CHEMIA

CHEMIA

ORGANICZNA

ORGANICZNA

WĘGLOWODANY

WĘGLOWODANY

Węglowodany swoją nazwę zawdzięczają stąd, że związki te na ogół
można przedstawić wzorem empirycznym C

x

(H

2

O)

y

, w którym węgiel

przedstawia się jako uwodniony.
Zgodnie z nową definicją węglowodanami nazywamy wielowodorotlenowe
aldehydy oraz wielowodorotlenowe ketony, a także związki, z których
takie hydroksyaldehydy lub ketony można otrzymać w wyniku hydrolizy.
Węglowodan, który nie ulega hydrolizie do prostszych związków, nosi
nazwę monosacharydu (cukru prostego).
Węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do dwóch cząsteczek
monosacharydu, nazywa się disacharydem (dwucukrem).
Węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do wielu cząsteczek
monosacharydów, nazywa się polisacharydem (wielocukrem, cukrem
złożonym).

Według innego podziału
cukry które zawierają w cząsteczce grupę aldehydowa nazywane są
aldozami,
cukry zawierające grupę ketonową noszą ogólna nazwę ketoz.

Aldoza

Ketoza

Monosacharydy (cukry proste)

Monosacharydy, obok licznych grup wodorotlenowych, posiadają grupę

aldehydową

-CHO albo ketonową =C=O.

Zgodnie z obecnością tych grup cukry proste dzielimy na: aldozy i ketozy

Nazewnictwo

W nazwach ogólnych cukrów prostych przyjęto zasadę uwidaczniania ilości

atomów węgla albo atomów tlenu w cząsteczce.

Zgodnie z tą zasadą aldozy będą nazywane:

najprostszą aldozą jest aldehyd glikolowy CH

2

OH-CHO, który posiada dwa

atomy węgla stąd nazwa aldodioza

CH

2

OH-CHOH-CHO - aldotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

CH

2

OH-(CHOH)

2

-CHO - aldotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

CH

2

OH-(CHOH)

3

-CHO - aldopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

CH

2

OH-(CHOH)

4

-CHO - aldoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

CH

2

OH-CO-CH

2

OH ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

CH

2

OH-CHOH-CO-CH

2

OH ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

CH

2

OH-(CHOH)

2

-CO-CH

2

OH ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

CH

2

OH-(CHOH)

3

-CO-CH

2

OH ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Oprócz nazw ogólnych dla poszczególnych grup cukrów prostych w

nazewnictwie cukrów prostych stosuje się;

• nazwy zwyczajowe

• nazwy systematyczne

Sposoby rysowania wzorów cukrów

Atomy węgla w cząsteczkach cukrów prostych mogą mieć różne ułożenie

przestrzenne i tworzyć łańcuchy lub zamknięte pierścienie.

Konfiguracje łańcuchowych form monosacharydów przedstawia się za

pomocą wzorów Fischera, a ich przestrzenne struktury pierścieniowe -

za pomocą wzorów Hawortha.

We wzorach Fischera atomy węgla łańcucha głównego ułożone są

pionowo w ten sposób, że grupa aldehydowa (lub ketonowa) znajduje się

najwyżej. Pozostałe atomy lub grupy atomów zapisujemy po lewej albo

po prawej stronie łańcucha głównego.

Wzór

Fischera

glukozy

Struktura

przestrzenna

glukozy

 

We wzorach tego rodzaju linie poziome

oznaczają w rzeczywistości wiązania

"wychodzące" ku nam z płaszczyzny

papieru (ekranu),

a linie pionowe - wiązania "odchodzące"

od nas poza płaszczyznę papieru

(ekranu).

Wiązania skierowane do tyłu mogą być

przedstawione za pomocą linii

przerywanych, natomiast skierowane do

przodu za pomocą strzałek.

Grupa aldehydowa (lub ketonowa) może reagować z grupą hydroksylową

związaną z węglem C

4

lub C

5

w cząsteczce monosacharydu. Wówczas

pomiędzy atomem węgla

C

1

i najczęściej C

5

w aldoheksosach (lub C

2

i C

5

w ketoheksozach) tworzy się

tzw. wiązanie półacetalowe.

Cząsteczka aldoheksozy przyjmuje formę pierścienia sześcioczłonowego,

natomiast cząsteczka ketoheksozy - formę pierścienia pięcioczłonowego.

