Chemia organiczna

Jacek Młynarski

Zakład Chemii Organicznej

naturalne barwniki

likopen

karoten

naturalne barwniki

luteina

E161b

Luteina

– żółty barwnik roślinny należący do ksantofili (podgrupa karotenoidów). Alkoholowa

pochodna

α-karotenu. W lecie maskowana przez chlorofil, widoczna jest w naturze głównie jesienią,

gdy nadaje

liściom żółty kolor. Występuje również w żółtku jaja kurzego oraz komórkach

tłuszczowych. Do zastosowań przemysłowych otrzymuje się ją z traw.

hybrydyzacja sp

2

hybrydyzacja sp

izomeria cis-trans

izomeria Z-E

(Z)-but-2-en

(E)-but-2-en

izomeryzacja wiązań podwójnych

izomeryzacja wiązań podwójnych

C

C

+

X

Y

C

C

Y

X



2





reakcja addycji

sp

2

sp

3

CH

2

=CH

2

+ H

2

Ni, Pd lub Pt

CH

3

–CH

3

uwodornienie alkenów – reakcja addycji

C

C

C

C

H

H

+

H

H

Pt

katalityczne uwodornienie to addycja syn

H

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+

Pt



H

o

=



127 kJ mol

-1

butan

1-buten (C

4

H

8

)

CH

3

CH

2

CH

CH

2

H

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+

Pt



H

o

=



120 kJ mol

-1

butan

C

C

H

CH

3

H

H

3

C

H

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+

Pt



H

o

=



115 kJ mol

-1

butan

C

C

CH

3

H

H

H

3

C

uwodornienie alkenów – trwałość alkenów

R

–CH=CH–R + H

2

uwodornienie

R

–CH

2

–CH

2

–R + ciepło

uwodornienie alkenów

stabilność alkenów: trans(E)>cis(Z)

uwodornienie alkinów

addycja syn

C

C

C

C

H

H

+

H

H

Pt

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

but-2-en

katalizator

Lindlara

bardzo wolno

katalizator Lindlara może zawierać

sole baru, lub chinolinę osadzone na

miejscach aktywnych katalizatora Pd

addycja elektrofilowa do wiązań podwójnych

C

C

H

C

C

X

H

C

C

OSO

3

H

H

C

C

OH

X

C

C

X

X

X

H

OH

H

OSO

3

H

H

X

alken

chlorki alkilowe

wodorosiarczany

alkilowe

alkohole

dihaloalkany

H

A (kat.)

elektrofile i nukleofile

elektrofile: H

+

, Br

2

reakcja substytucji i addycji

R

H

+

Br

2

temperatura pokojowa

bez swiatla, CCl

4

brak reakcji

alkan

brom

R

Br

bromoalkan

C

C

+

Br

2

temperatura pokojowa

bez swiatla, CCl

4

C

C

Br Br

vic-dibromoalkan

szybkie odbarwienie
mieszaniny reakcyjnej
test na wiazania
wielokrotne

alken

brom

C

C

Br

2

CCl

4

C

C

Br

Br

C

C

Br

Br

Br

Br

tetrabromoalkan

dibromoalken

Br

2

CCl

4

Br

2

CCl

4

trans-1,2-dibromocyklopentan

H

H

H

Br

H

Br

stereochemia reakcji

reakcja addycji anti

C

C

C

C

Br

Br



+

Br

Br





jon bromoniowy

jon bromkowy

+

mechanizm reakcji

C

C

Br

Br

vic-anti-dibromoalkan

C

C

Br

Br



+

+

mechanizm reakcji

HOMO

obsadzony



LUMO

pusty

*

jon

bromoniowy

C

C

+

H

X

C

C

H

X

addycja reagentów niesymetrycznych

regioselektywność reakcji

reguła Markownikowa

CH

2

CHCH

3

CH

2

CHCH

3

Br

H

Br

H

H

2

C

CHCH

3

+

HBr

CH

3

CHCH

3

Br

2-bromopropan

praktycznie nie powstaje

1-bromopropan

(BrCH

2

CH

2

CH

3

)

więcej przyłączonych atomów wodoru

wyjaśnienie mechanizmu: karbokationy

X

H

CH

3

CH CH

2

+

CH

3

CH

H

CH

2

+

+

1

o

karbokation

X



(mniej stabilny)

CH

3

CH CH

2

+

+

CH

3

CH

CH

2

H

+

H

X

X



2

o

karbokation

(bardziej stabilny)

stabilność karbokationów:

