Obliczanie niepewności

metody:

„Oznaczanie kadmu wydzielanego z

wyrobów ceramicznych metodą

spektrometrii absorpcji atomowej

(AAS)

„

Przykład zaczerpnięty z przewodnika

EUROCHEM/CITAC

Grudzień 2002

Wprowadzenie

Przykład ilustruje oszacowanie niepewności metody

empirycznej , oznaczania metalu wydzielonego z

wyrobów

ceramicznych,

szklanych,

szklano-

ceramicznych oraz wyrobów z emalią szklistą. Metoda

jest stosowana do oznaczania metodą spektroskopii

absorpcji atomowej (AAS) ilości ołowiu lub kadmu

ługowanego z powierzchni wyrobów ceramicznych za

pomocą 4% (v/v) wodnego roztworu kwasu octowego.

Wyniki otrzymane tą metodą analityczną powinny być

porównywalne z innymi wynikami otrzymanymi ta sama

metodą.

Procedura oznaczania metalu

ulegającego ekstrakcji

przygotowanie

Kondycjonowanie powierzchni

Napełnianie

4% v/v kwasem octowym

Ługowanie

Oznaczenie metodą AAS

WYNIK

Kaibracja AAS

Przygotowanie wzorców do kalibracji

Homogenizacja ługu

Wielkość mierzona

2

dm

mg

f

f

f

d

V

c

r

temp

czas

kwas

V

L

o

Gdzie:
r – masa wymytego kadmu wyrażanego na jednostkę

powierzchni naczynia
c

o

- zawartość kadmu w roztworze ekstraktu

d – współczynnik rozcieńczenia
V

L

– objętość wyługowanego roztworu

f

kwas

, f

czas

, f

temp

– wpływ stężenia kwasu czasu,

temperatury

Czynniki wpływające na

uzyskany wynik



Próbkę kondycjonuje się w (22 ± 2)

o

C. Określa się powierzchnie wyrobu. W

niniejszym przykładzie zmierzona powierzchnia wynosi 2,37 dm

2



Kondycjonowana próbkę napełnia się 4 % (v/v) roztworem kwasu w

temperaturze (22 ± 2)

o

C do poziomu 1 mm poniżej punktu przelania,

mierzonego od górnego brzegu próbki, albo w granicach do 6 mm od najwyższej

krawędzi próbki o płaskim lub nachylonym brzegu



Użytą ilość 4% (v/v) kwasu octowego zapisuje się z dokładnością ± 2% (w tym

przypadku zużyto 332 ml kwasu)



Próbkę pozostawia się w temperaturze (22 ± 2)

o

C w ciągu 24 godzin chroniąc w

odpowiedni sposób przed stratami w wyniku odparowania



Po ostaniu roztwór miesza się, żeby go ujednorodnić, pobiera się próbkę

analityczną i w razie potrzeby rozcieńcza d – krotnie, a następnie analizuje

metodą AAS przy odpowiedniej długości fali z wykorzystaniem krzywej

kalibracyjnej wyznaczonej metodą najmniejszych kwadratów.



Oblicza się wynik i przedstawia jako ilość kadmu w całej objętości roztworu

ekstrahującego i wyraża w miligramach kadmu na centymetr kwadratowy

powierzchni.

Identyfikacja i analiza źródeł

niepewności

Diagram Ishikawy, schemat przyczyn i skutków.

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Czynniki jakie należy uwzględnić przy obliczaniu

niepewności to:



Współczynnik rozcieńczenia d



Objętość V

L



Stężenie kadmu c

0



Pole powierzchni a

v



Wpływ temperatury f

temp



Wpływ czasu f

czas



Stężenie kwasu f

kwas

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia

W niniejszym przykładzie rozcieńczanie roztworu ługu

poekstrakcyjnego nie było konieczne, dlatego tego udziału

niepewności nie brano pod uwagę

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość V

L

Na niepewność objętości mają wpływ:



Napełnianie



Temperatura



Odczyt



Kalibracja

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość V

L



Napełnianie -

metoda ta

wymaga napełnienia naczynia

do 1 mm od brzegu. W

przypadku typowych naczyń

stołowych lub kuchennych 1

mm

stanowi

około

1

%

wysokości naczynia. Naczynie

jest

zatem

wypełniane

w

99,5%

± 0,5% objetości

(tzn. V

L

będzie wynosić w

przybliżeniu 0,995 ± 0,005

objętości naczynia)

ml

6676

,

0

6

332

005

,

0

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość V

L



Temperatura – zakres

dopuszczalnych temperatur

kwasu octowego mieści się

od 20 do 24

0

C. Zmienność

temperatury może

spowodować niepewność

oznaczenia objętości.

