ m

1

H

+

+n

1

e

red

1

+ m

1

/2 H

2

O

1

1

1

red

m

H

utl

1

0

1

1

log

n

059

.

0

E

E

a

a

a

++++

++++

====

równanie

Nernsta

1

1

red

utl

1

H

1

1

0

1

1

log

n

059

.

0

log

n

m

059

.

0

E

E

a

a

a

++++

++++

====

++++

pH

]

H

log[

log

H

−−−−

====

====

++++

++++

a

ponieważ

więc

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

pH

n

m

059

.

0

E

E

1

1

1

1

1

0

1

1

++++

−−−−

====

Marek Łaniecki

background image

Wniosek:

Zmniejszenie wartości pH w reakcjach redoks przebiegających z
udziałem protonu, czyli w środowisku o większej kwasowości,
zwiększa potencjał utleniający układu.

Rozpatrzmy przykład gdzie grupy OH

-

biorą udział w reakcji redoks:

Cr(OH)

3

+ 5OH

-

- 3e

CrO

4

2-

+ 4H

2

O

red

2

+ m

2

OH

-

- ne

utl

2

+ m

2

/2 H

2

O

red

2

+ m

2

OH

-

- ne

utl

2

+ m

2

/2 H

2

O

2

2

2

red

m

OH

utl

2

0
2

2

log

n

059

.

0

E

E

a

a

a

−−−−

++++

====

2

2

red

utl

2

OH

2

2

0
2

2

log

n

059

.

0

log

n

m

059

.

0

E

E

a

a

a

++++

++++

====

−−−−

Marek Łaniecki

background image

a ponieważ: log a

OH

- = -pOH =pH - 14

2

2

red

utl

2

2

2

0
2

2

log

n

059

.

0

)

14

pH

(

n

m

059

.

0

E

E

a

a

++++

−−−−

++++

====

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

pH

n

m

059

.

0

n

m

826

.

0

E

E

2

2

2

2

2

2

2

0
2

2

++++

++++

−−−−

====

W reakcjach z udziałem jonu OH

-

potencjał redoks wzrasta

wraz ze wzrostem pH ( np. z mocno ujemnego rośnie w
kierunku zera).

Marek Łaniecki

background image

Wpływ kompleksowania na

reakcje redoks

Układ redoks:

Me

n+

+ (n-m)e

Me

m+

Gdzie : Me

n+

- kation w postaci utlenionej

Gdzie : Me

n+

- kation w postaci utlenionej

Me

m+

- kation w postaci zredukowanej

n > m

Wprowadzenie czynnika kompleksującego (L) do układu redoks
powoduje, że utworzony trwały kompleks anihiluje bądź formę
utlenioną, bądź zredukowaną, bądź obie - tworzą się jony kom-
pleksowe.

Marek Łaniecki

background image

Me

n+

+ (n-m)e

Me

m+

Me

n+

+ L MeL

n+

]

Me

[

]

Me

[

log

m

n

059

.

0

E

E

m

n

0

++++

++++

−−−−

++++

====

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

n

n

++++

++++

====

ββββ

Stała trwałości kompleksu

]

MeL

[

n

++++

po skompleksowaniu:

]

L

[

]

MeL

[

]

Me

[

n

n

ββββ

====

++++

++++

const

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

log

m

n

059

.

0

1

log

m

n

059

.

0

E

]

L

[

]

Me

[

]

MeL

[

log

m

n

059

.

0

E

E

m

n

0

m

n

0

++++

++++

++++

++++

−−−−

++++

ββββ

−−−−

++++

====

ββββ

−−−−

++++

====

Marek Łaniecki

background image

0

1

0

E

1

log

m

n

059

.

0

E

====

ββββ

−−−−

++++

ponieważ

β >1 więc E

0

1

< E

0

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

log

m

n

059

.

0

E

E

m

n

0

1

++++

++++

−−−−

++++

====

Wzór na potencjał w układzie kompleksowania

tylko formy utlenionej w układzie redoks.

UWAGA: potencjał zależy od stężenia postaci zredukowanej
[Me

m+

] i ligandu [L].

Marek Łaniecki

background image

Jeżeli obie postaci układu redoks (Me

n+

/Me

m+

) ulegają

skompleksowaniu czynnikiem L wówczas:

Me

n+

+(n-m)e

Me

m+

Me

n+

+ L MeL

n+

Me

m+

+ L MeL

m+

]

Me

[

]

Me

[

log

m

n

059

.

0

E

E

m

n

0

++++

++++

−−−−

++++

====

]

L

[[

Me

[

]

MeL

[

m

m

++++

++++

2222

====

ββββ

]

L

][

MeL

[

059

.

0

n

++++

2222

ββββ

][L]

n

[Me

]

n

[MeL

1

β

+

+

=

]

MeL

][

L

[

]

L

][

MeL

[

log

m

n

059

.

0

E

E

m

n

0

++++

++++

1111

2222

⋅⋅⋅⋅

ββββ

ββββ

−−−−

++++

====

ponieważ:

0

1

1

2

0

E

log

m

n

059

.

0

E

====

ββββ

ββββ

−−−−

++++

]

MeL

[

]

MeL

[

log

m

n

059

.

0

E

E

m

n

0

1

++++

++++

−−−−

++++

====

Marek Łaniecki

background image

Rzeczywiste potencjały redoks - FORMALNE

Główne czynniki wpływające na potencjał redoks:
1.

Wielkość pH

2.

Wpływ czynników kompleksujących

Potencjał formalny (rzeczywisty) to taki potencjał redoks układu,

który uwzględnia potencjał normalny układu w danych warunkach

pH i czynników kompleksujących.

pH i czynników kompleksujących.

UWAGA: opieranie się w obliczeniach na potencjałach normalnych
redoks może prowadzić do dużych błędów.

Przykład:

5H

2

O

2

+ I

2

2IO

3

-

+ 2H

+

+ 4H

2

O

pH =1

pH = 2

Marek Łaniecki

background image

Potencjały formalne reakcji redoks w różnych

środowiskach

Układ Środowisko E [V]

Fe

3+

/Fe

2+

2 M HClO

4

0.75

1 M HClO

4

0.70

1 M HCl

0.67

2 M H

3

PO

4

0.52

2 M H

3

PO

4

0.52

Cr

2

O

7

2-

/2Cr

3+

1 M HNO

3

1.27

1 M HCl

1.09

0.5 M H

2

SO

4

1.07

Cl

2

/Cl

-

0.3 M HCl

1.54

1 M HCl

1.39

4 M HCl

1.26

12 M HCl

1.04

Marek Łaniecki

background image

Zmiany potencjału formalnego w funkcji stężenia kwasu solnego

dla układu Cl

2

/2Cl

-

1.7

1.6

1.5

1.4

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

0 3 6 9 12

Stężenie HCl [M]

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Podstawy miareczkowania redoks

1.

Podczas miareczkowania w miarę postępu reakcji różnica
pomiędzy potencjałami obu układów maleje.

2.

Obniża się potencjał utleniacza, a wzrasta potencjał reduktora:
w tym samym czasie zmieniają się odpowiednio stężenia postaci
utlenionej i zredukowanej.

utlenionej i zredukowanej.

3.

W punkcie równoważnikowym potencjały redoks ulegają
zrównaniu; ustala się stan równowagi dynamicznej.

utl

1

+ red

2

utl

2

+ red

1

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

1

1

1

0

1

utl

1

++++

====

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

2

2

2

0
2

red

2

++++

====

Marek Łaniecki

background image

w punkcie równoważnikowym:

]

red

[

]

utl

[

log

]

red

[

]

utl

[

log

2

2

1

1

−−−−

====

059

.

0

n

)

E

E

(

]

red

[

]

utl

[

log

1

0

1

utl

1

1

1

−−−−

====

oraz

059

.

0

n

)

E

E

(

]

red

[

]

utl

[

log

2

0
2

red

2

2

2

−−−−

====

po podstawieniu

((((

))))

((((

))))

2

0
2

red

1

0

1

utl

n

E

E

n

E

E

2

1

−−−−

−−−−

====

−−−−

a ponieważ w punkcie równoważnikowym

2

1

red

utl

PR

E

E

E

====

====

Marek Łaniecki

background image

po podstawieniu

2

0
2

2

PR

1

0

1

1

PR

n

E

n

E

n

E

n

E

++++

−−−−

====

−−−−

2

1

2

0
2

1

0

1

PR

n

n

n

E

n

E

E

++++

++++

====

Potencjał w punkcie równoważnikowym

miareczkowania redoks

Potencjał w punkcie równoważnikowym miareczkowania redoks jest

funkcją potencjałów normalnych.

Przed i po osiągnięciu PR jest także funkcja stężeń poszczególnych

układów redoks.

Marek Łaniecki

background image

Przykład miareczkowania redoks:

miareczkowanie soli Ce

4+

przy pomocy soli Fe

2+

Ilość zredukowanego potencjał układu

Ce

4+

[%] [V]

10

-

90/10

1.65

50

-

50/50

1.60

50

-

10/90

1.54

99

-

1/99

1.48

++++

++++

2

3

Fe

Fe

++++

++++

3

4

Ce

Ce

V

60

.

1

E

0

Ce

/

Ce

3

4

++++

====

++++

++++

V

76

.

0

E

0

Fe

/

Fe

2

3

++++

====

++++

++++

99

-

1/99

1.48

99.9

-

0.1/99.9

1.42

100

(1.60+0.76):2 = 1.18

Nadmiar Fe

2+

[%]

0.1

100.1/0.1

-

0.94

1

101/1

-

0.88

10

110/10

-

0.82

50

150/50

-

0.79

90

190/90

-

0.77

Marek Łaniecki

background image

1.7

Krzywa miareczkowania redoks w reakcji

Ce

4+

+Fe

2+

Ce

3+

+ Fe

3+

PR = 1.18 [V]

1.2

0.7

90

100 110

[%] zmiareczkowania

Marek Łaniecki

background image

Przykład miareczkowania soli żelaza (II) przy pomocy

mianowanego roztworu manganianu (VII) potasu

10FeSO

4

+ 2 KMnO

4

+ 8H

2

SO

4

5Fe

2

(SO

4

)

3

+ 2MnSO

4

+ K

2

SO

4

+ 8H

2

O

ponieważ

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

pH

n

m

059

.

0

E

E

0

++++

−−−−

====

]

red

[

n

n

a w przykładzie [H

+

] = 1 , czyli pH = 0

więc

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

0

++++

====

V

52

.

1

E

0

Mn

/

MnO

2

4

====

++++

−−−−

V

76

.

0

E

0

Fe

/

Fe

2

3

====

++++

++++

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie roztworu FeSO

4

przy

pomocy mianowanego roztworu KMnO

4

Ilość jonów Fe

2+

Potencjał układu [V]

w roztworze[%]

75

0.76 + 0.059 log 0.33 = 0.76 – 0.028 = 0.732

50

0.76 + 0.059 log 1 = 0.76 + 0 = 0.760

25

0.76 + 0.059 log 3 = 0.76 + 0.028 = 0.788

10

0.76 + 0.059 log 9 = 0.76 + 0.056 = 0.816

1

0.76 + 0.059 log 99 = 0.76 + 0.118 = 0.878

0.1

0.76 + 0.059 log 999 = 0.76 + 0.177 = 0.937

0

(5x1.52 + 1x0.76): 6 = 1.393

Nadmiar jonów

MnO

4

-

0.1

1.52 + 0.059/5 log 10-3 = 1.52 – 0.035 = 1.485

1

1.52 + 0.059/5 log 10-2 = 1.52 – 0.024 = 1.496

10

1.52 + 0.059/5 log 10-1 = 1.52 – 0.012 = 1.508

Marek Łaniecki

background image

Krzywa miareczkowania

redoks w układzie Fe

2+

/MnO

4

-

1.5

∆∆∆∆

E

25

Krzywa różniczkowa

miareczkowania redoks

50 100 110

0.7

% zmiareczkowania

1.393 V

v

∆∆∆∆

∆∆∆∆

E

0

19 20 21

Ilość dodanego titranta [cm

3

]

Marek Łaniecki

background image

Jeżeli w ciągu kilku miesięcy odbywają się tylko trzy ważne
wydarzenia towarzyskie , na których twoja obecność jest
niezmiernie istotna to wszystkie przypadną na jeden wieczór.

