Przykłady miareczkowań alkacymetrycznych.
Pytanie: Narysuj krzywą miareczkowania, z punktem równoważnikowym, narysuj
wskaźnik.(miareczkowanie mocnej zasady mocnym kwasem...)
Wskaźnik dobieramy tak, aby była zmiana jego barwy jak najbliżej P.R.
(Te rysunki są znane z ćwiczeń, pyzatym znajdują w podręczniku Minczewski, Marczenko
tom 2, nie będę rysował...)
pH punktu równoważnikowego w tym przypadku będzie równe 7 (odczyn obojętny) (jeśli
pK
w
= 14)
Pytanie: Czy korzystniej jest miareczkować roztwory stężone czy rozcieńczone???
Korzystniej jest miareczkować roztwory rozcieńczone, ponieważ przy niedomiareczkowaniu
lub przemiareczkowaniu (np. o jedną kroplę), popełnimy mniejszy błąd, będzie mniejszy skok
na krzywej miareczkowania.
Objętość jednej kropli: 0,03- 0,05 cm
3
.
Prawidłowe miareczkowanie jest wtedy, jeśli na zmiareczkowanie zużywamy około 15 cm
3
.
Pytanie: Narysuj krzywą miareczkowania 0,1 M NH
4
OH, 0,1 M HCl,(słabej zasady
mocnym kwasem). Podaj jaki będzie odczyn roztworu i wyjaśnij dlaczego?
Dysocjacja słabej zasady:
NH
4
OH + H
+
↔ NH
4
+
+ H
2
O
Następuje hydroliza:
NH
4
+
+ H
2
O ↔ NH
4
OH + H
+
Odczyn będzie kwaśny przyczyną tego jest hydroliza. (Narysować P.R. trochę poniżej pH=7)
Pytanie: Narysuj krzywą miareczkowania 0,1 M CH
3
COOH, 0,1 M NaOH (słabego
kwasu mocną zasadą). Podaj jaki będzie odczyn roztworu i wyjaśnij dlaczego?
Dysocjacja słabego kwasu:
CH
3
COOH + OH
-
↔ CH
3
COO
-
+ H
2
O
Następuje hydroliza:
CH
3
COO
-
+ H
2
O ↔ CH
3
COOH + OH
-
Odczyn będzie zasadowy przyczyną tego jest hydroliza. (Narysować P.R. trochę powyżej
pH=7)
Krzywe miareczkowania wieloprotonowych- NIE UCZYĆ SIĘ, nie będzie na egzaminie!!!
Pytanie: Napisz po dwa przykłady nastawienia miana HCl i NaOH na substancje
wzorcowe pierwotne. (z reakcjami).
1) Miareczkowanie zasad
a) COOH COONa
+ 2NaOH → + 2 H
2
O
COOH COONa
(kwas szczawiowy)
b)
(wodoroftalan potasu)
c) kwas benzoesowy
C
6
H
5
COOH + NaOH → C
6
H
5
COONa + H
2
O
d) wodorojodan potasu
KH(IO
3
)
2
+ NaOH → KIO
3
+ NaIO
3
+ H
2
O
e) wodorowinian potasu
COOH*CHOH*CHOH*COOK
2) Miareczkowanie kwasów:
a) czteroboran sodu (boraks)
2HCL + Na
2
B
4
O
7
+ 5H
2
O → 4 H
3
BO
3
+ 2 NaCl
b) węglan sodu
2 HCl + Na
2
CO
3
→ 2NaCl + H
2
CO
3
→ 2 NaCl + H
2
O + CO
2
c) szczawian sodu
d) wodorowęglan potasu
e) tlenek rtęci
HgO + 4KI + H
2
O → K
2
HgI
4
REDOKSYMETRIA
Redoksymetria - opiera się na reakcjach utleniania i redukcji, reakcje te zachodzą wolniej niż
reakcje zobojętniania, dlatego też bardzo często przeprowadzamy je na gorąco.
MANGANOMETRIA
Roztwór mianowany:
KMnO
4
Wskaźnik:
MnO
4
-
Pytanie: Napisz reakcje połówkowe redukcji jonu MnO4- w środowisku kwaśnym,
obojętnym i alkalicznym (zasadowym).
a) Kwaśne:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
= Mn
2+
+ 4 H
2
O
b) Obojętne:
MnO
4
-
+ 2 H
2
O + 3e
-
= MnO
2
+ 4OH
-
c) Alkaliczne:
MnO
4
-
+ e
-
= MnO
4
2-
WSKAŹNIKI W REDOKSYMETRII:
Wskaźniki dzielimy na specyficzne i redoksowe.