Niepewność standardowa

objętości 332 ml przy

założeniu rozkładu

prostokątnego temperatury

wynosi:

ml

08

,

0

3

10

1

,

2

2

332

4

3

)

(

2

O

H

T

V

T

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość V

L



Odczyt – objętość zapisuje się

w praktyce z dokładnością

2%, gdyż cylinder miarowy

daje błąd około 1% (tj. 0,01

V

L

). Niepewność standardową

oblicza się przy założeniu

rozkładu trójkątnego

ml

36

,

1

6

332

01

,

0

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość V

L



kalibracja

–

zgodnie

ze

specyfikacja producenta błąd

wynikający z kalibracji cylindra

o pojemności 500 ml mieści

się w przedziale 500

2,5 ml.

Niepewność standardową oblicza

się przy założeniu rozkładu

trójkątnego

ml

02

,

1

6

5

,

2

Objętość V

L



Połączenie składowych, zgodnie z prawem propagacji

błędu, daje niepewność standardową u(Vl) objętości V:



Więc względna niepewność standardowa objętości

wynosi:

ml

V

u

83

,

1

02

,

1

36

,

1

08

,

0

67

,

0

)

(

2

2

2

2

0055

,

0

332

83

,

1

)

(

ml

ml

V

V

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

Tabela Wyniki kalibracji

Wzorzec 1 Wzorzec 2

Wzorzec 3

Wzorzec 4

Wzorzec 4

0,1 mg/l

0,3 mg/l

0,5 mg/l

0,7 mg/l

0,9 mg/l

1

0,028

0,084

0,135

0,180

0,215

2

0,029

0,083

0,131

0,181

0,230

3

0,029

0,081

0,133

0,183

0,216

SD

0,0006

0,0015

0,0020

0,0015

0,0084

Średnia

0,0287

0,0827

0,1330

0,1813

0,2203

Powtórzenie

Wartość absorbancji zintegrowanej.

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

Krzywa kalibracyjna wyrażona jest równaniem:

Gdzie:
A

j

– j-ty pomiar absorbancji i-tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego.

C

i

– stężenie i – tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego

B

1

– nachylenie krzywej kalibracyjnej

B

o

– przecięcie krzywej kalibracyjnej z osią x

o

i

j

B

c

B

A

1

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Stężenie kadmu c

o

Wyniki dopasowania krzywej kalibracyjnej są następujące:

0,0029

0,0050

Odchylenie

standardowe

0,997

Współczynnik korelacji

r

0,0087

B

0

0,2410

B

1

Wartość

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Stężenie kadmu c

o

Niepewność związana z krzywa kalibracyjną określa zależność:

Gdzie:

S – resztkowe odchylenie standardowe

p – liczba pomiarów do oznaczenia c

0

n – liczba pomiarów do kalibracji

- średnia wartość stężenia różnych roztworów kalibracyjnych (liczby n

pomiarów)

c

o

– stężenie oznaczanego składnika

i – wskaźnik numeru wzorcowego roztworu kalibracyjnego,

j – wskaźnik numeru pomiarów do wyznaczenia krzywej kalibracji

xx

S

c

c

n

p

B

S

c

u

2

0

1

0

1

1

)

(

c

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Stężenie kadmu c

o

Resztkowe odchylenie standardowe S, należy obliczyć z

zależności:

Po podstawieniu danych otrzymujemy wartość

resztkowego odchylenia standardowego:

Natomiast S

xx

wynosi:

2

1

2

1

0

n

c

B

B

A

S

n

j

j

j

0,005486

S

2

,

1

1

2

n

j

j

xx

c

c

S

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Stężenie kadmu c

o

Roztwór po ługowaniu mierzono dwukrotnie.