Mało znane siódme prawo Newtona

Bezpieczniej jest mieć ptaka w ręku niż nad głową.

Jeśli kot zaśnie na twoich kolanach i sprawia wrażenie bezgranicznie

Jeśli kot zaśnie na twoich kolanach i sprawia wrażenie bezgranicznie
zadowolonego, wtedy musisz nagle wstać i iść do łazienki.

Ból zęba lubi zaczynać się w sobotę wieczorem.

Inna kolejka porusza się zawsze szybciej, niż ta w której stoisz.

Pożyczając komuś książki z własnego księgozbioru, tracisz tylko te,
które chciałbyś szczególnie zachować.

Marek Łaniecki

background image

Wszystko, co idzie źle, sprawia wrażenie, że idzie dobrze.

Jeżeli eksperyment działa, to znaczy, że coś musiało pójść źle.

Eksperymenty winny się powtarzać, wszystkie powinny zawodzić

w ten sam sposób.

W sytuacjach kryzysowych, które zmuszają ludzi do wyboru jednej

W sytuacjach kryzysowych, które zmuszają ludzi do wyboru jednej
spośród kilku możliwości, większość ludzi wybiera tę najgorszą.

Spostrzeżenie Einsteina:

Teorie matematyczne , które jakoś odnoszą się do rzeczywistości,
nie są pewne. Natomiast pewne teorie matematyczne nijak
odnoszą się do rzeczywistości.

Marek Łaniecki

background image

Wskaźniki redoks

Wskaźniki redoks to odwracalne (lub nieodwracalne) układy

sprzężone redoks, których obie formy zredukowana i utleniona

posiadają różne zabarwienie.

Każdy z takich układów ma swój właściwy potencjał normalny,

który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form.

który rozgranicza obszary istnienia obu barwnych form.

Zmiana barwy winna następować podczas miareczkowania przy

potencjale odpowiadającym potencjałowi punkt

równoważnikowego (PR) miareczkowania.

Przykład: utl

1

+ red

2

utl

2

+ red

1

]

red

[

]

utl

[

log

n

059

.

0

E

E

1

1

0
utl

utl

++++

====

Marek Łaniecki

background image

Załóżmy, że dokładność wskazania zmiany barwy

wskaźnika winna wynosić

± 0.1 %

9

.

99

1

.

0

]

red

[

]

utl

[

1

1

====

n

18

.

0

E

9

.

99

1

.

0

log

n

059

.

0

E

E

0
utl

0
utl

utl

−−−−

====

++++

====

1

.

0

9

.

99

]

red

[

]

utl

[

2

2

====

n

18

.

0

E

1

.

0

9

.

99

log

n

059

.

0

E

E

0
red

0
red

red

++++

====

++++

====

Dla podanego wcześniej przykładu mieliśmy, że:

V

45

.

1

E

3

4

Ce

/

Ce

====

++++

++++

V

76

.

0

E

2

3

Fe

/

Fe

====

++++

++++

V

27

.

1

1

18

.

0

45

.

1

E

1

====

−−−−

====

V

94

.

0

1

18

.

0

76

.

0

E

2

====

++++

====

Wskaźnik: kwas o,o’-dwufenyloaminodwukarboksylowy E

o

=1.26 V

Marek Łaniecki

background image

Przykłady dwubarwnych wskaźników redoks

Wskaźnik Barwa postaci Potencjał

utlenionej zredukowanej normalny

Safranina T

czerwona

bezbarwna

0.24

Błękit metylenowy zielononiebieska bezbarwna 0.53
Dwufenyloamina

fioletowa bezbarwna 0.76

Erioglucyna

czerwona zielona

1.00

Kompleks żelaza(II) z

Kompleks żelaza(II) z
o-fenatnoliną

jasnoniebieska czerwona

1.14

Wskaźniki nieodwracalne – np. oranż metylowy ( w obecności bromianów )

Wskaźniki specyficzne w reakcjach redoks – pojawianie się lub zanik wolnego
jodu i tworzenie granatowo zabarwionego zw. addycyjnego ze skrobią.

KMnO

4

– silny utleniacz i jednocześnie wskaźnik –zmiana barwy z fioletowej

na jasnoróżową (Mn

2+

).

Marek Łaniecki

background image

Kompleksometria

(kompleksonometria)

Marek Łaniecki

background image

Atom

centralny

ligand

kompleks

centralny

Akceptor ligandu

ligand

kompleks

Donor ligandu

Zasada + proton = kwas

Marek Łaniecki

background image

Atom centralny – jony lub atomy metali

Ligandy – jony elektroujemne lub obojętne cząsteczki

Powstawanie kompleksu w zasadzie polega na podstawianiu

(zastępowaniu) jednego ligandu przez drugi, o większej zdolności

kompleksotwórczej w stosunku do danego atomu centralnego.

Przykład:

Cu

Cu

H

2

O

H

2

O

OH

2

OH

2

H

3

N

H

3

N

NH

3

NH

3

2+

2+

Ag(NH

3

)

2

+

+ 2 CN

-

Ag(CN)

2

-

+ 2NH

3

Fe(SCN)

2+

+ Hg

2+

Hg(SCN)

+

+ Fe

3+

Marek Łaniecki

background image

Równowagi w reakcjach tworzenia kompleksów

Me + L MeL

Stała równowagi tworzenia kompleksu = stała trwałości

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

====

ββββ

]

L

][

Me

[

Jeżeli kompleks MeL ulega dysocjacji, czyli reakcja biegnie w lewo
wówczas:

]

MeL

[

]

L

][

Me

[

K

====

Stała nietrwałości

Marek Łaniecki

background image

K

1

====

ββββ

Stałe trwałości kompleksu wyrażane są zwykle jako potęga liczby 10,
np.

Co(NH

3

)

6

3+

= 3.2

.

10

32

Ag(SO

3

)

2

3-

= 2.2

.

10

7

W praktyce stosuje się zapis logarytmiczny i w rezultacie

otrzymujemy

log β = 32.5

log β = 7.3

pK = - log K = log β

Wartości stałych trwałości kompleksów zależą od :

A/ siły jonowej

B/ pH środowiska

C/ temperatury

Wyznaczanie stałych trwałości

metodami instrumentalnymi

Marek Łaniecki

background image

Znajomość wielkości stałych trwałości kompleksów pozwala
przewidywać reakcje wymiany ligandów.

Im wyższa wartość stałej trwałości kompleksu tym łatwiej
wypiera ligandy tworzące „nietrwałe” połączenia o niższej
wartości logarytmu stałej trwałości.

Kompleksy o wysokiej stałej trwałości nie ulegają widocznej
dysocjacji, nawet przy bardzo dużych rozcieńczeniach.

Przykład:

CdI

4

2-

Cd

2+

+ 4 I

-

log β = 6.1

BiI

4

-

Bi

3+

+ 4 I

-

log β = 14.9

HgI

4

2-

Hg

2+

+ 4I

-

log β = 30.3

Marek Łaniecki

background image

Wieloetapowe tworzenie kompleksów

Me

n

+ L MeL

n-1

MeL

n-1

+ L MeL

2

n-2

MeL

2

n-2

+ L MeL

3

n-3

...........................................................................................

+ L

1

m

n

1

m

MeL

++++

−−−−

−−−−

m

n

m

MeL

−−−−

][L]

[Me

]

[MeL

β

n

1

n

'
1

=

]

L

][

MeL

[

]

MeL

[

1

n

2

n

2

'

2

−−−−

−−−−

====

ββββ

.............................................

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

1

m

n

1

m

m

n

m

'
m

++++

−−−−

−−−−

−−−−

====

ββββ

]

MeL

[

]

L

][

Me

[

K

1

n

n

'
1

−−−−

====

STAŁA TRWAŁOŚCI

]

MeL

[

]

L

][

MeL

[

K

2

n

2

1

n

'

2

−−−−

−−−−

====

STAŁA NIETRWAŁOŚCI

..................................................

]

MeL

[

]

L

][

MeL

[

K

m

n

m

1

m

n

1

m

'
m

−−−−

++++

−−−−

−−−−

====

Marek Łaniecki

background image

Sumaryczna stała trwałości

'
m

'

3

'

2

'
1

ββββ

....

....

....

....

ββββ

ββββ

ββββ

====

ββββ

Sumaryczna stała nietrwałości

'
m

'

3

'

2

'
1

K

.......

K

K

K

K

====

Przykład: powstawanie tiocyjanianowych kompleksów Fe(III)

Fe

3+

+ SCN

-

Fe(SCN)

2+

log = 2.1

Fe(SCN)

2+

+ SCN

-

Fe(SCN)

+

log = 1.3

'
1

ββββ

'

ββββ

Fe(SCN)

2+

+ SCN

-

Fe(SCN)

2

+

log = 1.3

Fe(SCN)

2

+

+ SCN

-

Fe(SCN)

3

log = 0.3

Fe(SCN)

3

+ SCN

-

Fe(SCN)

4

-

log = - 0.3

Fe(SCN)

4

-

+ SCN

-

Fe(SCN)

5

2-

log = - 0.3

Fe(SCN)

5

2-

+ SCN

-

Fe(SCN)

6

3-

log = -1.0

'

2

ββββ

'

3

ββββ

'

4

ββββ

'

5

ββββ

'

6666

ββββ

Marek Łaniecki

background image

Inne przykłady:

Ag(S

2

O

3

)

-

Ag(S

2

O

3

)

2

3-

Ag(S

2

O

3

)

3

5-

Al(OH)

2+

Al(OH)

2

+

Al(OH)

3

Al(OH)

4

-

Najsilniej z atomem centralnym związany jest zawsze pierwszy ligand.

Najsilniej z atomem centralnym związany jest zawsze pierwszy ligand.

Reakcjom stopniowego tworzenia zw. kompleksowych sprzyja większe

stężenie ligandu oraz większe pH roztworu.

Marek Łaniecki

background image

Warunkowe stałe trwałości kompleksów

Podczas reakcji tworzenia zw. kompleksowych mogą zachodzić
reakcje konkurencyjne wynikające z obecności innych jonów,
odmiennych od rozważanego kationu czy ligandu.

a.

Jon metalu może wchodzić w skład innych kompleksów

b.

Ligand może reagować z innymi kationami obecnymi w
roztworze

c.

Ligandowy anion może np. z wolnym protonem tworzyć

c.

Ligandowy anion może np. z wolnym protonem tworzyć
niezdysocjowaną cząsteczkę.

n

n

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

====

ββββ

n

n

'

]

'

L

][

'

Me

[

]

MeL

[

====

ββββ

Stała trwałości

Warunkowa stała trwałości

[Me’] –stężenie metalu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]

[L’] -stężenie ligandu w roztworze we wszystkich postaciach poza [MeL]

background image

Stałe warunkowe de facto stałymi nie są, bowiem zależą od

składu roztworu i tylko w wyraźnie określonych warunkach

spełniają warunek stabilności.

]

Me

[

]

Me

[

'

Me

====

αααα

]

L

[

]

'

L

[

L

====

αααα

Współczynniki Schwarzenbacha

Gdyby jon metalu Me reagował z żądanym ligandem L wówczas α

Me

= 1

W przypadku gdy jon metalu Me wchodzi w reakcje oboczne wówczas:

α

Me

> 1.

