Obliczanie niepewności metody:

„

Oznaczanie kadmu w materiale

roślinnym metodą atomowej

spektrometrii absorpcyjnej z atomizacja

w piecu grafitowym (GF AAS) po

mineralizacji mikrofalowej”

Wprowadzenie

Przykład ilustruje oszacowanie niepewności metody badawczej,

oznaczania całkowitej zawartości kadmu w materiale roślinnym,
opracowanej na bazie normy PN – EN 14084:2004 .

Metoda jest stosowana do oznaczania metodą atomowej spektrometrii

absorbcyjnej (AAS) całkowitej ilości ołowiu lub kadmu w materiałach

roślinnych po mineralizacji mikrofalowej w naczyniach zamkniętych
z kwasem azotowym jako czynnikiem utleniającym.

Wyniki otrzymane tą metodą analityczną dla materiałów odniesienia lub

certyfikowanych materiałów odniesienia powinny być zgodne z
deklarowanymi wartościami dla danego materiału.

Procedura oznaczania całkowitej

zawartości kadmu w materiale roślinnym

Przygotowanie,

mielenie, homogenizacja

Ważenie

Dodatek 10 ml steż. HNO

3

Mineralizacja

Przeniesienie do kolb 25 ml

Oznaczenie metodą AAS

WYNIK

Kalibracja AAS

Przygotowanie wzorców

do kalibracji

Wielkość mierzona

kg

mg

f

f

d

m

V

c

C

powtarz

odzysk

L

o

Cd

001

,

0

.

Gdzie:
C

Cd

– zawartość kadmu w badanym materiale w mg/kg

c

o

- zawartość kadmu w roztworze po mineralizacji g/l

V

L

– objętość roztworu po mineralizacji (objętość kolby

miarowej 25 ml)
m – masa mineralizowanej odważki badanego materiału
d – współczynnik rozcieńczenia
f

odzysk,

f

powtarz

– współczynnik odzysku, powtarzalności

Identyfikacja i analiza źródeł

niepewności

Diagram Ishikawy,

schemat przyczyn i skutków.

WYNIK

odzysk

powtarzalność

rozcieńczenie

objętość roztworu

kolba 25 ml

kalibracja

PK

błąd systematyczny

masa próbki

C

0

Krzywa kalibracji

f (kwas)

f (czas)

f (temperatura)

m brutto

kalibracja

czułość

liniowość

kalibracja

czułość

liniowość

m tara

temperatura

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Czynniki jakie należy uwzględnić przy obliczaniu

niepewności to:



Masa odważki badanej próbki



Objętość roztworu po mineralizacji



Stężenie kadmu c

0

w roztworze po mineralizacji



Współczynnik rozcieńczenia



Stężenie wzorca do krzywej kalibracyjnej



Dopasowanie krzywej kalibracyjnej



Powtarzalność

(z uwzględnieniem homogenizacji, mielenia,

przygotowania próbki, powtarzalności)



Odzysk

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Masa odważki

Na całkowitą niepewność ważenia

wpływają składowe:



kalibracja

•

liniowość

•

czułość



powtarzalność

Ponieważ powtarzalność ważenia jest uwzględniana w

powtarzalności całej metody to nie uwzględnia się jej
zwykle na etapie obliczania niepewności ważenia.

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Masa odważki - powtarzalność

•

liniowość

•

czułość

Każde systematyczne przesunięcie wagi (czułość) jest

znoszone ponieważ dla każdego odważenia
wykonujemy dwa pomiary: m (brutto) i masa (tara).

Na całkowitą niepewność ważenia wpływa tylko i

wyłącznie niepewność liniowości wagi.

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Masa odważki – kalibracja



Liniowość

Świadectwo kalibracji wagi podaje w przypadku liniowości wartość:

0,3 mg

, jest to maksymalna różnica pomiędzy rzeczywistą masą na

szalce a odczytem na skali.

Niepewność typu B, rozkład prostokątny:
Więc standardowa niepewność wynosi:

:

mg

u

liniow

m

17

,

0

3

3

,

0

.

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Masa odważki – kalibracja

W celu odważenia badanej próby należy wykonać dwa

pomiary (tara i brutto), więc zgodnie z prawem
propagacji

niepewności

wartość

standardowej

niepewności związanej z odważeniem próby wynosi:

g

mg

m

u

00024

,

0

24

,

0

17

,

0

2

)

(

2

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Masa odważki

00047

,

0

5118

,

0

00024

,

0

)

(

m

m

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość kolby 25 ml

Na niepewność kolby miarowej o pojemności 25

ml wpływają trzy składowe:



kalibracja



powtarzalność



temperatura

Pomiar objętości za pomocą kolby miarowej klasy A o pojemności:

25 ml charakteryzuje się niepewnością:

0,04 ml.

Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym przypadku:

Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie produkcyjnym

wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż wartości ekstremalne,
dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej oddaje rzeczywistą sytuacje niż
rozkład prostokątny

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość kolby 25 ml

KALIBRACJA

ml

u

V

016

,

0

6

04

,

0

Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować po

przez badanie powtarzalności z użyciem typowej kolby. W serii

dziesięciu napełnień i ważeń typowej kolby o pojemności 25 ml.

Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i ważeń

kolby

pozwala

jest

równoważne

z

określeniem

niepewności

standardowej.

Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe

napełniania kolby miarowej o pojemności 25 ml jest równe

0,05 ml.

Powtarzalność napełniania kolb miarowych jest uwzględniana w

niepewności powtarzalności metody analitycznej, aby uniknąć
dublowania

składowych niepewności nie należy uwzględniać

powtarzalności w niepewności objętości.

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość kolby 25 ml

POWTARZALNOŚĆ

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość kolby 25 ml

TEMPERATURA

Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż kolba była

kalibrowana w temperaturze (T=20

0

C) innej niż temperatura jaka

panuje zwykle w laboratorium tzw. poprawkę temperaturową. W
tym celu należy obliczyć związana z tym wartość niepewności
zakładając maksymalna różnicę temperatur, np. Temperatura w
laboratorium mieści się w granicach:

20 ± 4

o

C.

Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z

zależnością:

Po podstawieniu danych otrzymujemy:

ml

T

u

012

,

0

3

10

1

,

2

4

25

4

3

)

(

)

(

2

O

H

T

V

T

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Objętość kolby 25 ml

Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji

błędu, daje niepewność standardową u(V) objętości V:

Więc względna niepewność standardowa objętości kolby

100 ml wynosi:

ml

V

u

020

,

0

012

,

0

016

,

0

)

(

2

2

00080

,

0

25

020

,

0

)

(

ml

ml

V

V

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia

Dokonano jednokrotnego rozcieńczenia roztworu po mineralizacji, ze

względu na zbyt wysokie stężenie Cd w roztworze po mineralizacji.

W tym celu użyto pipety o objętości 5 ml i kolby o pojemności 100 ml.
Współczynnik rozcieńczenia obliczono wg. wzoru:

Po podstawieniu danych do wzoru otrzymujemy:

W celu obliczenia niepewności współczynnika rozcieńczenia należy

uwzględnić zarówno niepewność pipety 5 ml jak i niepewność kolby
100 ml.

pipety

kolby

V

V

d

20

5

100

d

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość pipety

Objętość V

p

Na niepewność objętości pipety o objętości: 5 ml

mają wpływ:



Kalibracja



Powtarzalność napełniania



Temperatura

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość pipety 5 ml

KALIBRACJA

Pomiar objętości za pomocą pipety o pojemności: 5

ml charakteryzuje się niepewnością:

0,01 ml.

Wartość bezwzględnej niepewności standardowej

wynosi w tym przypadku:

Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym

procesie produkcyjnym wartość nominalna
jest bardziej prawdopodobna

niż wartości

ekstremalne,

dlatego

rozkład

trójkątny

znacznie lepiej oddaje rzeczywista sytuacje

niż rozkład prostokątny.

ml

u

V

004

,

0

6

01

,

0

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość pipety 5 ml

POWTARZALNOŚĆ

Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować po

przez badanie powtarzalności. W serii dziesięciu napełnień i

ważeń cieczy odmierzanej za pomocą pipety o pojemności 5 ml.

Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu odmierzeń i ważeń

cieczy pozwala jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.

Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń odchylenie standardowe

odmierzanej cieczy o pojemności 5 ml jest równe

0,015 ml.

Uwzględniana w powtarzalności metody.

Aby uwzględnić niepewność związaną z

faktem, iż pipeta była kalibrowana w
temperaturze

(T=20

0

C)

innej

niż

temperatura jaka panuje zwykle

w

laboratorium

tzw.

poprawkę

temperaturową. W tym celu należy

obliczyć związana z tym wartość

niepewności zakładając maksymalna

różnicę temperatur, np.. Temperatura
w

laboratorium

mieści

się

w

granicach:

20 ± 4

o

C.

