1

1

Wykład VI b .

ADSORPCJA

Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego

Wydział Nauk o Żywności

Dr Ewa Więckowska-Bryłka

Katedra Chemii WNoŻ

p. 2036

CHEMIA FIZYCZNA

Konsultacje:

• Środa godz. 10-11

• Pon 11-12

• Wtorek (sala 2065)

2

– zjawisko gromadzenia się substancji na granicy faz: gaz (lub
ciecz) i substancja stała (faza stała) czyli zagęszczania na
powierzchni (gromadzenia w warstwie powierzchniowej)

Adsorbat – substancja ulegająca adsorpcji

Adsorbent – substancja o bardzo rozwiniętej
powierzchni

(węgiel

aktywowany,

żel

krzemionkowy), na której zachodzi adsorpcja

ADSORPCJA

Ciepło adsorpcji



H:

•

wartość



H < 0 (proces zawsze egzotermiczny)

•

zmiana entropii



S < 0 (entropia uporządkowanej warstwy

adsorpcyjnej < entropii gazu czy substancji w głębi roztworu)

•

proces przebiega samorzutnie, gdyż



G <0

•



G =



H – T



S



H < 0



S < 0

•

charakteryzuje

powinowactwo

danego

rodzaju

adsorbenta do określonego adsorbatu

S

T

H







3



















2

1

1

2

T

1

T

1

R

303

,

2

H

p

p

log

p

1

, p

2

– prężności równowagowe

tej

samej

ilości

gazu

zaadsorbowanego

w

różnych

temperaturach T

1

, T

2

[



H] = kJ/mol

R

303

,

2

H

tg







log p

1/T

α

•

obliczane z równania Claussiusa – Clapeyrona:

4

ADSORPCJA

fizyczna

chemiczna (chemisorpcja)

•

przebiega szybko z niską energią
aktywacji (szybko ustala się
równowaga)

•

ciepło adsorpcji niskie –
zbliżone do ciepła parowania
(od 4,2 do 80 kJ/mol)

•

zanika ze wzrostem T (ulegają
zerwaniu słabe wiązania)

•

przebiega znacznie wolniej i ma
wysoką energię aktywacji

•

ciepło adsorpcji większe i
porównywalne z ciepłem reakcji
chemicznej (od 40 do 400 kJ/mol)

•

wzrost T przyspiesza proces,
dopóki nie rozpocznie się zrywanie
wiązań w sieci krystalicznej

adsorbat

z

adsorbentem wiąże

się siłami van der

Waalsa,

siłami

dyspersyjnymi, oraz

poprzez

wiązanie

wodorowe

cząsteczki

adsorbatu

wiążą się z cząsteczkami

adsorbenta

wiązaniem

atomowym

spolaryzowanym

lub

jonowym

2

5

•

ilość adsorbatu związanego
na powierzchni zależy raczej
od jego rodzaju niż od
rodzaju adsorbenta

•

mogą powstawać warstwy
wielocząsteczkowe
(adsorpcja
wielowarstwowa)

•

stan zaadsorbowanych
cząsteczek mało zmieniony w
stosunku do wolnych –
wiązania słabe; w małym
stopniu wpływa na przebieg
reakcji

•

ilość adsorbatu zależy zarówno od
jego właściwości jak i właściwości
adsorbenta

•

warstwy adsorpcyjne zwykle
jednocząsteczkowe (adsorpcja
monomolekularna,
jednowarstwowa)

•

zmienia stan cząsteczek – może
dochodzić do ich rozpadu na
rodniki lub atomy

•

zachodzi tylko w miejscach
aktywnych

6

Wartość adsorpcji

(z roztworu, na stałym adsorbencie):

cr

V

w

+

m

)

cr

-

co

V(

=

a



a – adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g],
c

o

– stężenie początkowe adsorbatu w roztworze, [mol/m

3

] lub

[mol/dm

3

],

c

r

– stężenie końcowe adsorbatu (stężenie roztworu w stanie równowagi po

adsorpcji), [mol/m

3

] lub [mol/dm

3

],

m – masa adsorbenta, [kg] lub [g],
V – objętość roztworu, [m

3

] lub [dm

3

],

V

w

– objętość właściwa warstwy powierzchniowej adsorbenta, [m

3

/kg] lub

[dm

3

/kg] – iloczyn powierzchni właściwej adsorbenta,

[m

2

/kg] lub [dm

2

/kg], i grubości tej warstwy, [m] lub [dm])