Podobnie , jeśli α

L

> 1 , to oznacza ,że ligand reaguje z innymi jonami, np.

z protonem H

+

.

Marek Łaniecki

background image

Obliczanie współczynników Schwarzenbacha

.........

]

L

[

]

L

[

1

'

MeL

2

'

MeL

)

L

(

Me

2

++++

ββββ

++++

ββββ

++++

====

αααα

gdzie:

α

Me(L)

– współczynnik reakcji ubocznych metalu Me z ligandem konkurującym

[L] - stężenie ligandu konkurującego

-

'

ββββ

-

-

'

MeL

ββββ

'

MeL

2

ββββ

kolejne stałe trwałości kompleksów jonu Me z ligandem L

'

Me

L

2

'

LMe

)

Me

(

L

2

]

Me

[

]

Me

[

1

ββββ

++++

ββββ

++++

====

αααα

Podobnie można wyznaczyć wsp. reakcji ubocznych z metalem

konkurującym wg poniższego wzoru:

Marek Łaniecki

background image

Ponieważ:

]

Me

[

]

'

Me

[

Me

====

αααα

]

L

[

]

'

L

[

L

====

αααα

e

]

Me

[

]

'

Me

[

Μ

Μ

Μ

Μ

αααα

====

L

]

L

[

]

'

L

[

αααα

====

po podstawieniu

]

MeL

[

ββββ

L

Me

MeL

L

Me

'

eL

]

L

[

]

Me

[

]

MeL

[

αααα

αααα

ββββ

====

αααα

αααα

====

ββββ

Μ

Μ

Μ

Μ

Wzór wiążący stałą trwałości z warunkową stałą trwałości

MeL

ββββ

'

MeL

ββββ

Marek Łaniecki

background image

Wpływ pH na reakcje kompleksowania

Fe

3+

+F

-

FeF

2+

FeF

2+

+ F

-

FeF

2

+

FeF

2

+

+ F

-

FeF

3

ponadto

F

-

+ H

3

O

+

HF + H

2

O

F + H

3

O

HF + H

2

O

W zależności od środowiska (pH) reakcji mogą istnieć
konkurujące ze sobą reakcje:

a – kompleksowania jonu żelazowego(III)

b – dysocjacji kompleksu i tworzenia niezdysocjowanego HF

W obecności mocnego kwasu – dysocjacja kompleksu.

Przy zwiększeniu wartości pH – dysocjacja HF i tworzenie
kompleksu.

Marek Łaniecki

background image

2

.

3

3

a

10

]

HF

[

]

F

][

O

H

[

K

−−−−

−−−−

++++

====

====

5

.

5

3

2

1

10

]

F

][

Fe

[

]

FeF

[

====

====

ββββ

−−−−

++++

++++

Stała trwałości kompleksu

Stała dysocjacji HF

Obszar istnienia

[Fe

3+

]

pH

obszar

istnienia

Fe

3+

i HF

Obszar istnienia

FeF

2+

Marek Łaniecki

background image

Me + L MeL

H

3

O

+

+ L H

+

L + H

2

O

((((

))))

++++

αααα

ββββ

====

ββββ

Μ

Μ

Μ

Μ

O

H

L

eL

'

MeL

3

gdzie:

'

MeL

ββββ

MeL

ββββ

((((

))))

++++

αααα

O

H

L

3

H

3

O

+

Warunkowa stała trwałości kompleksu MeL

Stała trwałości kompleksu MeL

Współczynnik Schwarzenbacha – reakcja z protonem

Jon konkurujący z jonem metalu Me

Marek Łaniecki

background image

((((

))))

a

3

a

3

O

H

L

K

]

O

H

[

K

]

O

H

[

1

3

++++

++++

≅≅≅≅

++++

====

αααα

++++

K

a

– stała dysocjacji kwasu, którego anionem jest ligand

[H

3

O

+

]>>K

a

pH << pK

a

po podstawieniu:

K

ββββ

]

O

H

[

K

3

a

eL

'

MeL

++++

Μ

Μ

Μ

Μ

ββββ

====

ββββ

po zlogarytmowaniu

pH

pK

log

log

a

MeL

'

MeL

++++

−−−−

ββββ

====

ββββ

Marek Łaniecki

background image

W przypadku gdy [H

3

O

+

]<<K

a

(pH>>pK

a

) to pH nie ma

większego wpływu na reakcję kompleksowania.

a

3

K

]

O

H

[

ponieważ

++++

bardzo niewielkie, więc:

((((

))))

1

O

H

L

3

≅≅≅≅

αααα

++++

eL

'

MeL

Μ

Μ

Μ

Μ

ββββ

≅≅≅≅

ββββ

więc

12

0 7 14 pH

12

10

8

6

4

2

log

β

Ca

Zn

Kompleksy z

EDTA

Marek Łaniecki

background image

Struktura związków kompleksowych

Kompleksy proste – reakcja jonu centralnego z ligandami
jednofunkcyjnymi (prostymi)

Ligandy jednofunkcyjne – jeden atom ligandowy (bezpośrednio
łączący się z jonem bądź atomem metalu).

Przykład ligandów jednofunkcyjnych:

Przykład ligandów jednofunkcyjnych:

NH

3

, H

2

O, CN

-

, SCN

-

, Cl

-

, I

-

Jeżeli ligandy nie zajmują wszystkich miejsc koordynacyjnych
metalu,to zajmowane są one przede wszystkim przez cząsteczki
rozpuszczalnika lub inne obecne w roztworze jony (cząsteczki).

Fe

H

2

O

NCS

H

2

O

OH

2

SCN

OH

2

+

Marek Łaniecki

background image

Kompleksy koordynacyjnie wysycone –ostatnie w szeregu podczas
stopniowego ich tworzenia, w których liczba cząsteczek danego
ligandu odpowiada liczbie koordynacyjnej metalu.

Liczba koordynacyjna metalu – wiąże się ze strukturą przestrzenną
kompleksu.

Liczba koordynacyjna (l.k.) - zwykle zgadza się z liczbą par
elektronów, która nadaje jonowi metalu konfigurację najbliższego
gazu szlachetnego.

gazu szlachetnego.

Przykład:

Jon sześcioammina kobaltu(III) – [Co(NH

3

)

6

]

3+

Liczba atomowa Co

27

Utrata elektronów podczas powstawania Co

3+

-3

Lliczba elektronów dostarczana przez 6 ligandów

12

36

Kr

Marek Łaniecki

background image

Wiązania w związkach kompleksowych

1. Wiązanie koordynacyjne – szczególny przypadek wiązania

atomowego . Wiążąca para elektronowa pochodzi od atomu
ligandowego. Zwykle oznacza się strzałką (L Me).

2. Wiązanie kowalencyjne – na wiążącą parę elektronową

składają się elektrony pochodzące z obu łączących się atomów.

Wiązania koordynacyjne między metalem a ligandem są
różnej natury – od czysto kowalencyjnego np. [PtCl

6

]

2-

do

wiązania o charakterze elektrostatycznym np. [Ca(H

2

O)

6

]

2+

.

Trwałość zw. kompleksowych zależy od:
1.

Ładunku atomu akceptora elektronów

2.

Promienia atomu akceptora elektronów

3.

Natury atomu donora

4.

Składu rozpuszczalnika

5.

Charakteru kompleksu (kationowy, anionowy, obojętny)

6.

Typu wiązania (kowalencyjne trwalsze)

7.

Dążności do tworzenia pierścieni

Marek Łaniecki

background image

Struktury przestrzenne zw. kompleksowych

l.k. = 4

Me

L

L

L

L

l.k. = 6

L

Me

L

L

L

L

L

L

płaska

tetraedryczna

Me

L

L

L

L

L

Oktaedryczna

(osiem ścian)

Marek Łaniecki

background image

Kompleksy pierścieniowe

(chelatowe)
(szczypcowe)

Kompleksy pierścieniowe tworzą się podczas

łączenia się atomu centralnego z ligandami

wielofunkcyjnymi

Ligandy wielofunkcyjne – zajmują więcej niż jedno miejsce w
sferze koordynacyjnej metalu.

1. Ligandy dwufunkcyjne

a. Etylenodiamina
b. 1,10-fenantrolina
c. 8-hydroksychinolina
d. Kwas szczawiowy

2. Ligandy czterofunkcyjne

a. Trietanoloamina
b. kwas nitrylotrioctowy

EDTA

Kwas

etylenodiaminnotetraoctowy

(ethylene diammina tetraacetic acid)

ligand sześciofunkcyjny

Marek Łaniecki

background image

NH

2

CH

2

CH

2

NH

2

Komplekson-1

etylenodwauamina

H

O

OCCH

2

CH

2

CO

O

H

H

O

OCCH

2

CH

2

CO

O

H

N

CH

2

CH

2

N

Kwas wersenowy

EDTA

H Y

H

O

OCCH

2

CH

2

CO

O

H

Komplekson-2

H

4

Y

Na

OOCCH

2

CH

2

COO

Na

HOOCCH

2

CH

2

COOH

NCH

2

CH

2

N

Komplekson-3

Sól disodowa

kwasu

wersenowego

Na

2

H

2

Y

Marek Łaniecki

background image

Me

OC

O

O

H C

CO

O

CH

2

CO

N

N

CH

2

H

2

C

CH

2

CH

2

H

2

C

O

CO

Kompleks jonu metalu (Me) z EDTA

Marek Łaniecki

background image

Ligandy wielofunkcyjne (kleszczowe) tworzą kompleksy trwalsze
od kompleksów prostych.

NH

3

NH

3

NH

3

NH

3

Cu

2+

CH

2

CH

2

CH

CH

H

2

N NH

2

H

2

N NH

2

2+

Cu

prosty

CH

2

CH

2

prosty

kleszczowy

1. Trwałość – większa zmiana entropii w reakcji

tworzenia kompleksu.

2. Najtrwalsze kompleksy kleszczowe –5 członowe.

3. Pierścienie 8-, 4-, 3- członowe spotykane rzadko,

silne naprężenia wiązań.

Marek Łaniecki

background image

Związki wewnątrzkompleksowe (chelaty wewętrzne)

Związki wewnątrzkompleksowe – koordynacyjnie wysycone

związki kompleksowe, w których ładunki dodatnie jonów
metali kompensowane są ujemnymi ładunkami ligandów.

Przykład:

OH O Me

N N

+ Me

+

8-hydroksychinolina

Związki wewnątrzkompleksowe – trudno rozpuszczalne w wodzie;
dobrze rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach niepolar-
nych.

Marek Łaniecki

background image

Aby związek wewnątrzkompleksowy mógł się utworzyć
konieczna jest obecność ligandu dwufunkcyjnego:
posiadającego obojętną grupę koordynującą oraz grupę
kwasową (w ujęciu Brönsteda).

Ważniejsze grupy kwasowe:

1.

Hydroksylowa (-OH)

Ważniejsze grupy

koordynujące:

1.

Karbonylowa ( CO)

2.

Karboksylowa (-COOH)

3.

Oksymowa ( NOH)

4.

Iminowa ( NH)

5.

Tiolowa (-SH)

6.

Arsonowa (-AsO(OH)

2

)

2.

Tionowa ( CS)

3.

Nitrozowa (-NO)

4.

Azot arom. ( N)

5.

Tlen eterowy (-O-)

6.

Azot oksymowy ( NOH)

7.

Aminowe (-NH

2

, -NHR, -NR

2

)

8.

Azowa ( -N N-)

Marek Łaniecki

background image

Dimetyloglioksymian niklu

8-hydroksychinolinian glinu

Marek Łaniecki

background image

Kompleksy asocjacyjne

Zw. kompleksowe proste lub kleszczowe obdarzone ładunkiem
elektrycznym tworzą z odpowiednimi kompleksami o przeciwnym
znaku kompleksy asocjacyjne (asocjaty jonowe lub pary jonowe).