Pytanie: Wymień rodzaje wskaźników redoks i podaj przykłady.
Cerometria → cer(IV)
Jodometria → 1% roztwór skrobi
Bromianometria → oranż metylowy
Wskaźniki redoksowe zmieniają barwę w zależności od potencjału redoks układu. Barwa
wskaźnika zredukowana jest inna niż utleniona.
Przykłady:
Wskaźnik
Barwa zredukowana Barwa utleniona Standardowy potencjał
redoks przy pH=0 ,[V]
Błękit NiluA
Bezbarwna
Niebieska
0,41
Ferroina Czerwona
Niebieskawa
1,2
Difenyloamina Bezbarwna
Fioletowa
0,76
Stosuje się też wskaźniki nieodwracaklne np. oranż metylowy (Sb
3+
-KBrO
3
), wydzielony Br
2
odbarwia oranż.
Przykłady oznaczeń manganometrycznych:
Pytanie: Napisz wszystkie reakcje zachodzące przy manganometrycznym oznaczaniu
żelaza II i żelaza III. Podaj wskaźnik.
I Etap → redukcja jonów żelaza III do żelaza II
Reduktor→ chlorek cyny II
2Fe
3+
+ Sn
2+
= Fe
2+
+ Sn
4+
II Etap → usunięcie nadmiaru SnCl
2
SnCl
2
+ 2 HgCl
2
= Hg
2
Cl
2
+ SnCl
4
kalomel
(SnCl
2
+ HgCl
2
→ SnCl
4
+ Hg) →
III Etap- przed miareczkowaniem za pomocą KMnO
4
dodajemy mieszaniny składającej się z
MnSO
4
, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
(mieszanina Zimmermanna- Reinhardta)
Pytanie: Podaj skład mieszaniny Zimmermanna- Reinhardta i rolę poszczególnych
składników.
MnSO
4
- obniża potencjał redoks, aby zapobiec utlenianiu jonów chlorkowych za pomocą
MnO
4
-
; jest autokatalizatorem.
H
2
SO
4
- żeby było środowisko kwaśne
H
3
PO
4
- powoduje kompleksowanie jonów Fe
3+
IV Etap miareczkowania:
MnO
4
-
+ 5Fe
2+
+8H
+
= Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O
Pytanie: Podaj dwa przykłady nastawiania miana nadmanganianu na substancje
pierwotne.
1) 2MnO
4
-
+ 5C
2
O
4
2-
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 10CO
2
+ 8H
2
O
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
= Mn
2+
+ 4H
2
O/*2
C
2
O
4
2-
= 2CO
2
+ 2e
-
/*5
2)5 As
2
O
3
+ 4 MnO
4
-
+ 12H
+
= 5As
2
O
5
+ 4Mn
2+
+ 6H
2
O
W H
2
O mamy:
5HAsO
2
+ MnO
4
-
+ H
+
+ 2H
2
O = 5H
2
AsO
4
-
+ 2Mn
2+
JODOMETRIA
Wskaźnik: skrobia.
Jodometrię dzielimy na dwie grupy:
1) Miareczkowanie bezpośrednie, mianowanym roztworem jest jod.
J
2
+ 2e
-
→ 2J
-
(S
2-
, SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
, As(III), Sn
2+
)
J
2
/2I
-
= 0,535 V
2) Pośrednie- mianowanym roztworem jest tiosiarczan sodu.
2S
2
O
3
2-
+ I
2
→ S
4
O
6
2-
+ 2I
-
(bromiany, H
2
O
2
, Cu(II), Fe(III))
potencjał> 0,535 V
W jodometrii jony wodorowe do pH = 9 nie wpływają na wynik.
Nastawianie miana (z tego też może być pytanie) jodu. Jod sublimowany dwa razy jest
substancją wzorcową.
1) Na arszenik:
2J
2
+ As
2
O
3
+ 2H
2
O = As
2
O
5
+ 4HI
2) Na mianowany Na
2
S
2
O
3
:
2S
2
O
3
2-
+ I
2
= S
4
O
6
2-
+ 2I
-
Nastawienie miana tiosiarczanu
1) Na dichromian- K
2
Cr
2
O
7
(substancja wzorcowa pierwotna):
Cr
2
O
7
2-
+ 6I
-
+ 14H
+
= 2 Cr
3+
+ 3I
2
+ 7H
2
O
Wydzielony jod odmiareczkowujemy według reakcji:
2S
2
O
3
2-
+ I
2
= S
4
O
6
2-
+ 2I
-
Nastawianie miana tiosiarczanu nie jest reakcją bezpośrednio zachodzącą między
dichromianem i tiosiarczanem!!!