Monosacharydy tworzą półacetale o budowie pierścieniowej. Półacetale są

uprzywilejowaną formą istnienia monosacharydów w roztworach i jedyną ich

formą w stanie krystalicznym. Strukturalne wzory cukrów, określające

przestrzenne rozmieszczenie podstawników, są przedstawiane wzorami

Hawortha.

Według Hawortha - glukoza

W perspektywicznie zaznaczonych wzorach Hawortha sześcioczłonowy
pierścień przedstawiany jest jako płaski sześciokąt. Nie odpowiada to jednak
rzeczywistości, gdyż w cukrach występuje stale forma krzeselkowa - patrz
rysunek niżej

Forma
krzesełkowa

Jest to forma
energetycznie
korzystniejsza. Z
prawej strony
przestrzenna
konfiguracja fruktozy
przedstawiona
wzorem Hawortha.

Według wielkości pierścienia, monosacharydy nazywamy furanozami

lub piranozami. W tym przypadku przed rdzeniem -furanoza lub

-piranoza umieszcza się przedrostek określający budowę cukru.

Glukopiranoza

Fruktopiranoza

Pentozy

Pentozy C

5

H

10

O

5

Pentozy jako związki chemiczne odgrywają duże znaczenie

fizjologiczne. Najważniejsze to:

Z szeregu pentoz najważniejsza jest ryboza, która wchodzi w skład

kwasów rybonukleinowych (RNA) i koenzymów nukleotydowych.

ryboza (rybofuranoza)

Niżej sposób zamykania pierścienia

W kwasach dezoksyrybonukleinowych (DNA) znajduje się ryboza odtleniona
(dezoksy)

i nie posiadająca tlenu przy drugim węglu.

Heksozy

Heksozy C

6

H

12

O

6

.

Najbardziej rozpowszechnioną z 16 aldoheksoz jest D(+)-glukoza (cukier
gronowy),
a z ketoheksoz D(-)-fruktoza.

D(+)-glukoza (glikopiranoza)

D(-)-fruktoza (fruktopiranoza)

Aldoheksoza należy do grupy cukrów posiadających sześć atomów węgla w

cząsteczce, o wzorze sumarycznym C

6

H

12

O

6

, różniących się jednak

strukturalnie, tzn. rozmieszczeniem atomów. Zjawisko to nosi nazwę izomerii.

Wszystkie węgle w cząsteczce cukru, według Fischera, połączone są w

łańcuch prosty. Pierwszy węgiel grupy aldehydocukrów, jakim jest

aldoheksoza, tworzy grupę aldehydową -CHO, ostatni, tzn. szósty - grupę

alkoholu I-szo rzędowego -CH

2

OH. Pozostałe węgle (2,3,4,5) tworzą grupy

alkoholowe II-go rzędowe i są zarazem węglami asymetrycznymi.

Obecność w cząsteczce czterech asymetrycznych węgli daje nam 16

izomerów.

Z tych 16 izomerów aldoheksozy praktycznie znane są obecnie wszystkie.

Otrzymano je albo na drodze syntezy laboratoryjnej, albo przez wydzielenie

ze źródeł naturalnych. Stwierdzono, że tylko trzy z tych izomerów: (+)-

glukoza, (+)-mannoza

oraz (+)-galaktoza występują w znacznych ilościach.

Wybrane izomery aldoheksoz

Wybrane przykłady struktur
cyklicznych

Ketoheksozy w odróżnieniu od aldoheksoz posiadają 3 asymetryczne atomy
węgla. I
Ilość izomerów w tej grupie cukrów prostych wynosi 8.
Z ketoheksoz najbardziej znanym izomerem jest D(-)-fruktoza, która podobnie
jak glukoza powszechnie występuje w owocach a także - w połączeniu z
glukozą - w dwucukrze, sacharozie. Obydwa cukry tj. glukoza i fruktoza
występują w świecie roślinnym obok siebie, przeważnie w słodkich owocach i
w miodzie.
Glukoza jak i fruktoza posiadają struktury liniowe i pierścieniowe.
Sposób zamykania pierścienia dla glukozy pokazuje poniższy rysunek.