Przykłady:

Stosowany w ekstrakcyjnym

oddzielaniu kadmu

Ekstrakcyjne oddzielanie renu od

molibdenu

background image

Kompleksy wielordzeniowe

Kompleksy jednordzeniowe – jeden atom centralny

Me + nL MeL

n

Kompleksy wielordzeniowe – więcej niż jeden atom centralny

mMe + nL Me

m

L

n

Marek Łaniecki

background image

Zastosowanie kwasu wersenowego w analizie

kompleksonometrycznej

EDTA –tworzy słabo zdysocjowane kompleksy ze znaczną ilością kationów

ZAWSZE

w stosunku

1:1

, niezależnie od stopnia

Kwas wersenowy to słaby kwas , którego stałe dysocjacji kolejnych etapów
wynosza :

pK

1

= 2.1 pK

2

= 2.8

pK

3

= 6.2 pK

4

= 10.3

ZAWSZE

w stosunku

1:1

, niezależnie od stopnia

utlenienia kationu

Me

2+

+ H

2

Y

2-

MeY

2-

+ 2H

+

Me

3+

+ H

2

Y

2-

MeY

-

+ 2H

+

Me

4+

+ H

2

Y

2-

MeY + 2H

+

Wersenian disodu – oznacza się jako Na

2

H

2

Y. W przeciwieństwie do

EDTA dobrze rozpuszcza się w wodzie. Podobnie jak EDTA tworzy
kompleksy zawsze w stosunku 1:1, niezależnie od stopnia utleniania.

Marek Łaniecki

background image

Jony pierwiastków oznaczane metoda kompleksonometryczną

Li

Be

B C N O F

Na

Mg

Al Si P S Cl

Na

Mg

Al Si P S Cl

K

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co

Ni Cu Zn

Ga

Ge As Se Br

Rb

Sr Y Zr

Nb

Mo

Tc Ru Rh

Pd Ag Cd

In Sn Sb

Te I

Cs

Ba La Hf

Ta

W

Re Os Ir Pt Au

Hg Tl Pb Bi

Po At

Fr Ra

Marek Łaniecki

background image

Logarytmy stałych trwałości niektórych

kationów z EDTA w 20

o

C

Jon metalu skład kompleksu log β

Li

+

LiY

3-

2.8

Na

+

NaY

3-

1.7

Ca

2+

CaY

2-

10.7

Ca

2+

CaY

2-

10.7

Mg

2+

MgY

2-

8.7

Ni

2+

NiY

2-

18.6

Cr

3+

CrY

-

23.0

Co

3+

CoY

-

40.7

Ti

4+

TiY

25.3

Th

4+

ThY

20.5

Marek Łaniecki

background image

Kationy jednododatnie tworzą b. słabe kompleksy z EDTA –
nie można ich oznaczać kompleksonometrycznie.

Kompleksy dwudodatnie – mocniejsze np. oznaczanie jonów
Ca

2+

i Mg

2+

.

Najtrwalsze trój- i czterododatnie: nawet w środowiskach
bardzo kwaśnych.

Porównanie trwałości kompleksów z EDTA wykazuje ,że
najtrwalsze są te, których jony centralne to jony metali

najtrwalsze są te, których jony centralne to jony metali
przejściowych

Wpływ pH na trwałość kompleksów (log β) wybranych jonów

Jon metalu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Mg

2+

2.1 5.3 7.3 8.2 8.5 8.2

Bi

3+

5.3 10.6 12.8 14.0 14.0 13.9 13.3 12.4

Th

4+

5.8 13.4 15.8 17.4 19.1 20.0 20.4 20.5

pH

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie kompleksonometryczne

miareczkowanie bezpośrednie

miareczkowanie nadmiaru (tzw. „odwrotne”)

miareczkowanie przez podstawienie

kompleksonometryczne oznaczanie anionów

1.

Miareczkowanie bezpośrednie

Po dodaniu odpowiedniego wskaźnika, ustaleniu odpowiedniego
pH miareczkuje się , aż do zmiany barwy wskaźnika.

2.

Miareczkowanie nadmiaru

Stosuje się gdy jony np. Cr

3+

reagują wolno z EDTA, względnie

gdy następuje hydroliza przy pH wymaganym przy oznaczeniu.

Wtedy dodaje się nadmiaru mianowanego roztworu wersenianu i

wobec odpowiedniego wskaźnika odmiareczkowuje się nadmiar
nieprzereagowanej części przy pomocy mianowanego roztworu
soli metalu.

Marek Łaniecki

background image

3.

Miareczkowanie przez podstawienie

Gdy badany jon nie daje wyraźnej zmiany barwy ze stoso-
wanym wskaźnikiem to do roztworu dodaje się znaną ilość
roztworu wersenianu magnezowego. Badany jon wymienia
magnez w kompleksie dodanym, a wymienione jony magne-
zowe odmiareczkowuje się roztworem wersenianu.

4.

Oznaczanie anionów metodą kompleksonometryczną

Pośrednie oznaczanie anionów polega na strąceniu anionu
w postaci trudno rozpuszcalnej soli z użyciem mianowane-
go roztworu kationu ( np. BaCl

2

do wytrącenia siarczanów

jako BaSO

4

) i odmiareczkowaniu nadmiaru soli Ba

2+

w

postaci kompleksu wersenianowego

Marek Łaniecki

background image

Krzywe miareczkowania kompleksonometrycznego

Me + L MeL

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

====

ββββ

β

MeL

> 10

-10

Założenia:

1.

Ilość utworzonego kompleksu odpowiada
ilości dodanego ligandu.

ilości dodanego ligandu.

2.

Stężenia wyjściowe jonów metalu i ligandu są
jednakowe

V

V

V

V

o

o

++++

−−−−

====

Me

c

]

Me

[

[Me] – stężenie jonów metalu w każdym momencie przed PR
c

Me

– stężenie początkowe jonów metalu

V

o

– początkowa objętość roztworu jonu metalu

V – objętość dodanego mianowanego roztworu ligandu

Marek Łaniecki

background image

V

V

V

-

V

o

o

++++

−−−−

====

−−−−

====

Me

c

log

]

Me

log[

pMe

W PR stężenie jonów [Me] w roztworze jest proporcjonalne do
stężenia jonów [Me] pochodzących z dysocjacji kompleksu MeL.

[Me]

PR

= [L]

PR

Stężenie utworzonego kompleksu w PR wynosi więc:

A

Stężenie utworzonego kompleksu w PR wynosi więc:

V

V

V

o

o

++++

====

Me

PR

c

]

MeL

[

Przy równych stężeniach (założenie) roztworu miareczkowanego
i miareczkującego w PR mamy, że Vo
= V, więc:

2

c

2

c

]

MeL

[

Me

Me

PR

====

====

o

o

V

V

Marek Łaniecki

background image

2
PR

Me

PR

PR

PR

]

Me

[

2

c

]

L

[

]

Me

[

]

MeL

[

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

====

====

====

ββββ

i dalej

ββββ

====

ββββ

====

2

c

2

c

]

Me

[

Me

Me

2
PR

ββββ

ββββ

2

ββββ

====

2

c

]

Me

[

Me

PR

Me

PR

c

pMe

β

2

log

=

ββββ

−−−−

====

−−−−

====

2

c

log

]

Me

log[

pMe

Me

PR

PR

B

Marek Łaniecki

background image

Po przekroczeniu PR wzrasta stężenie ligandu

o

o

V

V

V

V

++++

−−−−

====

L

c

]

L

[

o

o

V

V

V

++++

====

L

c

]

MeL

[

oraz

o

o

o

V

V

V

V

V

V

V

++++

−−−−

⋅⋅⋅⋅

++++

====

====

ββββ

L

L

c

]

Me

[

c

]

L

][

Me

[

]

MeL

[

o

V

V

++++

L

po przekształceniach:

((((

))))

o

o

V

V

V

−−−−

ββββ

====

]

Me

[

((((

))))

o

o

V

V

V

−−−−

ββββ

−−−−

====

log

pMe

o

o

V

V

V

−−−−

++++

ββββ

====

log

log

pMe

C

Marek Łaniecki

background image

Смешно и стpашно rock and roll

Adam i Ewa Wiley & Sons

Ogniem i mieczem Kowalski i spółka

Zbrodnia i kara Ministerstwo Nauki

Marks i Engels i Informatyzacji

Romeo i Julia

Koch i Noor

Pixie i Dixie

Wojna i pokój

SDKP i L

α i Ω

Piwo bez alkoholu

Cukierki bez cukru

Marek Łaniecki

background image

Przykład: miareczkowanie 10 cm

3

0.1 M Mg

2+

przy użyciu 0.1 M EDTA. β = 5x10

8

.

Ilość dodanego pMg

2+

EDTA [cm

3

]

0.0

1.00

5.0

1.48

9.0

2.30

12.0

A

pMe

9.0

2.30

9.9

3.30

10.0

5.00

10.1

6.70

11.0

7.70

15.0

8.41

20.0

8.72

0 5 10 15 20

EDTA [cm

3

]

6.0

0.0

B

C

PR

Marek Łaniecki

background image

Wskaźniki stosowane w kompleksonometrii

1.

Metalowskaźniki

2.

Wskaźniki redoks

Metalowskaźniki – związki organiczne tworzące z
oznaczanym jonem metalu kompleks barwny o warunkowej
stałej trwałości znacznie mniejszej od warunkowej stałej
trwałości kompleksu metal Me-EDTA.

W pobliżu PR metalowskaźnik oznaczany symbolem In

winien zmieniać barwę zgodnie z równaniem :

MeIn + EDTA MeEDTA + In

Barwa I

Barwa II

Wskażniki redoks zmieniają barwę w zależności od
potencjału układu. Kompleks metal-wskaźnik przed PR ma
inny potencjał niż utworzony w PR kompleks metal – EDTA.

Marek Łaniecki

background image

Metalowskaźniki winny spełniać następujące kryteria:

1.

Reakcja między jonem metalu a metalowskaźnikiem czuła -
intensywne zabarwienie.

2.

Reakcja winna być specyficzna – wyeliminować wpływ
jonów przeszkadzających.

3.

Stała trwałości kompleksu metal–wskaźnik winna być co
najmniej cztery rzędy wielkości mniejsza od kompleksu
metal – EDTA.

4.

Reakcja między kompleksem MeIn a MeEDTA winna być

4.

Reakcja między kompleksem MeIn a MeEDTA winna być
szybka w pobliżu PR (labilność).

Najbardziej znany wskaźnik w kompleksonometrii to czerń eriochromowa T

Jest to kwas trójprotonowy, dysocjujący wielostopniowo i w zależności od pH

przeważają następujące równowagi:

1.

W roztworach kwaśnych ( 0<pH<6) H

3

In H

+

+ H

2

In

-

(

czerwony

)

2.

W roztworach obojętnych (7<pH<11) H

3

In 2H

+

+ HIn

2-

(

niebieski

)

i słabozasadowych

3. W roztworach zasadowych (pH > 11) H

3

In 3H

+

+ In

3-

(

oranż

)

Marek Łaniecki

background image

Wskaźnik w roztworze nietrwały – stosuje się jako mieszaninę
wskaźnika i chlorku sodu (stos. wag. 1 : 200)

Przykład : oznaczanie Mg

2+

przy pH = 10

Mg

2+

+ HIn

2-

H

+

+ MgIn

-

(czerwony)

MgIn

-

+ HY

3-

MgY

2-

+ HIn

2-

(niebieski)

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Osady

1.

Krystaliczne - w postaci mniejszych lub większych
kryształów.

2.

Koloidowe – powstają w wyniku aglomeracji cząstek

2.

Koloidowe – powstają w wyniku aglomeracji cząstek
pochodzących z roztworów koloidowych.

Marek Łaniecki

background image

Osady krystaliczne

1.

