FAZA

- jednorodna cz

układu

oddzielona od reszty układu granic mi dzyfazow

po przekroczeniu której nast puje skokowa zmiana

wła ciwo ci.

Powierzchnia graniczna rozdzielaj ca fazy

to

GRANICA MI DZYFAZOWA

półkoherentna

z dyslokacjami

niekoherentna

koherentna

na granicy nie ma nieprawidłowo ci

w rozmieszczeniu atomów

(bardzo mała energia granicy),

liczne zaburzenia

w prawidłowym rozmieszczeniu

atomów

(budowa podobna

do szerokok towych granic ziaren)

(wysoka energia granicy)

niezgodno stałych sieciowych

wi ksza ni 10%)

Granice mi dzyfazowe s to powierzchnie graniczne oddzielaj ce kryształy ró ni ce si nie tylko orientacj

krystalograficzn i typem sieci krystalicznej ale równie składem chemicznym (budow atomow ).

Granice takie wyst puj w materiałach wielofazowych.

Stopem nazywa si poł czenie o okre lonym składzie dwóch lub wi cej pierwiastków,

spo ród których przynajmniej jeden jest metalem.

Stopy budowane s przez trzy grupy faz:

•Fazy proste tj. czyste pierwiastki lub mieszaniny pierwiastków

•Roztwory stałe

•Fazy mi dzymetaliczne

MIKROSTRUKTURA = FAZY + DEFEKTY

Roztwór ciekły niklu w miedzi

Roztwór stały niklu w miedzi

Roztwór stały

cynku w miedzi

Faza

mi dzymetaliczna

cynku i miedzi

Z krystalograficznego punktu widzenia wyró nia si roztwory stałe:

Ró now złowe – atomy składnika rozpuszczonego zast puj atomy rozpuszczalnika w w złach jego sieci

Mi dzyw złowe – atomy składnika rozpuszczonego zajmuj luki mi dzyw złowe w sieci rozpuszczalnika

Pustow złowy – atomy składnika rozpuszczonego zajmuj nieobsadzone w zły w sieci rozpuszczalnika

1. Zachowana sie krystalograficzna rozpuszczalnika ( a zatem i wi kszo wła ciwo ci)

2. Atomy składnika rozpuszczanego zajmuj przypadkowe pozycje w pozycjach w złowych lub

mi dzyw złowych sieci krystalograficznej rozpuszczalnika

Ze wzgl du na rodzaj rozpuszczalnika wyró nia si roztwory stałe:

Roztwór stały podstawowy - rozpuszczalnikiem jest pierwiastek chemiczny

Roztwór stały wtórny – rozpuszczalnikiem jest faza mi dzymetaliczna

obecno obcych atomów prowadzi do zniekształcenia sieci krystalograficznej rozpuszczalnika

zniekształcenie spr yste sieci (utrudniony ruch dyslokacji)

umocnienie roztworowe

!

Poło enia mi dzyw złowe (luka mi dzyw złowa) – Poło enia pomi dzy „normalnymi’’ atomami

i jonami w krysztale w których inny atom lub jon mo e si znajdowa .

Zazwyczaj rozmiar poło enia mi dzyw złowego jest mniejszy ni wprowadzonego jonu lub atomu.

Luka sze cienna – Atom mi dzyw złowy ma liczb koordynacyjn osiem.
Luka oktaedryczna - Atom mi dzyw złowy ma liczb koordynacyjn sze .
Luka tetraedryczna - Atom mi dzyw złowy ma liczb koordynacyjn cztery.