D(+)-glukoza -- > D-glukopiranoza

Przejście glukozy ze struktury liniowej w cykliczną

Reakcje cukrów prostych
Cukry proste poddają się następującym reakcjom:

• reakcji utleniania, gdzie czynnikiem utleniajacym może być odczynnik
Fehlinga
lub Tollensa, woda bromowa (utlenia aldozy a nie utlenia ketoz), kwas
azotowy,
kwas nadjodowy HJO

4

• tworzenia osazonów (reakcja z fenylohydrazyną i dotyczy tylko aldoz)

• wydłużania i skracania łańcucha węglowego (dotyczy aldoz)
Odczynnik Fehlinga (roztwór siarczanu(VI)miedzi(II) + roztwr kwasu
winowego) to roztwór min. wykorzystywany do wykrywania substancji o
własnościach redukujących a takimi są cukry proste.
Siarczan(VI) miedzi(II) CuSO

4

w środowisku zasadowym (NaOH) tworzy

galaretowaty osad Cu(OH)

2

. Ogrzewany Cu(OH)

2

z roztworem glukozy

tworzy czerwonoceglasty osad tlenku miedzi(I) Cu

2

O.

CuSO

4

+ 2NaOH --> Cu(OH)

2

+ Na

2

SO

4

Reakcja z odczynnikiem Tollensa jest nazywana "próbą lustra. W reakcji

wydziela się srebro, które tworzy lustrzaną warstwę na ściankach naczynia

(probówki).

Jedną z najważniejszych przemian, jakiej ulegają cukry w organizmach

żywych jest glikoliza. Jest to proces przemiany glukozy w tkankach i

komórkach w wyniku czego uwalniana jest energia pokrywająca

zapotrzebowanie energetyczne komórek.

Proces glikolizy jest bardzo złożony i bierze w nim udział zespół

enzymów , koenzymów i aktywatorów. Schemat glikolizy można

przedstawić następująco:

glukoza --> kwas pirogronowy --> kwas mlekowy

Proces ten może przebiegać w warunkach beztlenowych lub przy

dostatecznej ilości tlenu. Sumarycznie procesy te możemy opisać

równaniami:

Przemiana beztlenowa

C

6

H

12

O

6

--> 2CH

3

CH(OH)COOH + 57kcal

Przemiana tlenowa

C

6

H

12

O

6

+ 6O

2

--> 6CO

2

+ 6H

2

O + 677kcal

!!!

glikoliz
a

Cukry złożone

Jeżeli cząsteczki cukrów prostych łączą się ze sobą, tak że jedna
cząsteczka cukru prostego łączy się z grupą alkoholową drugiej
cząsteczki cukru, wówczas związki te nazywamy disacharydami
(dwucukrami). Gdy więcej cząsteczek cukru łączy się ze sobą,
powstają odpowiednio trójcukry, czterocukry itd.
Cukry zawierające do ośmiu prostych reszt cukrowych przyjęto nazywać
oligosacharydami, jeżeli łączy się więcej reszt wówczas nazywamy je
polisacharydami.

Oligosacharydy - małocząsteczkowe polisacharydy są rozpuszczalne w
wodzie i zdolne do krystalizacji. Oligosacharydy z reguły mają smak
słodki. Podczas hydrolizy rozpadają się na cząsteczki cukrów prostych.
Najważniejszymi oligosacharydami są disacharydy (dwucukry), do
których zaliczamy:

(+)-maltozę
(+)-celobiozę
(+)-laktozę
(+)-sacharozę
(+)-gencjobiozę

Polisacharydy - są to wielocukrowce, które nie mają smaku słodkiego,
podczas hydrolizy rozpadają się na kilka cząsteczek oligosacharydów, a
te z kolei rozpadają się na cząsteczki cukrów prostych. Do
polisacharydów zaliczamy:

skrobię
glikogen
celulozę (błonnik)

Disacharydy
(+)Maltoza
(+)Maltozę można otrzymać jako jeden z produktów częściowej
hydrolizy skrobi w wodnym roztworze kwasu. Hydroliza ta jest
katalizowana przez diastazę, enzym znajdujący się w słodzie (kiełkujący
jęczmień).
(+)Maltoza ma wzór sumaryczny C

12

H

22

O

12

i składa się z dwóch

połączonych cząsteczek D-glukozy. Połączeniem dwóch cząsteczek
glukozy jest wiązanie
-glukozytowe. Wzór strukturalny

