Laboratorium z fotofizyki i fotochemii
Ć
wiczenie 53
Fotogeneracja nośników ładunku
Opracował:
Dr inż. Jarosław Jung
Łódź 2010
Laboratorium z fotofizyki i fotochemii
Ć
wiczenie 53
Fotogeneracja nośników ładunku
Opracował:
Dr inż. Jarosław Jung
Łódź 2010
2
Wst
ę
p
Mechanizm fotoprzewodnictwa w fotoprzewodnikach organicznych jest tylko częściowo
poznany i wymaga jeszcze wykonania szeregu badań. Ich własności fotoelektryczne są znacznie
gorsze od fotoprzewodników nieorganicznych. Często występuje znaczny prąd ciemny oraz
nieliniowa zależność fotoprądu od intensywności światła. Fotoprzewodniki organiczne posiadają
jednak szereg atrakcyjnych cech użytkowych powodujących, że są one przedmiotem intensywnych
badań. Pierwszą z nich jest łatwość wytwarzania urządzeń, która polega na wylaniu, naparowaniu
lub napyleniu na gładkie podłoże roztworu fotoprzewodnika rozcieńczonego w odpowiednim
rozpuszczalniku. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymujemy cienką, fotoczułą warstwę.
Własności elektryczne i optyczne można modyfikować w szerokim zakresie poprzez odpowiedni
dobór fotoprzewodnika, domieszkowanie chemiczne i fizyczne lub tworzenie układów składających
się z kilku różnych warstw. Drugą bardzo ważną, pożądaną cechą są własności mechaniczne
wytwarzanych warstw. Dzięki nieograniczonym wręcz możliwościom modyfikacji wewnętrznej
budowy chemicznej fotoprzewodników organicznych, zależnie od potrzeb, można otrzymywać
fotoprzewodniki w postaci: cienkich elastycznych folii, kruchych, amorficznych struktur
polikrystalicznych lub lepkich, plastycznych struktur ciekłokrystalicznych. Ze względów
aplikacyjnych ważne jest również, że urządzenia wykonane przy zastosowaniu fotoprzewodników
organicznych mają znacznie mniejszy ciężar stosunku do klasycznych urządzeń wykonanych na
bazie krzemu. Umożliwia to wykonywanie lekkich i tanich urządzeń fotoelektrycznych
powszechnego użytku których parametry fotoelektryczne będą wystarczające, dla konkretnych
zastosowań.
W celu przeanalizowania zjawiska fotoprzewodnictwa posłużmy się pojęciem idealnego
fotoprzewodnika. Jest on półprzewodnikiem, w którym w ciemności nie ma swobodnych nośników
ładunku. Jeśli do takiego fotoprzewodnika przyłożymy napięcie, a następnie oświetlimy go, to
nastąpi fotogeneracja nośników ładunku i popłynie fotoprąd, którego wielkość zależeć będzie
jedynie od intensywności padającego światła. Dla ustalonej intensywności światła wartość
fotoprądu jest wprost proporcjonalna do ilości fotogenerowanych swobodnych nośników ładunku w
jednostce czasu. Miarą jakości fotoprzewodnika jest kwantowa wydajność fotogeneracji (
φ
), która
jest równa prawdopodobieństwu fotogeneracji pary różnoimiennych nośników ładunku przez
zaabsorbowany kwant światła. Z powyższego opisu wynika, że w idealnym fotoprzewodniku
jedynym czynnikiem jaki może spowodować pojawienie się swobodnych nośników ładunku jest
fotogeneracja oraz, że ruchliwość tych nośników jest nieskończenie duża.
Zbliżone własności do fotoprzewodnika idealnego mają krzemowe fotoprzewodniki
nieorganiczne. Jest to spowodowane, niezależną od natężenia pola elektrycznego ruchliwością dziur
i elektronów (
∼
10
3
cm
2
/Vs). Natomiast w fotoprzewodnikach organicznych ruchliwość nośników
jest niejednokrotnie silnie zależna od natężenia pola elektrycznego i mieści się w szerokim
przedziale wielkości (od 10
-7
cm
2
/Vs do 10
-1
cm
2
/Vs).
1.
Sposób wyliczania kwantowej wydajności fotogeneracji na podstawie zaników
potencjału powierzchniowego.
Kwantowa wydajność fotogeneracji jest proporcjonalna do szybkości zaniku potencjału
powierzchniowego (dV/dt) podczas oświetlania próbki fotoprzewodnika. Im większa intensywność
ś
wiatła tym większa liczba generowanych światłem ładunków w jednostce czasu, a co za tym idzie
szybszy zanik potencjału powierzchniowego.