Wartość

standardowej

niepewności

należy obliczyć zgodnie z zależnością:

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość pipety 5 ml

TEMPERATURA

ml

T

u

0024

,

0

3

10

1

,

2

4

5

4

3

)

(

)

(

2

O

H

T

V

T

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość pipety 5 ml

Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji błędu, daje niepewność

standardową u(V) objętości pipety 5 ml:

Więc względna niepewność standardowa objętości pipety o objętości: 5 ml wynosi:

ml

V

u

ml

p

0047

,

0

0024

,

0

004

,

0

)

(

2

2

5

00093

,

0

5

0047

,

0

5

5

ml

ml

V

V

u

ml

p

ml

p

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość kolby 100 ml

Na niepewność kolby miarowej o pojemności 100

ml wpływają trzy składowe:



kalibracja



powtarzalność



temperatura

Pomiar objętości za pomocą kolby miarowej klasy A o pojemności:

100 ml

charakteryzuje się niepewnością:

0,1 ml.

Wartość bezwzględnej niepewności standardowej wynosi w tym przypadku:

Wybrano rozkład trójkątny, gdyż w rzeczywistym procesie produkcyjnym

wartość nominalna jest bardziej prawdopodobna niż wartości ekstremalne,
dlatego rozkład trójkątny znacznie lepiej oddaje rzeczywista sytuacje niż
rozkład prostokątny

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość kolby 100 ml

KALIBRACJA

ml

u

V

04

,

0

6

1

,

0

Niepewność wynikającą ze zmienności napełniania można oszacować

po przez badanie powtarzalności z użyciem typowej kolby. W serii
dziesięciu napełnień i ważeń typowej kolby o pojemności 100 ml.

Obliczenie odchylenia standardowego serii dziesięciu napełnień i

ważeń kolby pozwala jest równoważne z określeniem niepewności
standardowej.

Wyznaczone w serii dziesięciu powtórzeń

odchylenie standardowe

napełniania kolby miarowej o pojemności 100 ml jest równe

0,2 ml.

Uwzględniana w powtarzalności metody.

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość kolby 100 ml

POWTARZALNOŚĆ

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość kolby 100 ml

TEMPERATURA

Aby uwzględnić niepewność związaną z faktem, iż kolba była

kalibrowana w temperaturze (T=20

0

C) innej niż temperatura

jaka

panuje

zwykle

w

laboratorium

tzw.

poprawkę

temperaturową. W tym celu należy obliczyć związana z tym
wartość

niepewności

zakładając

maksymalna

różnicę

temperatur, np.. Temperatura w laboratorium mieści się w
granicach:

20 ± 4

o

C

.

Wartość standardowej niepewności należy obliczyć zgodnie z

zależnością:

Po podstawieniu danych otrzymujemy:

ml

T

u

05

,

0

3

10

1

,

2

4

100

4

3

)

(

)

(

2

O

H

T

V

T

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia – objętość kolby 100 ml

Połączenie trzech składowych, zgodnie z prawem propagacji

błędu, daje niepewność standardową u(V) objętości V:

Więc względna niepewność standardowa objętości kolby

100 ml wynosi:

ml

V

u

064

,

0

05

,

0

04

,

0

)

(

2

2

00064

,

0

100

064

,

0

)

(

ml

ml

V

V

u

Wyrażenie liczbowe źródeł

niepewności

Współczynnik rozcieńczenia

Połączenie dwóch składowych (niepewności kolby i niepewności

pipety), zgodnie z prawem propagacji błędu, daje względną

niepewność standardową współczynnika rozcieńczenia:

Więc bezwzględna niepewność standardowa współczynnika

rozcieńczenia wynosi:

Współczynnik rozcieńczenia wynosi:

d = 20,000 0,022

2

2

)

(

kolby

kolby

pipety

pipety

V

V

u

V

V

u

d

d

u

0011

,

0

0064

,

0

00093

,

0

)

(

2

2

d

d

u

022

,

0

0011

,

0

)

(

d

d

u

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

W badanym przykładzie niepewność dotycząca krzywej kalibracyjnej nie

jest uwzględniana w powtarzalności (powtarzalność ścisła), dlatego też
odchylenie standardowe

s

j

wynikające z krzywej kalibracji dla każdej

j-tej wykonanej próby należy wyliczyć indywidualnie zgodnie z
wzorem:

Gdzie:
S – resztkowe odchylenie standardowe
p – liczba pomiarów do oznaczenia c

0

n – liczba pomiarów do kalibracji

- średnia wartość stężenia różnych roztworów kalibracyjnych (liczby n

pomiarów)

c

o

– stężenie oznaczanego składnika

i – wskaźnik numeru wzorcowego roztworu kalibracyjnego,
j – wskaźnik numeru pomiarów do wyznaczenia krzywej kalibracji

xx

S

c

c

n

p

B

S

c

u

2

0

1

0

1

1

)

(

c

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

Tabela Wyniki kalibracji

Wzorzec 1 Wzorzec 2

Wzorzec 3

Wzorzec 4

0,5 ug/l

1 ug/l

1,5 ug/l

2 ug/l

1,25 ug/l

1

0,032

0,066

0,100

0,128

2

0,035

0,068

0,097

0,131

3

0,036

0,064

0,098

0,134

SD

0,0021

0,0020

0,0015

0,0030

Średnia

0,0343

0,0660

0,0983

0,1310

Powtórzenie

Wartość absorbancji zintegrowanej.

Wartość

średnia

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

Krzywa kalibracyjna wyrażona jest równaniem:

Gdzie:

A

j

– j-ty pomiar absorbancji i-tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego.

C

i

– stężenie i – tego wzorcowego roztworu kalibracyjnego

B

1

– nachylenie krzywej kalibracyjnej

B

o

– przecięcie krzywej kalibracyjnej z osią x

o

i

j

B

c

B

A

1

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

y = 0,0645x + 0,0018

R

2

= 1

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Steżenie Cd (ug/l)

A

b

s

o

rb

a

n

c

ja

zi

n

te

g

ro

w

a

n

a

(s

)

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

Wyniki dopasowania krzywej kalibracyjnej są następujące:

1,000

Współczynnik korelacji r

0,0018

B

0

0,0645

B

1

Wartość

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

Niepewność związana z krzywa kalibracyjną określa zależność:

Gdzie:
S – resztkowe odchylenie standardowe
p – liczba pomiarów do oznaczenia c

0

n – liczba pomiarów do kalibracji

- średnia wartość stężenia różnych roztworów kalibracyjnych (liczby n

pomiarów)

c

o

– stężenie oznaczanego składnika

i – wskaźnik numeru wzorcowego roztworu kalibracyjnego,
j – wskaźnik numeru pomiarów do wyznaczenia krzywej kalibracji

xx

S

c

c

n

p

B

S

c

u

2

0

1

0

1

1

)

(

c

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

Resztkowe odchylenie standardowe S, należy obliczyć z

zależności:

Po podstawieniu danych otrzymujemy wartość

resztkowego odchylenia standardowego:

Natomiast S

xx

wynosi:

2

1

2

1

0

n

c

B

B

A

S

n

j

j

j

0,000004

S

51

,

4

1

2

n

j

j

xx

c

c

S

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

W roztworach po mineralizacji oznaczono

zawartość kadmu . Uzyskano wyniki:

L.p

Absorbancja zintegrowana

c

1

0,086

1,31

2

0,087

1,32

3

0,085

1,30

4

0,088

1,33

5

0,086

1,31

6

0,087

1,31

7

0,088

1,34

8

0,086

1,31

9

0,086

1,30

10

0,087

1,33
1,31

wartość średnia:

Po podstawieniu danych niepewność związana z oznaczeniem stężenia

za pomocą krzywej kalibracyjnej (bez uwzględniania niepewności

wzorców) wynosi:

L

g

c

u

kalibracja

0000645

,

0

51

,

4

25

,

1

31

,

1

12

1

10

1

0645

,

0

000004

,

0

)

(

2

0

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

0000492

,

0

31

,

1

0000645

,

0

)

(

0

0

kalibracja

kalibracja

c

c

u

W celu przygotowania wzorca Cd do krzywej kalibracyjnej o

stężeniu 2 ug/l, stosuje się odpowiednie rozcieńczenia roztworu
wzorcowego.

Sporządzano roztw

ór wzorcowy jonów kadmu Cd

2+

poprzez

rozcieńczenie

roztworu

podstawowego.

Stężenie

roztworu

podstawowego było podane przez producenta jako: 1000

3 [mg

Cd

2+

/dm

3

].