Uzyskano wyniki:
0, 26 mg/l
0,26 mg/l

Średnia c

0

=0,26 mg/l

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Stężenie kadmu c

o

Po podstawieniu danych niepewność związana z oznaczeniem stężenia

za pomocą krzywej kalibracyjnej (bez uwzględniania niepewności

wzorców) wynosi:

L

mg

c

u

018

,

0

2

,

1

5

,

0

26

,

0

15

1

2

1

241

,

0

005486

,

0

)

(

2

0

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Pole powierzchni a

v



Obliczone pole powierzchni naczynia: 2,37 dm

2



Niepewność mierzenia długości naczynia wynosi: ±2 mm, P=95 %



Długości typowych naczyń wachają się w zakresie 1 – 2 dm, stąd

szacowana niepewność ich pomiaru wynosi: 1 mm = 0,01 dm



Przybliżenie matematyczne podczas obliczania pola powierzchni

naczynia, wynikające z nieregularnych kształtów naczynia daje

szacunkowy udział niepewności 5%, przy P=95%



Po zastosowaniu prawa propagacji otrzymujemy:

2

2

2

2

06

,

0

96

,

1

37

,

2

05

,

0

01

,

0

01

,

0

)

(

dm

a

u

V

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Wpływ temperatury f

temp

Z informacji literaturowych i przeprowadzonych badań

wynika, że zmiana wymywania metalu ze wzrostem

temperatury jest w przybliżeniu liniowa, a jej gradient

wynosi: około 5% /

0

C

W przypadku dopuszczalnego zakresu temperatur: ± 2

0

C

dopuszczalnego w metodzie empirycznej prowadzi to do

określenie współczynnika f

temp

= 1 ±0,1.

Przy założeniu rozkładu prostokątnego daje to wynik

niepewności:

ml

f

u

temp

06

,

0

3

1

,

0

)

(

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Wpływ czasu f

czas

W

przypadku

powolnych

procesów

takich

jak

wymywanie

(ługowanie), ilość wymywana jest w przybliżeniu porcjonalna do

czasu, gdy zmiany czasu są małe. Średnia zmiana stężenia w ciągu

ostatnich sześciu godzin ługowania wynosi około 1,8 mg/L przy

stężeniu 86 mg/l, co stanowi około 0,3 % / h.

W przypadku czasu (24 ± 0,5)h stężenie wymywanego kadmu

wymaga poprawki za pomocą współczynnika f

czas

, który wynosi:

1 ± (0,5·0,003)=1 ± 0,0015

Przy założeniu rozkładu prostokątnego daje to wynik niepewności:

ml

f

u

czas

001

,

0

3

015

,

0

)

(

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Wpływ stężenia kwasu f

kwas



Dane literaturowe: zmiana stężenia kwasu z 4 na 5 %

powoduje zmianę ilości wymywanego metalu z 92,2 do

101,2 mg/L,



To powoduje zmianę współczynnika f

kwas

równą 101,9 –92,2/92,2 = 0,097



Stężenie stosowanego w badaniu kwasu wynosi:

4 ± 0,008 %



Wiec niepewność współczynnika f

kwas

wynosi:

0,008 · 0,097 = 0,0008

Wartości pośrednie i ich

niepewności w analizie

wymywanego kadmu

0,025

0,06

2,37 dm

2

Powierzchnia naczynia

a

V

0,0008

0,0008

1,0

Wpływ stężenia kwasu

f

kwas

0,001

0,001

1,0

Wpływ czasu

f

czas

0,06

0,06

1,0

Wpływ temperatury

f

temp

0,0054

0,00181

0,3321 L

Objętość ekstraktu

V

L

0,069

0,018 mg/l

0,26 ml/L

Zawartość kadmu w

roztworze ekstraktu

c

o

Względna

niepewność

standardowa
u (x)/x

Niepewność

standardow

a
u (x)

Wartość

x

opis

Obliczenie wyniku i niepewności

złożonej

Wynik otrzymujemy po podstawieniu danych do wzoru:

Po podstawieniu danych otrzymujemy: r = 0,036 mg·dm

-2

W celu obliczenia złożonej niepewności standardowej

korzystamy z wyrażenia:

2

dm

mg

f

f

f

d

V

c

r

temp

czas

kwas

V

L

o

2

2

2

2

2

2

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

temp

temp

czas

czas

kwas

kwas

V

V

L

L

o

o

c

f

f

u

f

f

u

f

f

u

a

a

u

V

V

u

c

c

u

r

r

u

095

,

0

06

,

0

001

,

0

0008

,

0

025

,

0

0054

,

0

069

,

0

)

(

2

2

2

2

2

2

r

r

u

c

2

0034

,

0

095

,

0

)

(

dm

mg

r

r

u

c

Obliczenie niepewności

rozszerzonej U (r)



Wartość niepewności rozszerzonej uzyskuje się po przez

wprowadzenie współczynnika rozszerzenia równego

k= 2



U

r

= 0,0034·2= 0,007 mg·dm

-2



Stąd ilość wymywanego kadmu mierzona według BS

8748:1986 wynosi:

(0,036 ±0,007) mg·dm

-2

(k=2, P = 0,95)