7

roztwór o objętości V

warstwa powierzchniowa adsorbenta

o

objętości V

w

(zawiera zawsze pewną ilość

adsorbatu, niezależnie od tego czy proces
adsorpcji występuje czy nie)

adsorbent o masie m

adsorpcja nadmiarowa:

m

)

c r

-

co

V(

– określa liczbę moli (lub gramów)

adsorbatu jaka ubyła z roztworu w

wyniku adsorpcji przez m gramów
(lub m

2

powierzchni) adsorbenta

w chwili, gdy adsorpcja występuje

c r

V

w



– określa liczbę moli adsorbatu znajdującą

się zawsze w warstwie powierzchniowej
adsorbenta niezależnie od tego, czy

występuje adsorpcja czy nie

zwykle ~ 0 ( zwłaszcza w roztworach rozcieńczonych)

Molowe stężenie powierzchniowe a – iloraz liczby moli n
adsorbatu czyli iloczynu V(c

o

– c

r

) przez ilość adsorbenta w

jednostkach masy m [kg] lub [g] lub powierzchni S [m

2

]) :

m

)

c r

-

co

V(

a



S

)

c r

-

co

V(

a



Masowe stężenie powierzchniowe – iloraz ilości adsorbatu w
jednostkach masy – [kg] lub [g] przez ilość adsorbenta w jednostkach
masy [kg] lub [g] lub powierzchni [m

2

]):

adsorbenta

m

adsorbatu

m

a



adsorbenta

S

adsorbatu

m

a



Powierzchnia właściwa adsorbenta S

a

– powierzchnia adsorpcyjna

jednostkowej

masy

adsorbenta,

na której

zachodzi

adsorpcja

monomolekularna adsorbatu; zwykle w jednostce [m

2

/kg] lub [m

2

/g]

A

max

a

N

q

a

S







a

max

– maksymalne stężenie powierzchniowe, [mol/kg] lub [mol/g],

q – powierzchnia zajmowana przez pojedynczą cząsteczkę adsorbatu w warstwie
monomolekularnej, [m

2

], N

A

– liczba Avogadra.

3

9

Zad. Oblicz powierzchnię właściwą katalizatora, którego 1 g
do utworzenia warstwy monomolekularnej adsorbuje 103 cm

3

azotu (w warunkach normalnych). Powierzchnia zajmowana
przez 1 cząsteczkę N

2

podczas adsorpcji wynosi 16,2 · 10

–20

m

2

.

1 mol N

2

- 22,4 dm

3

x – 0,103 dm

3

x = 4,59·10

-3

mola

1 mol N

2

- 6,02·10

23

cząsteczek

4,59·10

-3

mola - x

x = 2,7· 10

20

cząsteczek

1 cząsteczka – 16,2 ·10

-20

m

2

2,7· 10

20

cząsteczek - x

x = 43,74 m

2

10

Izoterma Freundlicha



dla adsorpcji fizycznej



w przypadku adsorpcji z roztworów rozcieńczonych

c

k

=

a

n

r



a – adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g] c

r

– stężenie końcowe

adsorbatu w roztworze w stanie równowagi, [mol/m

3

] lub [mol/dm

3

],

k, n – współczynniki zależne od rodzaju adsorbenta i adsorbatu.



w przypadku gazów:

n

p

k

a





p – ciśnienie gazu w stanie równowagi

-

równanie empiryczne

Izotermy adsorpcji:

krzywe wyznaczone w stałej temperaturze wiążące

ilość adsorbatu pochłoniętego przez 1 g (lub osadzonego na 1 m

2

powierzchni) adsorbenta z ilością adsorbatu (ciśnieniem, o ile jest gazem
lub stężeniem w przypadku roztworu) w stanie równowagi