Czynnik wielko ci atomu – powi kszaj ca si ró nica promieni atomowych

składników ogranicza zakres st enia

Czynnik elektrochemiczny – powi kszaj ca si ró nica elektrowarto ciowo ci

składników ogranicza zakres st enia roztworu,

a wywołuje tendencj do tworzenia fazy mi dzymetalicznej

Czynnik warto ciowo ci wzgl dnej – rozpuszczalno składnika

o wi kszej warto ciowo ci w składniku o mniejszej warto ciowo ci

jest wi ksza ni odwrotnie

"

1. Izomorficzno

sieci krystalograficznej obu składników

2. Czynnik wielko ci atomu – niewielka ró nica promieni atomowych składników
3. Czynnik elektrochemiczny – bliskie s siedztwo w układzie okresowym (zbli ona elektroujemno )
4. Czynnik warto ciowo ci wzgl dnej – identyczna elektrowarto ciowo

UWAGA!

Spełnienie powy szych warunków nie zawsze gwarantuje powstanie roztworu stałego ci głego!

Parametr sieci zmienia si od warto ci odpowiadaj cej jednemu z nich do warto ci odpowiadaj cej drugiemu z nich

Roztwory stałe uporz dkowane (nadstruktura) – atomy obu składników roztworu zajmuj

charakterystyczne ( ci le okre lone) pozycje w sieci krystalograficznej rozpuszczalnika

Proces dyfuzyjny podczas którego nast puje przemieszczenie atomów składnika rozpuszczanego

w ci le okre lone miejsca sieci przestrzennej rozpuszczalnika nazywamy uporz dkowaniem

to nie jest przemiana fazowa! -> typ sieci nie ulega zmianie

W procesie uporz dkowania zmieniaj si wła ciwo ci mechaniczne, fizyczne i chemiczne

Cu

3

Au

CuAu

Fe

3

Al

!

Fazy po rednie odznaczaj si strukturami i wła ciwo ciami po rednimi

pomi dzy podstawowym roztworem stały a zwi zkiem chemicznym

1. Sie krystalograficzna jest przewa nie odmienna od składników

2. Obsadzanie w pozycjach sieci krystalograficznej przez atomy składników nast puje w sposób

ci le uporz dkowany

3.

Warto ciowo składników przewa nie odbiega od warto ciowo ci zwi zków chemicznych

4.

Wi zanie metaliczne wyst puje zawsze jako podstawowy rodzaj wi za

5. Wła ciwo ci tych faz s zwykle zdecydowanie odmienne od wła ciwo ci czystych składników

Warunki tworzenia si faz mi dzymetalicznych okre laj kryteria Hume-Rothery’go oraz

czynnik st enia elektronowego (stosunek liczby elektronów warto ciowo ci atomów

składników fazy do liczby ich atomów odniesiony do obj to ci komórki sieciowej)

"

#

$ !

#

1. S najbardziej zbli one do roztworów stałych

2. Wyst puj zawsze przy okre lonych st eniach elektronowych e/a

3. Tworz si w układach pierwiastków typowo metalicznych

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Pt, Au

z pierwiastkami o słabiej zaznaczonych cechach metalicznych

Be, Mg, Al, Si, Zn, Ga, Ge, Cd, In, Sn, Sb, Hg

faza przy st eniu 21/14

faza przy st eniu 21/13

faza przy st eniu 21/12

4. S trwałe jedynie w pewnych zakresach st e

"

#

$ !

% &

1. Czynnikiem wpływaj cym na powstawanie faz Lavesa jest stosunek promieni atomów składniki:

Idealna struktura wyst puje przy g stym uło eniu atomów o stosunku promieni r

A

/r

B

=1,225

( w rzeczywisto ci od 1,05 do 1,68)

2. Przypisuje si im wzór stechiometryczny AB

2

3. Istniej w w skim zakresie st e

"

"

1. Tworz si w układach pierwiastków niemetalicznych o bardzo małych promieniach atomowych

H, B, C, N

z pierwiastkami przej ciowymi

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo, Ta, W

S to tzw. wodorki, borki, w gliki i azotki metali przej ciowych

( w stopach technicznych tworz si głównie w gliki i azotki)