Redukuje ona odczynniki Tollensa i Fehlina i w związku z tym zalicza się
do cukrów redukujących.
(+)-Maltoza istnieje w dwóch odmianach  i , które w roztworze
ulegają mutarotacji. Rozkłada się pod wpływem kwasów do D-glukozy,
wg. reakcji

C

12

H

22

O

12

+ H

2

O --> 2C

6

H

12

O

6

(+)-Celobioza
Celuloza (włókno bawełniane) poddawana w ciągu kilku dni działaniu
kwasu siarkowego i bezwodnika octowego ulega połączonym reakcjom
acetylowania i hydrolizy. W końcowej części zastosowanie zasadowej
hydrolizy, prowadzi do otrzymania (+)-celobiozy
(+)-Celobioza, podobnie jak (+)-maltoza ma wzór sumaryczny C

12

H

22

O

12

,

jest cukrem redukującym i występuje w formach  i .
Cząsteczka (+)-celobiozy ulega hydrolizie do dwóch cząsteczek D-
(+)glukozy. Z tego możemy wnioskować, że budowa (+)-celobiozy jest
podobna do (+)-maltozy. Faktycznie różnica występuje tylko w wiązaniu
glukozydowym. (+)-Maltoza ma wiązanie -glukozytowe a (+)-celobioza
- -glukozytowe.

(+)-Laktoza
(+)-Laktoza stanowi około 5% mleka krowiego, a także mleka ludzkiego. Do
celów handlowych otrzymuje się (+)-laktozę jako produkt uboczny przy
produkcji sera, gdyż jej obecność stwierdzono w serwatce - wodnym
roztworze pozostałym po koagulacji białek zawartych w mleku.
Jest to biały krystaliczny proszek, mało słodki, dobrze rozpuszczalny w
wodzie i nierozpuszczalny w etanolu.
(+)-Laktoza ma wzór sumaryczny C

12

H

22

O

12

a wzór strukturalny następujący

Jest ona cukrem redukującym i występuje w odmianach  i . W wyniku

hydrolizy kwasowej (+)-laktoza przekształca się w równe ilości D-(+)-
glukozy i D-(+)-galaktozy.

C

12

H

22

O

12

+ H

2

O --> C

6

H

12

O

6

(D-glukoza) + C

6

H

12

O

6

(D-galaktoza)

(+)-Laktoza jest (beta)-glikozydem

(+)-Sacharoza
Jest cukrem stołowym otrzymywanym z trzciny cukrowej lub
buraków cukrowych. Bardzo słodka, dobrze rozpuszczalna w
wodzie i słabo w etanolu.
Ma wzór sumaryczny C

12

H

22

O

11

a strukturalny następujący

Nie redukuje ona odczynnika Tollensa ani Fehlinga, co wskazuje, że nie
posiada własności redukujących (nie zawiera "wolnej" grupy aldehydowej ani
ketonowej).
W wyniku hydrolizy (+)-sacharozy pod wpływem rozcieńczonego, wodnego
roztworu kwasu lub enzymu inwertazy powstają równe ilości D-(+)-glukozy i
D-(-)-fruktozy.

C

12

H

22

O

12

+ H

2

O --> C

6

H

12

O

6

(D-glukoza) + C

6

H

12

O

6

(D-fruktoza)

Hydrolizie towarzyszy zmiana znaku skręcalności z dodatniego na ujemny i
dlatego proces ten nazywa się często inwersją (+)-sacharozy a otrzymana
lewoskrętna mieszanina cukrów nosi nazwę cukru inwertowanego. Z
cukrem inwertowanym możemy spotkać się w miodzie,
gdzie inwertazy dostarczają pszczoły.

Model przestrzenny cząsteczki sacharozy

Polisacharydy

Polisacharydy (wielocukry) są związkami, których każda cząsteczka jest
zbudowana z wielu setek lub nawet tysięcy jednostek monosacharydowych.
Jednostki te, podobnie jak w disacharydach, połączone są z sobą wiązaniami
glikozydowymi, które mogą ulec rozerwaniu w wyniku hydrolizy.
Polisacharydy są polimerami, które można uważać za związki pochodzące z
aldoz lub ketoz w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej. Polisacharyd
wywodzący się np. z heksozy ma wzór ogólny (C