11

Metoda analityczna wyznaczania współczynników adsorpcji k i n :

c

log

n

+

k

log

=

a

log

r

•

układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi dla dwóch
roztworów adsorbatu różniących się stężeniem:

c

nlog

+

logk

=

loga

1

r

1

c

nlog

+

logk

=

loga

r2

2

a

1

, a

2

– wartości adsorpcji rzeczywistej wyznaczone doświadczalnie w

obu roztworach, [mol/kg] lub [mol/g],

c

r1

, c

r2

– wyznaczone doświadczalnie stężenia końcowe adsorbatu w

roztworach w stanie równowagi, [mol/m

3

] lub [mol/dm

3

].

Ćw. 4-1 Adsorpcja kwasu octowego na węglu aktywowanym

12

Metoda graficzna wyznaczania współczynników adsorpcji k i n :

c

log

n

+

k

log

=

a

log

r



lg k

lg a

-2

2

lg c

r

-1

1

-1

1

2

-2

n = tg



c

k

=

a

n

r



Po wyznaczeniu k i n
zapisujemy równanie w postaci:

4

13

Izoterma Langmuira:



każde centrum adsorpcji może zaadsorbować tylko jedną cząsteczkę,
czyli adsorbent pokrywa się warstwą monomolekularną adsorbatu



ciepło adsorpcji jest identyczne dla każdego centrum adsorpcji



dla gazów adsorbowanych na stałej powierzchni
adsorbenta



dla chemisorpcji



cząsteczki adsorbatu nie oddziałują wzajemnie na siebie

wewnątrz warstwy



powierzchnia

stałych

adsorbentów

posiada szczególne miejsca zdolne do
adsorpcji zwane centrami aktywnymi



proces

adsorpcji

ma

charakter

dynamiczny

(w

stanie

równowagi

dynamicznej

taka

sama

liczba

cząsteczek ulega adsorpcji, jaka
odrywa się od powierzchni czyli ulega
desorpcji)

14

1

– odcinek prostoliniowy związany ze wzrostem ilości

zaadsorbowanej substancji



p – małe, β

.

p << 1 czyli adsorpcja

a = α

.

p



stadium adsorpcji, w którym część powierzchni
aktywnej adsorbenta zajęta jest przez cząsteczki
zaadsorbowane)



izoterma Langmuira sprowadza się do postaci
analogicznej do równania dla gazów (gdy n =1)

2

– odcinek krzywoliniowy; w miarę wzrostu p, a wzrasta coraz wolniej

3

– odcinek równoległy do osi odciętych, a = const,



duże p, wartość βp >> 1

const

β

α

p

β

p

α

a













wszystkie miejsca aktywne powierzchni zostały zajęte przez
adsorbat – ustalenie równowagi między adsorpcją i desorpcją

1

2

3

a

p

0

p

β

+

1

p

α

=

a

równanie izotermy Langmuira: α, β – stałe, p – ciśnienie gazu

15

Odchylenia

od

przebiegu

izoterm

adsorpcji

Langmuira:



gdy na powierzchni adsorbenta tworzą się warstwy
polimolekularne gazu zwłaszcza pod wyższymi ciśnieniami
gazu



gdy przy pewnej wartości ciśnienia rozpoczyna się
kondensacja gazu (skraplanie)



kondensacja kapilarna gazów – w porach i kanalikach
adsorbenta, zachowujących się jak rurki kapilarne

16

Izoterma BET

(Brunauer, Emmet i Teller)



dla

każdej warstwy można oddzielnie

zastosować równanie Langmuira

















p

p

1)

-

(C

+

1

p)