Grubokrystaliczne - np. MgNH

4

PO

4

2.

Drobnokrystaliczne – np. BaSO

4

Osady krystaliczne charakteryzują się uporządkowaną budową sieci
krystalicznej, a proces ich tworzenia rozpoczyna się od tworzenia
zarodków krystalizacyjnych.

zarodków krystalizacyjnych.

Osady grubokrystaliczne powstają wtedy, gdy szybkość tworzenia sieci
krystalicznej przewyższa szybkość tworzenia zarodków krystalizacji.

Osady drobnokrystaliczne (drobnoziarniste) – powstają wówczas gdy
szybkość tworzenia zarodków jest większa od szybkości narastania
kryształu.

Marek Łaniecki

background image

Osady grubokrystaliczne powstają wówczas gdy:

1.

Szybkość tworzenia sieci krystalicznej większa od szybkości
dyfuzji jonów.

2.

Wytrącanie następuje z roztworów rozcieńczonych, podczas
powolnego dodawania czynnika strącającego; sprzyja także
mieszanie.

3. Osady poddaje się starzeniu

Wielkość kryształu [ µm ]

R

o

zp

u

sz

cz

a

ln

o

ść

k

ry

sz

ta

łu

[

j.

u

.]

Marek Łaniecki

background image

Osady koloidowe

Osady koloidowe tworzą się w wyniku aglomeracji cząstek pochodzących z
roztworów koloidowych – w wyniku zniszczenia podwójnej warstwy
elektrycznej otaczającej każdą cząstkę koloidową.

Cząstka naładowana dodatnio Cząstka naładowana ujemnie

Marek Łaniecki

background image

Roztwory koloidowe to układy o dużym stopniu rozdrobnienia,
które ze względu na wielkość cząstek (10

-3

do 10 µm) znajdują się

między roztworami rzeczywistymi (fizycznie jednorodnymi) a
zawiesinami (fizycznie niejednorodne).

Ośrodek dyspersyjny (rozpraszający)– tworzy fazę ciągłą –
najczęściej woda.

Faza zdyspergowana (rozpraszana) – istniejąca w ośrodku

Faza zdyspergowana (rozpraszana) – istniejąca w ośrodku
rozpraszającym.

Micela koloidowa – podstawowa jednostka roztworu koloidowego –
cząstka obdarzona ładunkiem elektrycznym wraz z otaczającą ją
powłoką jonową.

Podwójna warstwa elektryczna – zapobiega łączeniu się cząstek
koloidowych tworzących tzw.

zol

Marek Łaniecki

background image

zol żel (osad koloidowy)

peptyzacja

koagulacja

Koagulacja – zniszczenie podwójnej warstwy elektrycznej –
łączenie się cząstek koloidowych w większe zespoły – przejście z

łączenie się cząstek koloidowych w większe zespoły – przejście z
zolu w żel.

Peptyzacja - odbudowa podwójnej warstwy elektrycznej.

Czynniki wpływające na koagulację zoli:

1.

Dodatek elektrolitu niszczącego podwójną warstwę .

2.

Dodatek koloidu o znaku przeciwnym.

3.

Dodatek substancji odwadniających (np. alkoholu).

4.

Podniesienie temperatury.

Marek Łaniecki

background image

Podział układów koloidowych:

1.

Liofilowe - duże powinowactwo do rozpuszczalnika

(emulsoidy, koloidy solwatokratyczne – trwałe).

2. Liofobowe – niskie powinowactwo do rozpuszczalnika

(suspensoidy, koloidy elektrokratyczne – nietrwałe).

Gdy rozpuszczalnikiem jest woda mamy:

1.

Koloidy hydrofilowe (skrobia, białko)

2.

Koloidy hydrofobowe (zole metali,
siarczków)

Marek Łaniecki

background image

Otrzymywanie osadów czystych

Reguły prawidłowego postępowania przy wytrącaniu osadów:

1.

Wytrącać z roztworów rozcieńczonych.

2.

Odczynnik strącający dodawać powoli.

3.

Podczas wytrącania należy układ mieszać.

4.

Zwykle wytrącać z gorącego roztworu za pomocą
gorącego odczynnika.

5.

Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego.

5.

Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego.

6.

Przeprowadzić dojrzewanie osadu krystalicznego.

7.

Przemywać roztworem posiadającym wspólny jon z

osadem.

W przypadku osadów koloidowych:

1.

Wtrącać z roztworów raczej stężonych – obniżenie
adsorpcji zanieczyczeń.

2.

Wytrącać na gorąco w obecności silnych elektrolitów.

3.

Sączyć

natychmiast

po wytrąceniu.

Marek Łaniecki

background image

Zanieczyszczenia osadów

1.

Współstrącanie

a. tworzenie kryształów mieszanych
b. adsorpcja
c. okluzja

2.

Wytrącanie następcze

Powstawanie kryształów mieszanych polega na wbudowywaniu się
obcych jonów w sieć krystaliczną osadu strącanego.

Adsorpcja - zjawisko osiadania na powierzchni osadu zanieczyszczeń.

adsorpcja fizyczna – odwracalna
chemisorpcja - nieodwracalna

Okluzja – proces mechanicznego włączania do osadu cząsteczek
substancji obcych, zachodzący podczas formowania osadu.

Marek Łaniecki

background image

Wpływ pH na reakcje strącania osadów

1.

Osady o charakterze amfoterycznym

Rozpatrzmy przykład wodorotlenku glinu

Al(OH)

3

Al(OH)

3

Al(OH)

3

K

SO

= 3.7x10

-15

Al(OH)

3

rozp.

H

+

+AlO

2

-

+ H

2

O

Al

3+

+ 3OH

-

K

AlO2

= 4 x 10

-13

K

Al(OH)3

= 8 x 10

-25

H

+

OH

-

Dysocjacja zasadowa

Dysocjacja kwasowa

Marek Łaniecki

background image

Dla związku amfoterycznego trudno rozpuszczalnego

wodorotlenku:

MeOH + H

2

O MeO

-

+ H

3

O

+

Postać kwasowa

Me

+

+ 2H

2

O MeOH + H

3

O

+

Postać zasadowa

]

O

H

][

MeO

[

K

3

++++

−−−−

====

]

O

H

][

MeO

[

K

3

a

++++

−−−−

====

]

O

H

][

MeOH

[

K

2

3

====

]

O

H

][

MeO

[

K

3

a

====

Postać kwasowa

2

2

3

]

O

H

][

Me

[

]

O

H

][

MeOH

[

K

++++

++++

====

]

Me

[

]

O

H

[

K

3

b

++++

++++

====

Postać zasadowa

Rozpuszczalność (R) substancji MeOH:

R = [MeOH] + [MeO

-

] + [Me

+

]

Marek Łaniecki

background image

]

O

H

[

K

]

MeO

[

3

a

++++

−−−−

====

b

3

K

]

O

H

[

]

Me

[

++++

++++

====

b

3

3

a

K

]

O

H

[

]

O

H

[

K

]

MeOH

[

R

++++

++++

++++

++++

====

Po pominięciu [MeOH]

b

3

3

a

K

]

O

H

[

]

O

H

[

K

]

Me

[

]

MeO

[

R

++++

++++

++++

−−−−

++++

====

++++

====

Podstawiając, że 1/[H

3

O

+

] = 10

pH

[H

3

O+]= 10

-pH

b

pH

pH

a

K

10

10

K

R

−−−−

++++

⋅⋅⋅⋅

====

Rozpuszczalność

Marek Łaniecki

background image

R

o

zp

u

sz

cz

a

ln

o

ść

[

g

d

cm

-1

]

L

o

g

R

Rozpuszczalność MeOH w funkcji pH

MeOH

MeOH

R

o

zp

u

sz

cz

a

ln

o

L

o

g

R

0 7 14

pH

0 7 14

pH

MeOH

Me

+

MeO

-

MeOH

Me

+

MeO

-

Marek Łaniecki

background image

Strącanie wodorotlenków – określenie pH granicznego

Me

n+

+ nOH

-

Me(OH)

n

Iloczyn rozpuszczalności K

SO

:

n

n

SO

]

OH

][

Me

[

K

−−−−

++++

====

]

Me

log[

)

pH

14

(

n

pK

n

SO

++++

−−−−

−−−−

====

SO

n

pK

)

pH

14

(

n

]

Me

log[

−−−−

−−−−

====

++++

Stężenie jonu metalu wymagane

do wytrącenia wodorotlenku przy

określonym pH.

)

pK

]

log[Me

(14n

n

1

pH

SO

n

=

+

pH, które trzeba osiągnąć, by przy

danym stężeniu [Me

n+

] zaczął się

wytrącać wodorotlenek.

Marek Łaniecki

background image

Rozpuszczanie wodorotlenków wraz ze wzrostem pH

W miarę zwiększenia stężenia [OH

-

] w roztworze wodorotlenki

ulegają rozpuszczeniu w myśl reakcji:

Me(OH)

n

+ 2H

2

O Me(OH)

-

n+1

+ H

3

O

+

Stała równowagi:

K

a

= [Me(OH)

-

n+1

][H

3

O

+

]

K

a

= [Me(OH)

n+1

][H

3

O ]

czyli:

pK

a

= pH – log[Me(OH)

-

n+1

]

]

)

OH

(

Me

log[

pK

pH

1

n

a

−−−−

++++

++++

====

pK

pH

]

)

OH

(

Me

log[

1

n

−−−−

====

−−−−

++++

pH przy którym wodorotlenek

zaczyna się rozpuszczać przy

danym stężeniu.

Stężenie wodorotlenku metalu

podczas rozpuszczania przy

stałej wartości pH.

Marek Łaniecki

background image

Wpływ pH na „strącalność” wodorotlenków

0 7 14 pH

Al

3+

Al(OH)

-

4

Sn

2+

Sn(OH)

-

3

Cr

3+

Cr(OH)

-

4

Marek Łaniecki

background image

Wpływ pH na rozpuszczalność soli słabego kwasu

Przykłady: CaC

2

O

4

BaCO

3

Ag

2

S

MeA Me

+

+ A

-

Dodanie kwasu – wiązanie anionu A

-

z utworzeniem słabo zdyso-

cjowanego HA : równowaga w prawo.

cjowanego HA : równowaga w prawo.

Wpływ stężenia mocnego kwasu na K

HA

- słabego kwasu

K

SO

= [Me

+

][A

-

]

]

A

[

K

]

Me

[

SO

−−−−

++++

====

stąd

Po dodaniu mocnego kwasu :

[Me

+

] = [HA] +[A

-

]

Marek Łaniecki

background image

]

A

[

]

HA

[

]

A

[

K

SO

−−−−

−−−−

++++

====

a ponieważ:

]

HA

[

]

A

][

O

H

[

K

3

a

−−−−

++++

====

więc

a

3

K

]

A

][

O

H

[

]

HA

[

−−−−

++++

====

po podstawieniu

]

A

[

K

]

A

][

O

H

[

]

A

[

K

a

3

SO

−−−−

−−−−

++++

−−−−

++++

====

stąd













++++

====

++++

−−−−

1

K

]

O

H

[

]

A

[

K

a

3

2

SO

Marek Łaniecki

background image

Dowodem rozpuszczania jest wzrost stężenia [Me

+

] więc:

]

A

[

K

]

Me

[

SO

−−−−

++++

====













++++

====

++++

−−−−

−−−−

++++

1

K

O

H

[

]

A

[

]

A

[

]

Me

[

a

3

2





++++

]

O

H

[













++++

====

++++

−−−−

++++

1

K

]

O

H

[

]

A

[

]

Me

[

a

3

Wniosek:

Rozpuszczalność soli trudno rozpuszczalnej jest tym większa im
większy jest jej iloczyn rozpuszczalności oraz im więcej doda się
kwasu.

Marek Łaniecki

background image

Przykład : strącanie siarczków metali przy pomocy H

2

S.