6

H

10

O

5

)

n

. Wzór ten mówi nam

oczywiście bardzo niewiele o strukturze polisacharydu. Musimy znać rodzaj
jednostek monosacharydowych, ich liczbę przypadającą na każdą cząsteczkę
oraz wiedzieć, w jaki sposób są one ze sobą połączone, a także - czy
utworzone w ten sposób olbrzymie cząsteczki mają łańcuchy liniowe, czy
rozgałęzione, splątane lub zwinięte spiralnie.
Najważniejszymi wielocukrami są:

celuloza
skrobia

Powstają one w roślinach z dwutlenku węgla i wody w procesie fotosyntezy.
Celuloza jak i skrobia zbudowane są z jednostek D-(+)-glukozowych.

Skrobia nie jest jednorodna z punktu widzenia chemicznego. Składa się

ona z substancji wielkocząsteczkowych amylozy (20%) i amylopektyny

(80%). Zarówno amyloza jak i amylopektyna składają się z jednostek D-(+)-

glukozowych, lecz oba różnią się wielkością i kształtem cząsteczek.

W amylozie jednostki D-(+)-glukozowe połączone są ze sobą w pozycji 1,4

w kształcie spirali -glikozydowej. Cząsteczki amylozy składają się z długich
łańcuchów, z których każdy zawiera 1000 lub więcej jednostek D-

glukozowych. Rozgałęzienie łańcucha jest albo niewielkie, albo w ogóle nie

występuje.

Niżej fragment wiązania glikozydowego w amylozie

W amylopektynie w odróżnieniu od amylozy występują struktury silnie
rozgałęzione. Jej cząsteczka składa się z kilkuset krótkich łańcuchów, z
których każdy zawiera 20-25 jednostek D-(+)-glukozowych

Celuloza jest głónym składnikiem drewna i włókien roślinnych: na przykład
bawełna jest prawie czystą celulozą. Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma
smaku oraz nie posiada własności redukujących.
Celuloza ma wzór (C

6

H

10

O

5

)

n

. W wyniku hydrolizy pod wpływem kwasu

powstaje D-(+)-glukoza jako jedyny monosacharyd. Dlatego celuloza
podobnie jak skrobia, zbudowana jest z łańcuchów jednostek D-glukozowych.
Celuloza różni się jednak od skrobi konfiguracją wiązania glikozydowego.
Dowiedziono, że wszystkie wiązania glikozydowe w celulozie, są wiązaniami
beta.
Poniżej fragment wiązania glikozydowego w celulozie

Wartość masy cząsteczkowej dla celulozy mieści się w granicach od 250

000 do 1 000 000 lub więcej. Długie łańcuchy cząsteczek ułożone są

jeden obok drugiego i utrzymywane razem dzięki wiązaniom wodorowym.

Celuloza ma szczególnie duże znaczenie przemysłowe, co zawdzięcza
swoim własnościom chemicznym. Celuloza może być poddana
następującym reakcjom:

-nitrowania, w wyniku czego powstaje bawełna strzelnicza, piroksylina
oraz azotan celulozy [cel-(O-NO

2

)

n

]

-w obecności bezwodnika octowego, kwasu octowego i małej ilości
kwasu siarkowego(VI) przekształca się w pochodną triacetylową
[trioctan cel-(O-CO-CH

3

)

n

], który poddany częściowej hydrolizie daje

nam produkt o nazwie "octan celulozy". Octan celulozy jest mniej palny
od azotanu celulozy, stąd jego zastosowanie do produkcji błon
fotograficznych.

- reakcji z dwusiarczkiem węgla i wodnym roztworem wodorotlenku
sodu, w wyniku czego otrzymujemy celulozoksantogenian sodowy,
ktory po rozpuszczeniu w roztworze zasady tworzy lepką zawiesinę
koloidalną zwaną wiskozą. Podczas przetłaczania wiskozy przez dysze
w kąpieli kwasu otrzymuje się nitki materiału znanego jako sztuczny
jedwab.

Glikogen nazywany jest cukrem mięśniowym. Jest magazynowany przez

organizmy żywe i uwalniany w miarę zapotrzebowania metabolicznego. Ma

strukturę podobną do struktury amylopektyn, z tą różnicą, że jego cząsteczki

są znacznie bardziej rozgałęzione i zawierają krótsze łańcuchy (12-18

jednostek D-glukozowych).