2. Typ i struktura krystaliczna faz mi dzyw złowych zdeterminowana jest czynnikiem wielko ci atomu:

R

x

/R

M

0,59 - tworz si fazy mi dzyw złowe o strukturach prostych ( M

4

X, M

2

X, MX, MX

2

)

R

x

/R

M

>0,59 - tworz si fazy mi dzyw złowe o strukturach zło onych (M

7

X

3

, M

3

X, M

23

X

6

, M

6

X)

R

x

– promie atomowy pierwiastka niemetalicznego

R

M

– promie atomowy pierwiastka metalicznego

Fazy mi dzyw złowe zło one

Odznaczaj si słabszymi od f.m. prostych wła ciwo ciam

i

metalicznymi

i mniejsz trwało ci :

s trwałe w zasadzie przy składzie stechiometrycznym

maj ni sze temperatury topnienia

mniejsz twardo

s mniej odporne chemicznie (łatwiej rozpuszczaj si w roztworach stałych)

gorzej przewodz pr d

Jest to efekt mniejszego udziału wi zania metalicznego

"

"

Fazy mi dzyw złowe proste

Odznaczaj si metalicznymi wła ciwo ciami i du trwało ci :

s trwałe w szerokim zakresie st e ,

maj bardzo wysokie temperatury topnienia

s bardzo twarde i kruche

s odporne chemicznie

dobrze przewodz pr d

Fe

3

C

TiC

#

Trwały jest ten stan skupienia,

którego energia swobodna jest minimalna.

Reguła przekory:

Je eli układ b d cy w stanie równowagi podlega wpływom naruszaj cym t równowag ,

to powstaje reakcja przeciwdziałaj ca tym wpływom

Krystalizacja dotyczy materiałów krystalicznych

proces wydzielania si z ciekłego metalu fazy stałej

w postaci kryształów w warunkach odprowadzania z krzepn cej cieczy

utajonego ciepła krystalizacji (proces egzotermiczny)

Krzepni cie

proces przechodzenia ciała ze stanu ciekłego w stan stały

$

1. Zarodkowanie – zachodzi kiedy małe kryształy powstaj z cieczy

- musi by spełniona krytyczna wielko zarodka, aby były stabilne

2. Wzrost fazy stałej – zachodzi kiedy atomy s przył czane do kryształów

#

W temperaturze T

k

:

∆

G=0 (bo G

c

=G

s

)

Dla uzyskania

∆

G<0 wymagane jest

przechłodzenie układu

∆

G=

∆

H

k

⋅∆

T/T

k

T

k

- temperatura krystalizacji

∆

T=T

k

-T - przechłodzenie

∆

H

k

- utajone ciepło krystalizacji

Podczas krystalizacji

ciepło jest odprowadzane

z układu, zatem

∆

H

k

<0

#

' (

)

#

*

(

)

!

*

Du a szybko zarodkowania

Mała szybko wzrostu

Struktura drobnoziarnista

Mała szybko zarodkowania

Du a szybko wzrostu

Struktura

gruboziarnista

Szybko zarodkowania:

ν

z

-

ν

o

⋅

A

⋅

N

i

ν

o

– pr dko

przenoszenia atomów

przez powierzchni rozdziału ciecz-zarodek

A – powierzchnia krytyczna zarodka

N

i

– liczba krytycznych zarodków

N

i

= N

⋅

exp(-

∆

G/kT)

N – liczba atomów w o rodku

N

i

– liczba zespołów bliskiego uporz dkowania

(zarodków krystalizacji)

∆

G – entalpia swobodna skupiska zawieraj cego i atomów

k – stała Boltzmana

T - temperatura

Liczba zarodków krytycznych:

Tammann (1925) uzale nił proces krystalizacji od stopnia przechłodzenia fazy ciekłej

i wprowadził dwie wielko ci charakteryzuj ce przebieg krystalizacji:

1) Szybko tworzenia si zarodków

2) Szybko krystalizacji - szybko narastania warstw krystalicznych w pojedynczym krysztale

Wielko zale y od kierunku krystalograficznego!