Jednak na szybkość zaniku potencjału ma wpływ nie tylko tempo fotogeneracji, ale również
rekombinacja oraz pułapkowanie nośników ładunku. Oba te zjawiska mają znaczący wpływ na
wartość dV/dt dopiero po długim naświetlaniu fotoprzewodnika. Dlatego należy analizować zanik
potencjału w chwili początkowej (dV/dt dla t=0), gdy próbka jest stosunkowo krótko oświetlana.
3
foto
ciemny
Badane fotoprzewodniki nie są idealne, ponieważ przewodzą prąd elektryczny w ciemności
(zanik potencjału w ciemności). Należy zatem uwzględnić ten prąd podczas wyznaczania
kwantowej wydajności fotogeneracji.
Wzór umożliwiający wyznaczenie kwantowej wydajności fotogeneracji na podstawie
doświadczalnych zaników potencjału powierzchniowego uwzględniający wyżej opisane zjawiska
jest następujący:
0
0
t
ciemny
foto
foto
dt
dV
dt
dV
L
en
−
=
εε
φ
,
gdzie:
ε
przenikalność dielektryczna badanej próbki;
ε
0
przenikalność dielektryczna próżni; e ładunek
elementarny;
foto
n
liczba absorbowanych fotonów na jednostkę powierzchni w jednostce czasu; L
grubość próbki;
ph
dt
dV
szybkość zaniku potencjału powierzchniowego zaraz po oświetleniu;
d
dt
dV
szybkość zaniku ciemnego; t
0
moment włączenia światła.
Natężenie pola elektrycznego w chwili t=0 wyliczamy za pomocą wzoru:
L
V
E
0
=
Rysunek
obok
przedstawia
przykładową
krzywą zaniku potencjału
powierzchniowego.
Wyznaczając
nachylenie,
względem
osi
czasu,
prostych
stycznych
do
potencjału
w
ciemności
oraz
potencjału
po
oświetleniu w punkcie t=0,
możemy obliczyć
(dV/dt)
foto
oraz (dV/dt)
ciemny
.
4
2.
Teoretyczny model fotogeneracji Onsagera.
Zjawisko fotogeneracji nośników ładunku w materiałach organicznych można opisać przy
pomocy teoretycznego modelu opracowanego przy wykorzystaniu modelu rekombinacji bliźniaczej
Onsagera [1-3]. Zgodnie z tym modelem kwantowa wydajność fotogeneracji opisana jest za
pomocą wzoru rekurencyjnego postaci:
gdzie k stała Boltzmana, T temperatura.
Wzór ten opisuje zależność kwantowej wydajności fotogeneracji od natężenia pola
elektrycznego E i temperatury. Parametrami są tu: odległość termalizacji r
0
i pierwotna wydajność
fotogeneracji
Φ
0
. Odległość termalizacji jest to odległość na jaką oddaliły się elektron i dziura tuż
przed rozdzieleniem się na swobodne nośniki ładunku. Pierwotna wydajność fotogeneracji określa
wydajność fotogeneracji dla pola elektrycznego dążącego do nieskończoności (oddziaływanie
przyciągające dwóch wygenerowanych nośników ładunku przeciwnego znaku jest pomijalnie małe
w stosunku do oddziaływania tych ładunków z zewnętrznym polem elektrycznym E).
W celu określenia zależności wydajności fotogeneracji od natężenia pola elektrycznego za
pomocą powyższego wzoru należy wykonać obliczenia numeryczne, których wyniki przedstawione
są na wykresie – Rys. 2. Obliczenia wykonano dla temperatury pokojowej T = 296 K. Przedstawia
on szereg krzywych wyliczonych dla różnych wartości odległości termalizacji r
0
. Poprzez
porównanie (najlepsze dopasowanie) wykresów: teoretycznych Rys. 2 oraz doświadczalnych Rys. 1
narysowanych w tej samej skali i tych samych proporcjach można wyznaczyć wielkości r
0
i
Φ
o
.
−
−
=
−
−
=
−
kT
eEr
kT
eEr
I
j
kT
eEr
kT
eEr
kT
eEr
I
kT
eEr
I
j
j
j
0
0
10
0
0
0
1
1
0
1
exp
1
dla
!
exp
(
)
−
Φ
=
Φ
∑
∞
=
0
0
1
0
0
0
1
,
j
j
kT
eEr
I
eEr
kT
E
r
5
3.