Kolejne etapy reakcji

H

2

S H

2

S

aq

pK

1

= 1

H

2

S

aq

+ H

2

O HS

-

+H

3

O

+

pK

2

= 7

HS

-

+ H O S

2-

+ H O

+

pK = 14

HS

-

+ H

2

O S

2-

+ H

3

O

+

pK

3

= 14

Me

2+

+ S

2-

MeS

pK

4

= -pK

SO

Me

2+

+ H

2

S + 2H

2

O MeS + 2H

3

O

+

pK = 1+7+14 – pK

SO

pK = 22 - pK

SO

Marek Łaniecki

background image

2

2

2

2

2

3

]

O

H

][

S

H

][

Me

[

]

O

H

][

MeS

[

K

++++

++++

====

Me

2+

+ H

2

S + 2H

2

O MeS + 2H

3

O

+

Ponieważ [MeS]

[H

2

O]

[H

2

S]

stałe dlatego:

]

Me

[

]

O

H

[

K

2

2

3

++++

++++

====

]

Me

[

K

]

O

H

[

2

3

++++

++++

====

])

Me

log[

pK

(

2

1

pH

2

++++

−−−−

====

K

]

O

H

[

]

Me

[

2

3

2

++++

++++

====

pH

2

pK

]

Me

log[

2

−−−−

====

++++

Marek Łaniecki

background image

])

Me

log[

pK

22

(

2

1

pH

2

SO

++++

−−−−

−−−−

====

2pH

pK

22

]

log[Me

SO

2

=

+

0

Mn

2+

0 1 2 3 4 5 6 7 pH

L

og

R

-18

-36

Cd

2+

Ag

+

Cu

2+

Bi

3+

Hg

2+

background image

Wpływ reakcji kompleksowania na reakcje strąceniowe

A

+

+ B

-

AB

A

+

+ L AL

+

K

SO

= [A

+

][B

-

]

]

L

][

A

[

]

AL

[

AL

++++

++++

====

ββββ

Możliwe reakcje strącania w obecności czynnika kompleksującego:

1.

Strącanie w obecności czynnika kompleksującego

AL

+

+ B

-

AB + L

2.

Rozpuszczanie osadu

AB + L AL

+

+ B

-

3.

Maskowanie

A

+

+C

+

+L +B

-

AB + CL

+

Marek Łaniecki

background image

]

B

[

K

]

A

[

SO

.

str

−−−−

++++

====

[L]

β

]

[AL

]

[A

AL

kom.

+

+

=

Aby osad się wytrącił to musi być mniejsze od

]

A

[

.

str

++++

]

A

[

.

kom

++++

Dla jednakowego stosunku reagentów pK

SO

»

log

β

AL

.

W innym przypadku decydują stężenia [B

-

] i [L].

W innym przypadku decydują stężenia [B

-

] i [L].

Aby osad się rozpuścił to musi być mniejsze od

]

A

[

.

kom

++++

]

A

[

.

str

++++

Marek Łaniecki

background image

Maskowanie a strącanie osadów

A

+

+ B

-

AB

A

+

+ L AL

+

C

+

+ B

-

CB

]

SO

B

][

A

[

K

AB

−−−−

++++

====

]

L

][

A

[

]

AL

[

AL

++++

++++

====

ββββ

]

B

][

C

[

K

CB

SO

−−−−

++++

====

C

+

+ L CL

+

]

L

][

C

[

]

CL

[

CL

++++

++++

====

ββββ

Aby reakcja: A

+

+ C

+

+ L + B

-

AB + CL

+

biegła w prawo wtedy muszą być spełnione dwa warunki:

1.

Stężenie [A

+

] wynikające z musi być mniejsze od [A

+

]

wynikającego z .

2.

Stężenie [C

+

] wynikające z musi być większe od [C

+

]

wynikającego z .

AB

SO

K

AL

ββββ

CB

SO

K

CL

ββββ

background image

Reakcje strącania a reakcje redoks

1.

Redukcja kationów metalicznych do Me

0

.

Cu + Hg

2+

Cu

2+

+ Hg

3Fe + 2Sb

3+

3Fe

2+

+ 2Sb

2Au

3+

+ 3Sn

2+

2Au + 3Sn

4+

2.

Redoks + wytrącanie związku trudno rozpuszczalnego.

2.

Redoks + wytrącanie związku trudno rozpuszczalnego.

MnO

4

-

+ 4H

+

+ 3e MnO

2

+ 2H

2

O

2Cu

2+

+ 4I

-

2CuI + I

2

2Cu

2+

+ 4CN

-

2Cu(CN)

2

2Cu(CN)

2

2CuCN + (CN)

2

Marek Łaniecki

background image

Wytrącanie z roztworów homogenicznych

1.

Strącanie siarczków :

CH

3

CSNH

2

+ 2H

2

O

H

2

S

+ CH

3

COO

-

+ NH

4

+

2.

Strącanie wodorotlenków:

CO(NH

2

)

2

+ H

2

O

2NH

3

+ CO

2

(Tioacteamid)

AKT

Diamid kwasu

C

6

H

12

N

4

+ 6H

2

O

4NH

3

+ 6CH

2

O

3. Strącanie szczawianów:

(CH

3

)

2

C

2

O

4

+2H

2

O

C

2

O

4

2-

+ 2H

+

+ 2CH

3

OH

Diamid kwasu

węglowego (mocznik)

Heksametyleno-

tetraamina

Szczawian

dimetylu

Marek Łaniecki

background image

4.

Strącanie siarczanów:

(CH

3

)

2

SO

4

+ 2H

2

O

SO

4

2-

+ 2H

+

+ 2CH

3

OH

5.

Strącanie fosforanów:

(CH

3

)

3

PO

4

+ 3H

2

O

PO

4

3-

+ 3H

+

+ 3CH

3

OH

Siarczan dimetylu

Fosforan dimetylu

Wytrącanie z roztworów homogenicznych prowadzi do
strącania osadów grubokrystalicznych.

Podobny efekt strącania np. wodorotlenków można
osiągnąć stosując gazowy amoniak, siarczków – gazowy H

2

S.

Marek Łaniecki

background image

Miareczkowanie strąceniowe

Rozpatrzmy miareczkowanie 10 cm

3

0.1 M NaCl oraz 0.1 M NaI przy

pomocy 0.1 M AgNO

3

:

% strąconego Stężenie p[Cl

-

], p[I

-

] p[Ag

+

]

Cl

-

lub I

-

Cl

-

lub I

-

[M] Cl

-

I

-

0 0.1 1.0

50 5/15 x 0.1 1.48 8.52 14.52

50 5/15 x 0.1 1.48 8.52 14.52
90 1/19 x 0.1 2.28 7.72 13.82
99 0.1/19.9 x 0.1 3.30 7.00 13.00
99.9 0.01/19.99 x 0.1 4.30 5.70 11.70

100.0 [Cl-]=[Ag+]=10

-5

p[Cl-]=5 5.00 8.00

[I-]=[Ag+]=10

-8

p[I-]=8

100.1 0.01/20.01 x 0.1 4.30 4.30
101.0 0.1/20.1 x 0.1 3.30 3.30
110.0 1/21 x 0.1 2.30 2.30

K

SO

AgCl = 1x10

-10

K

SO

AgI = 1x10

-16

Marek Łaniecki

background image

pAg

14

PR

AgI

= 8.00

Krzywe miareczkowania strąceniowego dla AgCl i AgI

Skok miareczkowania
(pomiędzy 99.9 i 100.1%)
jest dla jodków yraźnie

90

100 110

% strącenia

7

2

PR

AgCl

= 5.00

jest dla jodków yraźnie
większy niż dla chlorków
wytrącanych przy pomocy
AgNO

3

.

Marek Łaniecki

background image

Wskaźniki miareczkowania strąceniowego

1.

Wskaźniki tworzące z nadmiarem odczynnika
strącającego barwne osady bądź zw. kompleksowe

2.

Wskaźniki adsorpcyjne

Ad.1

Przykład: przy miareczkowaniu chlorków po utworzeniu AgCl w

Przykład: przy miareczkowaniu chlorków po utworzeniu AgCl w
reakcji z K

2

CrO

4

zaczyna wytrącać się brunatny Ag

2

CrO

4

.

Przykład: przy argentometrycznym oznaczaniu tiocyjanianów (SCN

-

)

po wytrąceniu AgSCN z jonami Fe

3+

tworzy się barwny kompleks

Fe(SCN)

2+

.

Ad.2

Barwniki organiczne o charakterze kwasowym (flouroesceina, eozyna)
bądź zasadowym np. rodamina B.

Marek Łaniecki

background image

Istota działania wskaźników adsorpcyjnych polega na
zmianie barwy po adsorpcji na świeżo skoagulowanym
roztworze koloidowym.

Np. fluoroesceina w roztworze bezbarwna po adsorpcji na
AgCl (wytrąconym w co najmniej 99%) zabarwia osad na

czerwono

.

Wskaźniki adsorpcyjne winny być stosowane wedle poniższych

kryteriów;

kryteriów;

1.

W przypadku stosowania światłoczułych soli srebra winny być
stosowane z dala od światła słonecznego.

2.

Wytrącany osad winien mieć jak największą powierzchnię .

3.

pH roztworu miareczkowanego winno być dobrane do stałej
dysocjacji wskaźnika. Im słabsze właściwości kwasowe wskaźnika
tym pH bliższe 7.

Marek Łaniecki

background image

Metody rozdzielania układów homogenicznych

w chemii analitycznej

1.

Metody strąceniowe

2.

Metody wykorzystujące różnicę w lotności substancji

2.

Metody wykorzystujące różnicę w lotności substancji

3.

Metody ekstrakcyjne

4.

Metody wykorzystujące wymianę jonową

5.

Metody elektrochemiczne

Marek Łaniecki

background image

Metody rozdzielania substancji oparte o różnicę

lotności substancji

Polegają na odparowaniu lotnego rozpuszczalnika od
ciała stałego względnie wykorzystując różnicę prężności
par zmieszanych cieczy (destylacja).

Podczas odparowywania substancje stałe zawarte w
cieczy staja się bardziej stężone, a po osiągnięciu
nasycenia substancja całkowicie rozpuszczona może się
wytrącać.

Jeżeli w roztworze znajdują się substancje lotne to
wówczas to rozdziału dokonuje się metoda destylacji
frakcyjnej.

Marek Łaniecki

background image

termometr

wylot
wody chł.

chłodnica

kolba
destyl.

destyl.

roztwór
K

2

CrO

4

wlot
wody

Woda
destylo-
wana

Marek Łaniecki

background image

Metody ekstrakcyjne

Ekstrakcja – przenoszenie substancji chemicznej rozpuszczonej
w określonej fazie ciekłej do drugiej fazy ciekłej, która nie
miesza się z fazą pierwszą.

Rozróżniamy ekstrakcję w układzie:

1.

ciecz - ciecz

1.

ciecz - ciecz

2.

ciecz - ciało stałe

Metody ekstrakcyjne wykorzystuje się do:
a. wydzielania grupy określonych pierwiastków
b. selektywnego wydzielenia określonego pierwiastka

c. oddzielania głównego pierwiastka celem określenia ilości

zanieczyszczeń

Marek Łaniecki

background image

Prawo podziału Nernsta .

Stosunek stężeń substancji A, podzielonej pomiędzy dwie
fazy w stanie równowagi, jest w danej temperaturze
wielkością stałą, zwaną współczynnikiem podziału K

d

.

)

A

(

1

)

A

(

2

d

c

c

K

====

)

A

(

1

c

gdzie:

K

d

– współczynnik podziału

C

1(A)

– stężenie substancji A w fazie 1

C

2(A)

– stężenie substancji A w fazie 2

Aby K

d

posiadał stałą wartość substancja A musi mieć w każdej

z faz taki sam ciężar cząsteczkowy, czyli nie może ulegać
dysocjacji ani asocjacji.