$

%

Zarodkowanie

Homogeniczne

(jednorodne)

Heterogeniczne

(niejednorodne)

Teoria zarodkowania jednorodnego zakłada, e faza ciekła i tworz ca si z niej faza stała s całkowicie

jednorodne. Warunkiem niezb dnym zarodkowania s fluktuacje energii w o rodku.

Zarodkowanie niejednorodne zachodzi, gdy w o rodku istniej nierozpuszczone cz stki, które stanowi

zarodki dla nowej fazy.

Wtr cenia obcej fazy - modyfikowanie: dodanie do stopu tu przed odlewaniem składników,

które wskutek reakcji z roztopionym stopem tworz zawiesin drobnych kryształów ułatwiaj cych krystalizacj

Drgania mechaniczne (ultradzwi kowe)

Zmiana napi cia powierzchniowego cieczy wywołana przez dodatki stopowe

Pozostałe czynniki wpływaj ce na proces krystalizacji

$

+

*

,

-

Zarodki krystalizacji powstaj z grupy atomów fazy ciekłej,

które tworz zespoły bliskiego uporz dkowania o wielko ci

równej lub wi kszej od wielko ci krytycznej.

Zespoły atomów mniejsze od krytycznej (zarodki

podkrytyczne) zanikaj wskutek drga atomów.

Osi gni cie wielko ci krytycznej przez zespół

bliskiego

uporz dkowania

wymaga

silnego

przechłodzenia.

R = -2

γ

T

k

/(

∆

H

k

⋅∆

T)

Promie krytyczny zarodka krystalizacji

γ

- energia swobodna powierzchni rozdziału faz

T

k

- temperatura krystalizacji

∆

T - przechłodzenie

∆

H

k

- utajone ciepło krystalizacji

$

+

*

,

-

γ

KC

γ

PC

=

γ

PK

+

. cos θ

Teoria zarodkowania niejednorodnego opiera si na zało eniu, e tworzenie si zarodków krystalizacji

ułatwia powierzchnia stykaj cej si z ciecz fazy stałej.

rodkami działaj cymi katalitycznie na proces

zarodkowania s :

Powierzchnie cian formy

Wtr cenia niemetaliczne

Warunkiem trwało ci zarodka na płaszczy nie podło a jest równo

energii swobodnych

powierzchni rozdziału faz: podło a-cieczy, podło a-kryształu oraz kryształu-cieczy

γ

KC

γ

PC

-

γ

P K

S=cos

θ =

Sk d współczynnik kształtu S zarodka:

Przy warto ciach 0<S<1 (k t zwil ania 0

o

<

θθθθ

<180

o

)

=>praca potrzebna do utworzenia zarodka niejednorodnego jest mniejsza

Wniosek:

Na podło u mo e utworzy si i rozrasta zarodek krystalizacji w kształcie czaszy kulistej o obj to ci

mniejszej od obj to ci zarodka kulistego, jaki w tych samych warunkach utworzyłby si bez podło a

%

Wywoływanie deszczu

Deszcz pada wówczas, gdy kropelki wody w chmurach zamieni si w lód.

Temperatura zarodkowania homogenicznego H

2

O to ~-40

o

C

Temperatura zarodkowania heterogenicznego katalizowanego zanieczyszczeniami to ~ 0

o

C

Jodek srebra posiada struktur heksagonaln o stałych sieciowych prawie identycznych jak woda (lód)

=> powierzchnia mi dzyfazowa ma nisk energi , k t bardzo mały

=> bardzo dobra podkładka krystalizacji

=> wymagane do zarodkowania heterogenicznego przechłodzenie maleje z -40

o

do +4

o

C

%

Smugi kondensacyjne pozostawione przez samoloty odrzutowe

Smugi pozostawione przez samoloty odrzutowe składaj si z drobnych kropli wody,

które zarodkowały i rozrosły si z pary wodnej wytwarzanej podczas spalania paliwa lotniczego

$

.