Opracowanie wyników
Grupa I
1)
Na Rys. 1 przedstawiono wyliczone wartości kwantowej wydajności fotogeneracji
Φ
dla
serii 43 zaników potencjału powierzchniowego dla różnych wartości potencjału
początkowego (przykładowe zaniki potencjału przedstawia Rys. 5). Wykonać obliczenia
wartości: kwantowej wydajności fotogeneracji oraz natężenia pola elektrycznego (E) w
chwili t=0 dla zaników potencjału powierzchniowego odpowiadających najmniejszemu
potencjałowi początkowemu (Rys. 3) i największemu potencjałowi początkowemu (Rys. 4)
wykonanych dla dodatniej polaryzacji pola elektrycznego.
2)
Na podstawie obliczeń, wykonanych w pkt. 1) dla dwóch skrajnych punktów, wyskalować
osie wykresu
Φ(Ε)
na Rys. 1
.
3)
Napisać wnioski.
We wnioskach należy spróbować wyjaśnić: dlaczego kwantowa wydajność fotogeneracji rośnie w
miarę narastania pola elektrycznego (do analizy wykorzystać Rys. 5 – zaniki dla dodatniej
polaryzacji)?
Grupa II
1)
Na podstawie skalowania wykonanego przez grupę I nanieść wartości na osiach wykresu
Rys. 2, który ma taką samą podziałkę jak wykres
Φ(Ε)
.
2)
„Nakładając” wykres
Φ(Ε)
(Rys. 1)
na wykres z Rys. 2 oraz przesuwając wykresy
względem siebie wzdłuż osi Y, znaleźć najlepsze dopasowanie krzywej teoretycznej i
danych doświadczalnych (UWAGA!: punkty doświadczalne na Rys. 1 odpowiadające polu
elektrycznemu z zakresu 10
7
-10
8
V/m, nie mogą przecinać kilku krzywych teoretycznych z
Rys. 2 oraz górna ramka wykresu 2 musi leżeć poniżej górnej ramki wykresu 1). Wyznaczyć
odległość termalizacji r
0
oraz pierwotną wydajność fotogenaracji
Φ
o
(wartość tę wyznacza
przecięcie się górnej ramki wykresu 2 z osią Y wykresu 1 – patrz przykład poniżej, gdzie z
dopasowania krzywych wyznaczono: r
0
= 1.2 nm,
Φ
o
=0.7 ).
3)
Zinterpretować wykres zależności kwantowej wydajności fotogeneracji od intensywności
ś
wiatła (Rys. 6) - co oznacza obserwowany przebieg krzywej?
4)
Napisać wnioski.
6
We wnioskach należy porównać odległość termalizacji z rozmiarem pojedynczego meru badanego
fotoprzewodnika, którego wzór strukturalny przedstawiono poniżej:
Literatura:
[1] L. Onsager, Phys. Rev. 54, 554 (1938)
[2] P.M. Borsenberger & D.S. Weiss, Organic Photoreceptors for Imaging Systems (Marcel Dekker Inc.,
New York, 1993)
[3] P. Miskiewicz, A. Rybak, J. Jung, I. Glowacki, J. Ulanski, Y. Geerts, M. Watson & K. Müllen, Synth,
Met. 137, 905 (2003)
N
CH
CH
2
n
Struktura pojedynczego meru PVK.
7
Rys. 1
pkt. 1
pkt. 2
φ
[
e
le
k
tr
o
n
/f
o
to
n
]
E [V/m]
PVK+TNF
λ
=430nm
n
ph
=1.2x10
18
foton/m
2
s
8
Rys. 2
r
0
[nm]
1.00
1.10
1.20
1.35
1.50
1.65
1.80
2.00
2.30
2.60
3.00
3.35
4.50
6.00
E [ ]
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
φ/φ
0
9
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
Rys. 1
czas
[s]
p
o
te
n
cj
a
ł
p
o
w
ie
rz
c
h
n
io
w
y
[
V
]
PVK+TNF
pkt. 1
grubość próbki L - 5
µ
m
stała dielektryczna
ε
= 3
Rys. 3
10
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4.0
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Rys. 4
PVK+TNF
pkt. 2
grubość próbki L - 5
µ
m
stała dielektryczna
ε
= 3
p
o
te
n
cj
a
ł
p
o
w
ie
rz
ch
n
io
w
y
[
V
]
czas
[s]
11
3
4
5
6
7
8
0
50
100
150
200
250
300
Rys. 5
p
o
te
n
c
ja
ł
p
o
w
ie
rz
ch
n
io
w
y
[
V
]
czas [s]
12
10
18
10
19
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
φ
[
e
le
k
tr
o
n
/f
o
to
n
]
n
ph
[fotonów/m
2
s]
PVK+TNF
λ
=430 nm
E=4x10
7
V/m
Rys. 6