2) Na mianowany KMnO
4
:
2MnO
4
-
+ 10I
-
+ 16H
+
= 2Mn
2+
+ 5I
2
+ 8H
2
O
Wydzielony jod odmiareczkowujemy według reakcji:
2S
2
O
3
2-
+ I
2
= S
4
O
6
2-
+ 2I
-
Nastawienie miana na tiosiarczanu na mianowany roztwór KMnO
4
również zachodzi
dwuetapowo.
Nastawienie miana tiosiarczanu na miedź:
a) 2Cu
2+
+ 4J
-
= 2CuI + I
2
b) 2S
2
O
3
2-
+ I
2
= S
4
O
6
2-
+ 2I
-
CEROMETRIA
W cerometrii roztworem mianowanym jest siarczan ceru(IV), jest to żółty roztwór
Ce(SO
4
)
2
. Wskaźnikiem jest jon ceru (IV), ma barwę żółtą.
CHROMIANOMETRIA
W chromianometrii roztworem mianowanym jest K
2
Cr
2
O
7
. Wskaźnikiem jest difenyloamina.
Środowisko HCl:
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
→ 2 Cr
3+
+ 7H
2
O
E
o
=1,36V
Roztwory nieograniczenie trwałe.
Oznaczamy: Fe(II), W(III), SO
3
2-
Pytanie: Oznaczanie żelaza (II) i żelaza (III) w chromianometrii.
1)I Etap- Redukcja żelaza (III) do żelaza (II) (za pomocą SnCl
2
)
2Fe
3+
+ Sn
2+
= Fe
2+
+ Sn
4+
2) II Etap → usunięcie nadmiaru SnCl
2
SnCl
2
+ 2 HgCl
2
= Hg
2
Cl
2
+ SnCl
4
kalomel
(SnCl
2
+ HgCl
2
→ SnCl
4
+ Hg) →
3)III Etap: Dodajemy mieszaniny kwasu siarkowego i forforowego.
kwas siarkowy- odpowiada za odpowiednie pH.
kwas fosforowy- powoduje kompleksowanie jonów Fe
3+
4) IV Etap- miareczkowanie:
Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
+ 14H
+
→ 2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7H
2
O
BROMIANOMETRIA
W bromianometrii roztworem mianowanym jest bromian potasu. Wskaźnikiem jest oranż
metylowy, który jest niszczony na skutek wydzielania się wolnego bromu. W środowisku
kwasowym bromian jest silnym utleniaczem i reaguje z substancjami redukującymi zgodnie z
równaniem.
BrO
3
-
+ 6H
+
+ 6e
-
↔ Br
-
+ 3H
2
O 1 etap
2Br
-
↔ Br
2
+ 2e
-
2 etap
BrO
3
-
+ 5 Br
-
+ 6H
+
→ 3Br
2
+ 3H
2
O
Oznaczamy: Sn
2+
, Fe
2+
, Sb
3+
, As
3+
. Oznaczamy również anilinę, fenol.
Pytanie: Co wpływa na potencjał redoks w roztworach analizowanych
redyksometrycznie? Oraz podaj przykłady.
1) pH (stężenie jonów wodorowych, ale tylko wtedy, gdy jony wodorowe biorą udział w
reakcji!!!) → w manganometrii, w chromianometrii.
2) kompleksowanie.
3) wytrącanie trudno rozpuszczalnych osadów.
Przykłady:
ad 1 Manganometria
E = E
o
+ (0,059/5)log([MnO
4
-
][H
+
]
8
/[Mn
2+
])
ad2 Kompleksowanie
E = E
o
+ (0,059/1)log([Fe
3+
]/[Fe
2+
])
Możemy kompleksować formę utlenioną lub zredukowaną.
Jeśli kompleksujemy formę utlenioną to potencjał będzie malał, jeśli zredukowaną to będzie
wzrastał.
ad 3 Wytrącanie trudno rozpuszczalnych osadów.
I
2
/2J
-
≈ 0,53 V
Cu
2+
/Cu
+
≈ 0,17 V
Przykład wpływu trudno rozpuszczalnego osadu na potencjał redoks jest wyraźnie pokazany
na przykładzie jodometrycznego oznaczania miedzi, okazuje się ponieważ iloczyn
rozpuszczalności CuI jest rzędu 10
-13
, to formę zredukowaną możemy pominąć w
obliczeniach. Dlatego też stężenie miedzi (I) jest do pominięcia. Dlatego okazuje się też, że w
1M roztworze potencjał wzrośnie do ≈0,7V.