Marek Łaniecki

background image

Współczynnik podziału K

d

nie jest wielkością absolutną, bowiem

zależy od:
1.

rodzaju faz

2.

rodzaju i stężenia substancji A i pozostałych substancji
układu

3.

temperatury

Szybkość przejścia cząsteczek A z fazy 1 do fazy 2 jest
proporcjonalna do ich stężenia w fazie 1, natomiast szybkość
przejścia cząsteczek A z fazy 2 do 1 jest proporcjonalna do ich
stężenia w fazie 2.

stężenia w fazie 2.

Ponieważ substancje ekstrahowane zwykłe podlegają różnym
reakcjom w stosowanych rozpuszczalnikach dlatego potencjał
chemiczny nie zawsze jest równy w obu fazach, i z tego względu
wprowadzono pojęcie współczynnika ekstrakcji D.

====

)

A

(

1

)

A

(

2

c

c

D

Marek Łaniecki

background image

Przykład zastosowania prawa podziału
Nernsta:

Rozdział jodu w układzie zawierającym wodę i
czterochlorek węgla.

I

2

(H

2

O) I

2

(CCl

4

)

I

2

(H

2

O) I

2

(CCl

4

)

Dla temperatury 25

o

C K

d

będzie wynosić:

90

c

c

K

)

O

H

(

I

)

CCl

(

I

d

2

2

4

2

≅≅≅≅

====

Marek Łaniecki

background image

Określenie stopnia podziału substancji rozpuszczonej
pomiędzy dwa nie mieszające się rozpuszczalniki.

c

0

v

1

=c

1

v

1

+ c

2

v

2

gdzie: c

0

– początkowe stężenie molowe substancji rozpuszczonej

w objętości v

1

rozpuszczalnika 1.

c

1

– stężenie substancji w objętości v

1

po wytrząśnięciu.

c – stężenie substancji w objętości v drugiego rozpusz-

c

2

– stężenie substancji w objętości v

2

drugiego rozpusz-

czalnika po wytrząśnięciu.

w oparciu o prawo podziału Nernsta mamy:

1

1

2

d

v

v

K

1

−−−−













++++

====

δδδδ

gdzie : δ = c

1

/c

0

czyli część substancji

pozostającej w rozpuszczalniku 1.

Marek Łaniecki

background image

Podczas prowadzenia wielokrotnej ekstrakcji ilość substancji
w rozpuszczalniku 1 ulega sukcesywnemu zmniejszeniu:

n

1

2

d

v

v

K

1

−−−−













++++

====

δδδδ

Wniosek:

Bardziej celowe jest kilkakrotne prowadzenie ekstrakcji
mniejszymi porcjami rozpuszczalnika, niż jednokrotne dużą jego

mniejszymi porcjami rozpuszczalnika, niż jednokrotne dużą jego
ilością.

W chemii nieorganicznej wyodrębnia się dwa główne typy
ekstrakcji:

chelatów wewnętrznych

układów jonowo-asocjacyjnych

Marek Łaniecki

background image

Ekstrakcja chelatów wewnętrznych

Związki wewnątrzkompleksowe nie posiadają ładunku
elektrycznego dlatego łatwo rozpuszczają się w
niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych . Związki te
w zasadzie

NIE

rozpuszczają się w wodzie .

Typowe rozpuszczalniki stosowane w ekstrakcji:

- czterochlorek węgla

- eter etylowy

Wyjątki: np. kompleks magnezu z 8-hydroksychinoliną

kompleks kobaltu z acetyloacetonem

Zwiększona rozpuszczalność tych zw. polega na występowaniu
dwóch cząsteczek wody w sferze koordynacyjnej metalu, przy
liczbie koordynacyjnej sześć (pozostałe cztery miejsca zajmowane
są przez utworzony kompleks wewnętrzny).

- czterochlorek węgla

- eter etylowy

- chloroform

- toluen

- benzen

- cykloheksan

- dwusiarczek węgla

- rozt. tributyloaminy

Marek Łaniecki

background image

Jak wygląda wzór na współczynnik ekstrakcji „D” dla chelatu
wewnętrznego wtedy gdy odczynnik i chelat rozpuszczają się
dobrze w rozp. organicznym, natomiast są trudno rozpuszczalne
w wodzie ?

HR H

+

+ R

-

Me

n+

+ nR

-

MeR

n

w

w

w

r

]

HR

[

]

R

[

]

H

[

K

−−−−

++++

====

w

n

n

w

w

n

ch

]

MeR

[

]

R

[

]

Me

[

K

−−−−

++++

====

w

n

]

MeR

[

Współczynniki podziału odczynnika chelatującego i utworzonego
chelatu pomiędzy dwie fazy wynoszą:

o

w

d

]

HR

[

]

HR

[

K

r

====

o

n

w

n

d

]

MeR

[

]

MeR

[

K

ch

====

w – woda jako faza ciekła
o - zw. organiczny jako faza nie mieszająca się z wodą

Marek Łaniecki

background image

Po przekształceniach i pewnych uproszczeniach mamy,
że:

n

o

w

o

]

H

[

]

HR

[

K

..

..........

]

Me

[

]

Me

[

D













====

====

====

++++

gdzie:

((((

))))

ch

r

d

ch

n

d

r

K

K

K

K

K

====

D – współczynnik ekstrakcji

[Me]

o

i [Me]

w

– stężenia metalu we wszystkich postaciach w

fazie organicznej i wodnej

K

r

– stała dysocjacji odczynnika chelatującego w wodzie

K

ch

- stała nietrwałości utworzonego chelatu

K

dr

– wspólczynnik podziału odczynnika

K

dch

– współczynnik podziału utworzonego chelatu

Marek Łaniecki

background image

Z wyrażenie na „D” wynika, że ekstrakcja metalu z fazy
wodnej do warstwy rozpuszczalnika organicznego w
postaci chelatu wewnątrzkompleksowego zależy przede
wszystkim od stężenia jonów wodorowych w fazie wodnej i
stężenia odczynnika chelatującego w fazie organicznej.

Dziesięciokrotna zmiana stężenia w fazie organicznej daje
ten sam efekt co zmiana pH o jednostkę w fazie wodnej.

Współczynnik „K” wpływa na ekstrakcję i jest „stały”
tylko dla danego układu. Zależy od stałej dysocjacji
odczynnika chelatującego, trwałości utworzonego
kompleksu oraz rozpuszczalności kompleksu i odczynnika
w wodzie.

Marek Łaniecki

background image

Ekstrakcja w układach jonowo-asocjacyjnych

Układy jonowo-asocjacyjne (pary jonowe) tworzą się w wyniku procesu
elektrostatycznego łączenia się dwóch przeciwnie naładowanych jonów.

Utworzone obojętne elektrycznie kompleksy jonowo-asocjacyjne dobrze
ekstrahują się z wodnych roztworów i przechodzą łatwo do fazy
organicznej.

Stała dielektryczna rozpuszczalnika organicznego

Stała dielektryczna rozpuszczalnika organicznego
Moment dipolowy
Wielkość geometryczna tworzonych asocjatów
Temperatura
Obecność soli (tzw. czynniki wysalające)

Czynniki wpływające
na zdolność tworzenia
par jonowych

W większości układów jonowo-asocjacyjnych skoordynowana do
jonu metalu woda jest zastępowana w sferze koordynacyjnej
metalu przez cząsteczki rozpuszczalnika tlenowego : alkohole,
etery, estry, fosforan trójbutylu.

Marek Łaniecki

background image

Przykład:

Rozpatrzmy przykład, w którym wodny roztwór FeCl

3

z kwasem solnym

będzie ekstrahowany eterem etylowym.

Podczas rozpuszczania FeCl

3

w środowisku HCl zachodzi reakcja:

Fe(H

2

O)

6

3+

+4Cl

-

Fe(H

2

O)

2

Cl

4

-

+ 4H2O

Przy dużym stężeniu Cl

-

istnieje w roztworze głównie kompleks FeCl

4

-

;

chociaż występują także FeCl

3

czy FeCl

5

2-

.

chociaż występują także FeCl

3

czy FeCl

5

2-

.

Fe(H

2

O)

2

Cl

4

- + 2R

2

O Fe(OR

2

)

2

Cl

4

-

+ 2H

2

O

jon hydroniowy:

H

3

O

+

+ R

2

O R

2

OH

+

+ H

2

O

tworzy się ekstrahująca para jonowa:

R

2

OH+ + Fe(OR

2

)

2

Cl

4

-

[R

2

OH]

+

[Fe(OR

2

)

2

Cl

4

]

-

Przejście do fazy eterowej z polimeryzacją,
gdzie n = 2 – 4.

Marek Łaniecki

background image

W procesie ekstrakcji bardzo ważną rolę odgrywa dobór
odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego. Przy wyborze
należy kierować się następującymi parametrami rozpuszczalnika:

1.

Gęstością

2.

Lepkością

3.

Temperaturą wrzenia

4.

Napięciem powierzchniowym

5.

Objętością molową

6.

Zasadowością

7.

Zdolnością do tworzenia wiązania wodorowego

7.

Zdolnością do tworzenia wiązania wodorowego

Metody ekstrakcji:

1.

Metoda periodyczna

2.

Metoda ciągła

3.

Ekstrakcja frakcyjna

Marek Łaniecki

background image

Ekstraktor ciągły dla
rozpuszczalników
lżejszych od wody

Ekstraktor ciągły dla
rozpuszczalników
cięższych od wody

Aparat Soxhleta`

Marek Łaniecki

background image

Metody wykorzystujące wymianę jonową

W procesie wymiany jonowej ciało stałe zwane także wymieniaczem
jonowym lub jonitem po wprowadzeniu roztworu elektrolitu
pochłania z niego bądź kation , bądź aniony oddając równocześnie
do roztworu równoważne ilości innych kationów czy anionów.

RH + Me

+

RMe + H

+

R

1

OH + A

-

R

1

A + OH

-

Wymieniacze jonowe (jonity):

a.

organiczne

b.

nieorganiczne

naturalne i syntetyczne

Organiczne-naturalne: torf, węgiel, celuloza – brak zastosowań

Organiczne – syntetyczne : polimeryzacja styrenu z diwinylobenzenem

polikondensacja fenolu i aldehydu mrówkowego

Marek Łaniecki

background image

Nieorganiczne – naturalne ; glinokrzemiany bezpostaciowe,

zeolity naturalne - fojazyt, mordenit, klinoptylolit

Nieorganiczne – syntetyczne ; zeolit typu A (3A, 4A, 5A)

sita molekularne.

Kationity

Anionity

organiczne

nieorganiczne

- SO

3

H sulfonowe

-COOH karboksylowe

- OH fenolowe

Formy sodowe
zeolitów
syntetycznych

organiczne

Aminy – NH

2

NH

N

Czwartorzędowe sole
amoniowe –NR

4

+

Marek Łaniecki

background image

kationit

anionit

Marek Łaniecki

background image

R(H

+

)

2

R(K

+

)

2

Wod. roztw. K

2

SO

4

H

2

SO

4

Regeneracja

R(H

+

)

2

+ 2KCl

HCl

KATIONIT

R(OH

-

)

2

R(SO

4

)

Roztw. H

2

SO

4

H

2

O

ANIONIT

Regeneracja

R(OH

-

)

2

+ Na

2

SO

4

NaOH

Marek Łaniecki

background image

Wymiana jonowa na drodze :
a. statycznej
b. dynamicznej

Prowadząc proces w warunkach dynamicznych faza ciekła

przemieszcza się względem jonitu, umieszczonego w kolumnie

jonitowej – szklanej bądź metalowej rurze ustawionej pionowo.