!

*

W dwuskładnikowym układzie składników A i B wzajemnie rozpuszczalnych

w czasie krystalizacji stopów st enia faz stałej i ciekłej na granicy rozdziału s ró ne.

Miernikiem tej ró nicy jest współczynnik rozdziału k

o

(współczynnik segregacji)

k

o

=c

s

/c

o

Je eli składnik B obni a temperatur krzepni cia stopu to k

o

<1 i c

s

<c

o

=> krystalizacja powoduje wzrost zawarto ci składnika B w fazie ciekłej

Je eli składnik B podwy sza temperatur krzepni cia stopu to k

o

>1 i c

s

>c

o

=> krystalizacja powoduje

zmniejszenie zawarto ci składnika B w fazie ciekłej

C

s

– st enie składnika B w krystalizuj cej fazie stałej

C

O

– rednie st enie składnika B w masie roztworu

#

/

*

Krystalizacja równowagowa

Gdy powstaj ce kryształy pozostaj bardzo długo w równowadze

z ciecz (np. przy bardzo powolnym chłodzeniu - > dyfuzja).

W rezultacie powstaje kryształ jednorodny.

Krystalizacja nierównowagowa

Dyfuzja nie zd y zaj w odpowiednim stopniu.

Skład kryształu zmienia si w czasie (niejednorodny skład stopu).

Zjawisko niejednorodno ci składu chemicznego wyst puj c

w obr bie poszczególnych ziaren metalicznych nazywamy mikrosegregacj

#

#

*

Q

Q

Q

Q

Płaski front krystalizacji

Wzrost schodkowy

Wzrost rubowy

Utajone ciepło krystalizacji odprowadzane

jest wył cznie przez ciało stałe.

Przypadkowa wypukło na powierzchni granicznej

dochodz c do cieczy przegrzanej – topi si .

#

#

*

*

,

-

Ujemny gradient cieczy

Q

Utajone ciepło krystalizacji odprowadzane jest przez ciało stałe i ciecz.

Przypadkowa wypukło na powierzchni granicznej si ga do cieczy bardziej przechłodzonej.

#

'

( #

Dendryty podczas krystalizacji przekształcaj si w ziarna

#

#

"

Je li warunki krystalizacji powoduj , e nie wystarczy ciekłego metalu dla zapełnienia

luk mi dzydendrytycznych powstałych dendytów,

wówczas mo na je obserwowa

#

Krystalizacja kierunkowa polega na post puj cej stopniowo od jednej strony krystalizacji ciekłego metalu

&

Monokrystalizacja – krystalizacja w warunkach pojawiania si i wzrostu jednego zarodka krystalizacji

Wymagania:

U ycie materiału wsadowego o du ej czysto ci

Zapewnienie utworzenia jednego zarodka krystalizacji przez zastosowanie uprzednio przygotowanego

zarodka – realizowane poprzez zapewnienie małej obj to ci w pocz tkowej fazie krystalizacji

Zapewnienie kierunkowej krystalizacji przez przesuwanie strefy gradientu temperatury przed

powierzchni rozdziału faz – realizowane poprzez ruch odbywaj cy si z szybko ci krystalizacji

rosn cego kryształu lub formy z krystalizuj c ciecz przy jednoczesnym odprowadzaniu ciepła przez faz

stał

Metoda „wyci gania” kryształu z cieczy

Metoda Czochralskiego

#

Łopatki wirników turbin silników odrzutowych i turbospalinowych

otrzymywane metod krystalizacji konwencjonalnej i kierunkowej

oraz łopatki monokrystaliczne

#

Transkrystalizacja – zjawisko wyst puj ce w odlewach, polegaj ce na nie wyst powaniu