3˚ > 2˚ > 1˚

addycja elektrofilowa niesymetrycznego reagenta do

niesymetrycznie podstawionego wiązania podwójnego

zachodzi poprzez utworzenie bardziej stabilnego karbokationu

styren

izobuten

stabilizowany

karbokation benzylowy

wyjaśnienie mechanizmu: karbokationy

stereochemia reakcji

CH

3

CH

2

+

*

CH

3

CH

2

CHCH

2

Br H

HBr

stereochemia reakcji

reakcje stereoselektywne

to reakcje w których powstaje głównie jeden

stereoizomer

stereochemia reakcji

reakcje stereospecyficzne

to reakcje których mechanizm wskazuje, że stereochemia

produktu

zostaje określona przez stereochemię substratu

Z-but-2-en

E-but-2-en

mezo

addycja innych nukleofili

UWAGA: możliwe

przegrupowania karbokationów

będą

omówione na kolejnych wykładach

addycja innych nukleofili

bromohydryna

wiązanie podwójne jest nie tylko bardziej

trwałe w bardziej podstawionym alkenie,

ale też bardziej nukleofilowe

addycja karbenów

reakcja Simmonsa-Smitha

dichlorokarben

kwaśny proton

a

eliminacja

C

C

+

HOH

H

3

O

+

C

H

C

OH

C

CH

2

H

3

C

H

3

C

+

HOH

H

3

O

+

25

o

C

H

3

C

C

CH

3

OH

CH

2

H

alkohol tert-butylowy

2-metylopropen

addycja innych nukleofili

woda

hydratacja alkenów

eliminacja wody w

obecności kwasu

hydroksyrtęciowanie

redukcja

kation

merkurioniowy

zgodnie z regułą

Markownikowa

zgodnie z regułą

Markownikowa

hydratacja alkenów

‘addycja wody’ niezgodna z regułą Markownikowa

borowodorowanie alkenów

boran

pusty orbital p

niezgodnie z regułą

Markownikowa

borowodorowanie

utlenianie

szczególny przypadek

addycja 1,2 vs. addycja 1,4

HBr

H

Br

H

Br

ad dycja-1,2

ad dycja-1,4

H

H

1,3-butadien

izopren

brak stabilizacji

poprzez grupę Me

addycja 1,2 vs. addycja 1,4

ogrzewanie

produkt kinetyczny

produkt

termodynamiczny

reakcja cykloaddycji Dielsa-Aldera

dien

dienofil

4+2 cykloaddycja

więcej na wykładzie dotyczącym cykloaddycji

epoksydy

synteza – kwas meta-chloronadbenzoesowy

RCH CHR + R'C

O

O

O

H

RHC

CHR

O

+ R'C

O

OH

alken

nadtlenokwas

epoksyd

(oksiran)

epoksydy ze stilbenu

reakcje stereospecyficzne

to reakcje których mechanizm wskazuje, że stereochemia

produktu zostaje określona przez stereochemię substratu

reakcja stereospecyficzna

C

C

H

3

C

H

H

3

C

H

+

O

CO

O

H

R

(Z)-but-2-en

cis-2,3-dimetylooksiran

O

H

3

C

CH

3

H

H

(mezo)

epoksydy

synteza – kwas meta-chloronadbenzoesowy

+

(E)-but-2-en

C

C

H

3

C

H

H

CH

3

+

O

CO

O

H

R

O

H

CH

3

H

H

3

C

O

H

3

C

H

CH

3

H

enancjomerczne trans-2,3-dimetylooksirany

utlenianie alkenów

syn-dihydroksylacja: KMnO

4

,

OsO

4

H

2

C

CH

2

H

2

C

CH

2

OH

OH

KMnO

4

OH



 

2

O

+

etan

etano-1,2-diol

(glikol etylenowy)

C

C

C

C

O

Mn

O

O

O



OH



H

2

O

C

C

OH OH

MnO

2

+

+

Mn

O

O



O

O

MnO

4



cis-cyklopentano-1,2-diol

H

H

H

H

O

Mn

O

O



O

+

H

2

O

OH



H

H

HO

OH

ozonoliza

C

O

C

O



O

+

+

molozonek

ozon

fragmentacja

C

C

C

C

O

O

O



O

O

O

O

C

O

C

O

ozonek

rekombinacja fragmentów

C

O

C

O



O

+

O

C

O

C

O

ozonek

+ Zn

HOAc

C

O

+

C

O

+ Zn(OAc)

2

aldehyd/keton

ozonoliza

C

C

H

R"

R'

R

C

O

R'

R

+

C

O

H

R"

1. O

3

, CH

2

Cl

2

,



78

o

C

2. Zn/HOAc

CH

3

C

CH

3

CHCH

3

1. O

3,

CH

2

Cl

2,



78

o

C

2. Zn/HOAc

CH

3

C

CH

3

O

CH

3

CH

O

+

aceton

aldehyd octowy

(acetaldehyd)

kwasowość alkinów

H

C

C

H

C

C

H

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

H

pK

a

= 25

pK

a

= 44

pK

a

= 50

silniejszy

kwas

słabszy

kwas

kwas

sprzężona zasada

udział orbitalu s

pK

a

kwasowość alkinów

acetylen

acetylenek sodu

zastosowanie alkinów w syntezie

więcej na wykładzie dotyczącym substytucji nukleofilowej

C

4

H

9

C

CH

2

Br

H

Br

C

4

H

9

C

CH

3

Br

Br

2-bromo-heks-1-en

2,2-dibromoheksan

H

Br

C

4

H

9

C

CH

syntezy z zastosowaniem alkinów