-

p

(

p

C

a

=

a

o

o

max

a

– stężenie powierzchniowe adsorbatu,

(molowe wyrażone w jednostce [mol/kg]
lub [mol/m

2

] lub masowe wyrażone w

jednostce [kg/kg] lub [kg/m

2

]),

a

max

– maksymalne stężenie powierzchniowe,

gdy powierzchnia adsorbenta pokryta jest

warstwą monomolekularną, (molowe wyrażone
w jednostce [mol/kg] lub [mol/m

2

] lub masowe

wyrażone w jednostce [kg/kg] lub [kg/m

2

])



adaptacja teorii Langmuira do fizycznej

adsorpcji wielowarstwowej cząsteczek gazu

na stałych adsorbentach

p – ciśnienie cząstkowe adsorbatu w fazie gazowej, [Pa],
p

o

– ciśnienie pary nasyconej adsorbatu w danej temperaturze, [Pa],

C – stała w przybliżeniu równa

)RT

E

(E

k

m

e





E

m

– ciepło adsorpcji monomolekularnej warstwy cząsteczek gazowych,

E

k

– ciepło skraplania gazu równe ciepłu adsorpcji dla następnych warstw).

5

17

Podsumowanie:

•

jeżeli wartość a

wzrasta nieograniczenie ze wzrostem

wartości c lub p

•

charakter adsorpcji

można orientacyjnie określić na podstawie

przebiegu izotermy adsorpcji

•

jeżeli wykres zależności a = f(c) lub a = f(p) asymptotycznie

dąży do wartości maksymalnej

adsorpcja monomolekularna opisana

równaniem Langmuira

adsorpcja wielowarstwowa – polimolekularna, opisana
izotermą Freundlicha lub BET.

18

Zastosowanie procesów adsorpcji:



adsorbenty:

–

związki glinu (głównie tlenki),

–

związki krzemu (żele krzemionkowe wąsko – i szeroko porowate,
ziemie okrzemkowe),

–

związki glinu i krzemu (żele glinokrzemianowe, krystaliczne
glinokrzemiany – zeolity)

–

węgle aktywowane (tzw. bezpostaciowa odmiana węgla o bardzo

rozwiniętej powierzchni otrzymywana z drewna lub torfu,
odpowiednio przygotowana) w chemii spożywczej, przemyśle

farmaceutycznym, obronnym, w gospodarce komunalnej, do

oczyszczania wód)



węgiel aktywowany w pochłaniaczach masek gazowych, różnego
rodzaju filtrach



w procesach odzyskiwania cynku, niklu, siarki z rud poprzez flotację
i metodą pianową

19

Porowata struktura węgla
aktywowanego umożliwia

skuteczną adsorpcję.

Węgiel aktywny może usuwać metale.

Działa jak katalizator zmieniający

chlor w chlorki.

Na powierzchni węgla osiedlają się
mikroorganizmy

oczyszczające

wodę na drodze biologicznej

20



reakcje katalityczne – zachodzące w obecności adsorbentów
zwanych

katalizatorami

– tzw. kataliza wielofazowa

(heterogeniczna)

–

katalizator tworzy z reagentami związki pośrednie (obniża barierę

energetyczną reakcji, przyspiesza osiągnięcie stanu równowagi
reakcji) i zwiększa szybkość reakcji

–

efekty katalityczne występują najsilniej w przypadku adsorpcji
chemicznej (chemisorpcji)

–

adsorpcja fizyczna powoduje zwiększenie lokalnego stężenia

reagentów i jest dla nich źródłem energii cieplnej



część związków chemicznych prowadzi do zatrucia katalizatorów, np.
katalizatory z Pt w samochodach na benzynę bezołowiową, bo

czteroetyloołów zatruwa Pt; CO i H

2

S – trucizny w sensie fizjologicznym,

zatruwają enzymy;

6

21



reakcje enzymatyczne

– katalizatory mikroheterogeniczne

–

enzymy = biokatalizatory – działanie wybiórcze, selektywne,

np. trypsyna z grupy proteinaz działa przez grupę

karbonylową lizyny i argininy i hydrolizuje wiązanie
peptydowe

–

zależne od pH (większość grup funkcyjnych na powierzchni

enzymów to grupy kwasowo-zasadowe) i temperatury: wzrost
temperatury powoduje ich przyspieszenie do pewnej granicy,

dalej szybkość spada bo zachodzi proces denaturacji białka;