kryształów równoosiowych, prowadz ce do zetkni cia si kryształów słupkowych

1 - strefa kryształów zamro onych

2 – strefa kryształów słupkowych

3 – strefa kryształów równoosiowych

PRZEKRÓJ PROSTOPADŁY DO OSI WLEWKA

SCHEMAT STRUKTURY WLEWKA

#

/

*

Zjawisko niejednorodno ci składu chemicznego wlewka

nosi nazw makrosegregacji

Pierwsze powstaj ce kryształy s wolne od domieszek,

przez co pozostała ciecz stopniowo wzbogaca si w zanieczyszczenia,

wskutek czego najwi ksza zawarto siarki i fosforu wyst puje w górnej cz ci wlewka.

Makrosegregacja dotyczy równie zawarto ci w gla oraz mo e dotyczy pierwiastków stopowych

1 – strefa kryształów zamro onych
2 – strefa kryształów słupkowych
3 – strefa kryształów równoosiowych

#

'(

Krzepni ciu metalu we wlewku towarzyszy wydzielanie si gazów (wrzenie)

=> po zakrzepni ciu w masie wlewka wyst puj p cherze gazowe

Mikropory wyst puj na styku trzech ziaren lub na ich granicach osłabiaj c spójno mi dzy nimi

Jama skurczowa powstaje w wyniku naturalnego skurczu materiału: 3-6%

γγγγ

12

γγγγ

23

γγγγ

31

(

)

(

)

(

)

3

31

2

23

1

12

180

180

180

−

=

−

=

−

sin

sin

sin

γγγγ

12

=

γγγγ

12

=

γγγγ

12

1

=

2

=

3

= 120°

α

1

Czy istnieje równowagowy kształt i wielko ziarna?

(zakładamy mo liwo

migracji granic ziaren w odpowiednio wysokiej temperaturze)

"

model ziaren – ba ki mydlane

teoretyczny dwuwymiarowy schemat

granic ziaren w stanie równowagi,

czternasto ciany – najbli sze nie istniej cemu

w geometrii ideałowi kształtu ziarna

120

°

120

°

• wygi cie kraw dzi w ziarnie o mniejszej

liczbie boków ni 6,

• zanikanie ziarna o niekorzystnej liczbie boków,

rozrost ziaren w wysokich temperaturach hamuj : atomy obce, wydzielenia innych faz, nieci gło ci materiału

)

'

'

'

R

e

= R

0

+ kd

-1/2

R

0

- granica plastyczno ci monokryształu,

k - stała materiałowa,

d – umowna rednia rednica ziarna.

Zale no Halla-Pe tcha

175

180

185

190

195

200

1

11

21

31

41

51

61

71

81

91

Wie lko ziarna, m ikrom e try

G

ra

ni

ca

p

la

st

yc

zn

o

ci

, M

Pa

10 20 30

40 50 60 70

80 90

Wielko ziarna,

m

G

ra

ni

ca

p

la

st

yc

zn

o

ci

, M

P

a

Stal niskow glowa: R

0

= 175 MPa, k = 0,67 MNm

-3/2

%"

%"

%"

*

anizotropia

Monokryształ

pojedyncze ziarno

Polikryształ

quasi-izotropia

tekstura

anizotropia wła ciwo ci

Anizotropia – zjawisko polegaj ce

na zmianie wła ciwo ci w zale no ci

od kierunku badania

pasmowo

"

'

*

!

Sie A1

Sie A2

Sie A1

'

!

'

!

'

!

'

!

'

!

'

!

'

!

'

!

"

!

"

+

Jaki powinien by skład ceramiki,

która b dzie pracowa w temperaturze 2300

o

C,

a powinna topi si w temperaturze 2600

o

C?

Pomi dzy 50 a 65 % mol MgO

Jak b dzie przebiegało krzepni cie stopu

o zawarto ci 40% Ni oraz 60% Cu?

Jaka b dzie struktura tego stopu w temperaturze

otoczenia?