Czynniki charakteryzujące kolumnę jonitową:

Czynniki charakteryzujące kolumnę jonitową:

właściwości jonitu (skład, stopień usieciowania, wielkość

ziarna)

ilość jonitu w kolumnie (masa suchego jonitu)

objętość swobodna kolumny (objętość pomiędzy ziarnami

jonitu, zwykle ok. 30-40% całkowitej objętości)

wymiary kolumny(głównie stosunek długości do średnicy)

szybkość przepływu roztworu podczas działania kolumny

Marek Łaniecki

background image

Jonit zawiera określoną liczbę grup funkcyjnych, zwaną

pojemnością lub zdolnością wymienną jonitu .

Pojemność wymienna jonitu : liczba milimoli wymienianych jonów
przypadająca na 1 gram suchego jonitu.

Na przebieg reakcji wymiany jonowej duży wpływ wywiera
przygotowanie wstępne, czyli okres pęcznienia w wodzie.
Reakcja wymiany jonowej może tylko wtedy zajść prawidłowo

jeżeli jonit odpowiednio długo umieszczony jest w wodzie.

Reakcja jonit – jony roztworu nie jest zwykłą reakcją chemiczną

lecz skomplikowanym procesem dyfuzyjno-sorpcyjno-chemicznym.

W przypadku kationów lub anionów wielowartościowych procesy
zachodzące na powierzchni jonitu są bardzo skomplikowane.

Marek Łaniecki

background image

Rozpatrzmy sytuację :

Kation A „przytrzymywany” przez jonit (kationit).
Kation B znajduje się w roztworze.

A

jonit

+ B

roztwór

A

roztwór

+ B

jonit

)

j

(

B

)

r

(

A

K

a

a

a

a

a

====

)

r

(

B

)

j

(

A

K

a

a

a

====

gdzie:

a

K

)

j

(

B

)

j

(

A

i a

a

)

r

(

B

)

r

(

A

i a

a

termodynamiczna stała równowagi

aktywności jonów A i B na jonicie

aktywności jonów A i B w roztworze

Marek Łaniecki

background image

W stanie równowagi podział np. kationu A pomiędzy jonit i
roztwór charakteryzuje się współczynnikiem podziału K

D

.

)

r

(

A

)

j

(

A

D

c

c

K

====

Gdy w roztworze w stanie równowagi istnieją kationy A i B ich
rozdzielenie metodą wymiany jonowej wymaga znajomości tzw.
współczynnika rozdzielenia α

A,B

.

j

)

B

(

r

)

A

(

r

)

B

(

j

)

A

(

D
B

D
A

B

,

A

c

c

c

c

K

K

====

====

αααα

Gdy współczynniki podziału K

D

kationów A i B posiadają zbliżone

wartości, ich współczynnik rozdzielenia α

A,B

jest bliski jedności .

W konsekwencji efektywność rozdzielenia jest bardzo niewielka.

Marek Łaniecki

background image

W celu zwiększenia efektywności rozdzielenia np. kationów o
identycznym ładunku i zbliżonym promieniu jonowym należy
do układu wprowadzić czynnik kompleksujący L – powodujący
zmiany w wartościach współczynników podziału i rozdzielenia.

W roztworze obok kationów A i B występują cząsteczki odpowiednich
związków kompleksowych AL i BL.

c

c

L

A

AL

AL

c

c

c

K

====

L

B

BL

BL

c

c

c

K

====

Stałe równowagi podczas tworzenia

odpowiednich związków kompleksowych

Marek Łaniecki

background image

Współczynniki podziału odpowiednio kationów

A i B pomiędzy jonit i roztwór,

r

)

AL

(

r

)

A

(

j

)

A

(

'

D
A

c

c

c

K

++++

====

r

)

BL

(

r

)

B

(

j

)

B

(

'

D
B

c

c

c

K

++++

====

gdzie : c

(A)j

i c

(B)j

– stężenie jonu A lub B w jonicie

c

(A)r

i c

(B)r

– stężenie jonu A lub B w roztworze

c

(A)r

i c

(B)r

– stężenie jonu A lub B w roztworze

c

(AL)r

i c

(BL)r

– stężenie zw. kompleksowego AL lub BL

L

r

)

A

(

AL

r

)

AL

(

c

c

K

c

====

L

r

)

B

(

BL

r

)

BL

(

c

c

K

c

====

r

)

A

(

D
A

j

)

A

(

c

K

c

====

r

)

B

(

D
B

j

)

B

(

c

K

c

====

i dalej

Marek Łaniecki

background image

((((

))))

L

AL

D
A

L

AL

r

)

A

(

D
A

r

)

A

(

L

r

)

A

(

AL

r

)

A

(

r

)

A

(

D
A

'

D
A

c

K

1

K

c

K

1

c

K

c

c

c

K

c

c

K

K

++++

====

++++

====

++++

====

L

BL

D
B

'

D
B

c

K

1

K

K

++++

====

L

AL

D
A

'

D
A

c

K

1

K

K

++++

====

ponieważ K

AL

c

L

i K

BL

c

L

»

1, dlatego :

D

K

D

K

L

AL

D
A

'

D
A

c

K

K

K

====

L

BL

D
B

'

D
B

c

K

K

K

====

AL

D
B

BL

D
A

D
B

L

AL

L

BL

D
A

'

D
B

'

D
A

B

,

A

K

K

K

K

K

c

K

c

K

K

K

K

====

====

====

αααα

a ponieważ K

A

D

≈≈≈≈

K

B

D

, dlatego:

AL

BL

B

,

A

K

K

====

αααα

stosunek stałych

trwałości

kompleksów

Marek Łaniecki

background image

Dynamiczne metody procesów jonowymiennych

1.

Metoda filtracji kolumnowej

Mieszaninę rozdzielanych jonów wprowadza się na kolumnę
jonitową. Jon wykazujący większe powinowactwo do jonitu
zostaje „zatrzymany” na kolumnie, natomiast jon o mniejszym
do niego powinowactwie znajdzie się w wycieku.

Warunek: duża różnica pomiędzy wartościami współczynników

podziału

podziału

2. Chromatograficzne procesy jonowymienne

a. metoda analizy czołowej

b. metoda wymywania (elucji)

c. metoda rugowania (wypierania)

Marek Łaniecki

background image

a.

Metoda analizy czołowej

Polega na wprowadzaniu w sposób ciągły mieszaniny jonów na
kolumnę jonitową.

Najsilniej sorbowany jon o największym powinowactwie do
jonitu gromadzi się w górnej części kolumny; najsłabiej w
dolnej części. W miarę przepływania nowych porcji mieszaniny
jony o większym powinowactwie przesuwają jony o mniejszym.

Metoda pozwala na otrzymanie w stanie czystym tylko jednego

Metoda pozwala na otrzymanie w stanie czystym tylko jednego
składnika mieszaniny- najsłabiej wiązanego.

Marek Łaniecki

background image

b. Metoda wymywania (elucji)

Do kolumny jonitowej wprowadza się roztwór z mieszaniną
jonów sorbowanych w górnej części kolumny. Następnie
wprowadza się roztwór wymywający(eluent), który zwykle jest
substancją kompleksującą wymywane jony.

Im silniejszy kompleks jonu z eluentem tym szybciej ulega
wymyciu z kolumny jonitowej. Po pewnym czasie w wycieku
pojawiają się w kolejnych frakcjach poszczególne jony,
rozdzielone na poszczególne składniki.

rozdzielone na poszczególne składniki.

Marek Łaniecki

background image

Krzywe elucji jonów

en

ie

j

on

u

w

w

y

ci

ek

u

[

M

]

Jon „II”

Objętość wycieku [cm

3

]

S

że

n

ie

j

on

u

w

w

y

ci

ek

u

[

M

]

Jon „I”

Marek Łaniecki

background image

c. Metoda rugowania (wypierania)

Poprzez mieszaninę jonów umiejscowioną w górnej części
kolumny jonowymiennej przepuszcza się eluent zawierający jon,
który wiązany jest przez jonit silniej niż rozdzielane w
mieszaninie jony.

Składniki mieszaniny przesuwane są przez jon rugujący wzdłuż
kolumny. Jeden rodzaj jonów ulega wypieraniu przez drugi i w
rezultacie rozdzielają się na pasma w kolejności wzrastających
zdolności wypierania. Pierwsze dolne pasmo stanowi jon o niskim

zdolności wypierania. Pierwsze dolne pasmo stanowi jon o niskim
powinowactwie do jonitu; górne – substancja rugująca.

Po ustaleniu się równowagi , pasma przemieszczają się z
niezmienną szybkością, zachowując stałą szerokość
proporcjonalną do ilości danego jonu.

Metoda ta z uwagi na niecałkowitą separację poszczególnych
pasm znajduje zastosowania w metodach preparatywnych,
podczas gdy metoda elucji stosowana jest w celach analitycznych.

Marek Łaniecki

background image

ZEOLITY

1756 – Cronstedt – szwecki mineraolog odkrywa „stylbit”

Zeo – z gr. wrzeć

Lithos – z gr. kamień

„wrzące kamienie”

Zeolity – glinokrzemiany krystaliczne o ściśle zdefiniowanej
strukturze krystalicznej i precyzyjnie określonym systemie
porowatym.

porowatym.

Zbudowane z tetraedrów, których naroża stanowią atomy
tlenu, a jon centralny stanowi przede wszystkim krzem i/lub
glin.

Me

x/z

[(AlO

2

)

x

(SiO

2

)

y

]

.

mH

2

O

Marek Łaniecki

background image

A – sodalit

B – zeolit A

C – zeolit X lub Y

(kubooktaedr)

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Analiza gazów

Prawa gazowe – dotyczą gazu doskonałego : np. brak oddziaływań
wzajemnych, brak wymiarów .

Prawo Boyle’a - Mariotte’a : w danej temperaturze iloczyn objętości
gazu i jego ciśnienia jest wartością stałą.

v

.

p = v

1

.

p

1

=v

2

. p

2

= ..... = const

Prawo Gay – Lussaca: pod stałym ciśnieniem objętość gazu
doskonałego zmienia się wprost proporcjonlanie do jego tempeartury
bezwzględnej.

v=v

0

(1+αt) gdzie α = 1/273

Równanie stanu gazu doskonałego – równanie Clapeyrona

Ujmuje treści wyżęj wymienionych praw w jedno równanie.

Marek Łaniecki

background image

pv = nRT

p – ciśnienie gazu

v - objętość gazu

n - liczba moli gazu

R – stała gazowa = 8.314 J mol

-1

K

-1

T – temperatura [K]

Odstępstwa od równania stanu gazu doskonałego wynikają z:

1.

Energii orientacji

2.

Energii indukcji

3.

Sił dyspersyjnych

4.

Istnieniu wiązania wodorowego

T – temperatura [K]

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Marek Łaniecki

background image

Metody aparaturowe

1.

Kolorymetria

2.

Spektroskopia w UV-VIS

3.

Spektroskopia IR

4.

AAS

5.

Termograwimetria

5.

Termograwimetria

6.

XRD

7.

EPR

8.

NMR

9.

Chromatografia gazowa

10. TEM i SEM

Marek Łaniecki


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
chemia analityczna wyklad 11 i 12
chemia analityczna wyklad 02
chemia analityczna wyklad 13 i 14
Chemia analityczna wykłady
chemia analityczna wyklad 01
analityczna egzamin pohl, Studia PWr, IV semestr, Chemia analityczna, Wykład (Pohl), Egzamin
chemia analityczna wyklad 07
chemia analityczna wyklad 08 i 09
Pytania na kolokwium wykładowe, Chemia, Analityczna, wykład
chemia analityczna wyklad 10
chemia analityczna wyklad 04
chemia analityczna wyklad 05
chemia analityczna wyklad 10
chemia analityczna wyklad 06
chemia analityczna wyklad 01
chemia analityczna wyklad 11 i 12

więcej podobnych podstron