Działanie enzymów:



działanie

środków

powierzchniowo

aktywnych

obniżających napięcie powierzchniowe wody

22

Metody chromatograficzne adsorpcyjne:

•

metody rozdzielcze – składniki mieszaniny dzielą się między 2
fazy (ruchomą – gaz lub ciecz, i nieruchomą o dużej
powierzchni właściwej – stały adsorbent lub ciecz na
powierzchni nośnika)

 cienkowarstwowa (płytka szklana, aluminiowa lub ze

sztucznego tworzywa) i bibułowa (pasek bibuły)

 kolumnowa – szklana kolumna wypełniona stałym

adsorbentem

– przesuwanie mieszaniny przez warstwę adsorbenta

(selektywna adsorpcja składników i ich rozdzielenie)

– przepuszczanie rozpuszczalnika, desorpcja warstw i

przesuwanie w dół kolumny z różną prędkością
(rozwijanie chromatogramu) i zbieranie frakcji

23



gazowa

– związki w próbce ulegają rozdzieleniu między fazę

stacjonarną i ruchomą fazę gazową i dzięki różnemu
powinowactwu do adsorbenta wędrują wzdłuż kolumny z

różnymi prędkościami

24

– czas retencji t

R

– czas jaki upłynął od momentu wstrzyknięcia próbki do

momentu wypłynięcia związku z kolumny, charakterystyczny dla związku w
warunkach oznaczenia (analiza jakościowa

– wysokość i szerokość pików, lub powierzchnia pod pikiem

proporcjonalna do ilości składnika w próbce (analiza ilościowa)

– chromatogram – zależność sygnału elektrycznego w detektorze od czasu

retencji t

R

Chromatogramy

produktów

pirolizy

trzech

żywic

jonowymiennych w temp. 373
K. A – benzen, B – toluen, C –
ksylen i etylobenzen (nie
rozdzielone), D – styren, E –
etylotoluen, F – winylotoluen)

7

25



wyodrębnianie i oznaczanie wielu substancji smakowych
i zapachowych w owocach, warzywach, produktach
mlecznych, maśle, serach, produktach mięsnych,



oznaczanie pozostałości pestycydów i fungicydów w
produktach roślinnych i zwierzęcych,



określanie składu kwasów tłuszczowych w tłuszczach i
aminokwasów w białkach

Zastosowania chromatografii gazowej:

26

Adsorpcja wymienna na jonitach:

jonity

- zanurzone do roztworu mogą

pochłaniać z tego roztworu kationy lub aniony
oddając do roztworu równoważną ilość jonów
tego samego znaku

jonity

– naturalne lub sztuczne

kationit

glinokrzemiany (zeolity,
kaolinity) zawierające
ruchliwe jony Na

+

lub H

+

anionit

głównie żywice syntetyczne
zawierające grupy SO

3

2–

lub OH

–

27

Na

+

- kationit

+ Ca

2+



Ca

2+

- kationit

+ Na

+

(regeneracja: przepuszczenie solanki)

OH

–

- anionit

+ Cl

–



Cl

–

- anionit

+ OH

–

(regeneracja: przepuszczenie roztworu NaOH)

Kombinacja kationitu i anionitu – usunięcie wszystkich jonów:

+

M

+

+ A

–

H

+

- kationit

H

+

+ A

–

M

+

- kationit

w wodzie twardej Ca

2+

,

Mg

2+

, Cl

–

H

+

+ A

–

OH

–

- anionit

H

+

+ OH

–

A

–

- anionit

(otrzymuje się czystą wodę pozbawioną soli mineralnych)

+

28

Żywice jonowymienne

–

membrany

do

usuwania

soli

nieorganicznych

rozpuszczonych

w

ściekach (odpady stałe usuwane przez
filtrację lub osadzanie)

czasami elektrodializa (przepuszczanie przez przegrody

jonowymienne umieszczone w polu elektrycznym)

Odsalanie wody w miastach położonych nad morzem