W celu otrzymania roztworu wzorcowego o stężeniu 2

µg Cd

2+

/dm

3

rozw

ór podstawowy rozcieńczano kolejno w stosunkach:



1:100



1:100



1:50

Na etapie rozcieńczania wykorzystywano pipety o pojemności 1 ml

oraz kolby miarowe o pojemnościach 100 ml i 50 ml.

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

– niepewność przygotowania wzorca

Obliczenia niepewności pipet i kolb miarowych dokonano w

sposób tradycyjny, a w celu zwiększenia przejrzystości
przykładu nie zamieszczano poszczególnych obliczeń.

Uwaga: w tym przypadku uwzględniono wszystkie składowe

niepewności objętości, łącznie z powtarzalnością

Wartości pośrednie i ich niepewności podczas przygotowania wzorca

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

– niepewność przygotowania wzorca

niepewność
całkowita

pipeta
1 ml

pipeta
1 ml

pipeta
1 ml

kolba
100 ml

kolba
100 ml

kolba
50 ml

wzorzec 1000
mg/dm

3

Wartość

1

1

1

100

100

50

1000

Niepewność
bezwzględna

0,015 0,015 0,015

0,31

0,31

0,23

1,73

Niepewność
względna

1,50% 1,50% 1,50% 0,31% 0,31% 0,46% 0,173000%

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

– niepewność przygotowania wzorca

2

50

50

2

100

100

2

1

1

2

2

3

ml

k

ml

k

ml

k

ml

k

ml

p

ml

p

NIST

NIST

wz

wz

V

V

u

V

V

u

V

V

u

C

C

u

c

c

u

2

2

2

2

0046

,

0

0031

,

0

2

015

,

0

3

00173

,

0

wz

wz

c

c

u

027

,

0

wz

wz

c

c

u

l

g

c

c

u

wz

wz

/

054

,

0

2

027

,

0

027

,

0

Zgodnie z prawem propagacji niepewność wzorca

kadmu o stężeniu 2 g/l należy obliczyć wg. wzoru:

Po podstawieniu danych otrzymujemy względna

niepewność standardową wzorca kadmu:

Bezwzględna niepewność standardowa wzorca

kadmu o stężeniu 2 g/l wynosi:

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

- krzywa kalibracji

– niepewność przygotowania wzorca

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Udział niepewności %

niepewność całkowita

pipeta 1 ml

pipeta 1 ml

pipeta 1 ml

kolba 100 ml

kolba 100 ml

kolba 50 ml

wzorzec 1000 mg/dm3

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

Stężenie kadmu c

o

2

2

kalibracja

o

kalibracja

o

wz

wz

o

o

c

c

u

c

c

u

c

c

u

027

,

0

0000492

,

0

027

,

0

2

2

o

o

c

c

u

L

g

c

c

u

o

o

/

035

,

0

31

,

1

027

,

0

027

,

0

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

POWTARZALNOŚĆ

L.p

masa (g)

c (ug/l) Zawartość Cd (mg/kg)

1

0,5101

1,31

1,321

2

0,5184

1,32

1,273

3

0,5019

1,30

1,312

4

0,5161

1,33

1,290

5

0,5034

1,31

1,254

6

0,5145

1,31

1,277

7

0,5107

1,34

1,366

8

0,5136

1,31

1,273

9

0,5125

1,30

1,273

10

0,5167

1,33

1,293

1,29

Odchylenie standardowe

0,0325

Wartość średnia:

kg

mg

f

f

d

m

V

c

C

powtarz

odzysk

L

o

Cd

001

,

0

.

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

POWTARZALNOŚĆ

Liczba wykonanych badań: n=10
Niepewność bezwzględna powtarzalności:

Niepewność względna powtarzalności:

0251

,

0

293

,

1

0325

,

0

)

(

.

.

powt

Cd

powt

Cd

C

C

u

kg

mg

S

/

0325

,

0

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

ODZYSK

L.p

Zawartość

Cd (mg/kg)

Wartość
certyfikowana
(mg/kg)

Odzysk (%)

1

1,321

1,3

101,6%

2

1,273

1,3

97,9%

3

1,312

1,3

100,9%

4

1,290

1,3

99,2%

5

1,254

1,3

96,5%

6

1,277

1,3

98,2%

7

1,366

1,3

105,1%

8

1,273

1,3

97,9%

9

1,273

1,3

97,9%

10

1,293

1,3

99,5%

Wartość średnia:

1,290

99,5%

Odchylenie
standardowe

0,0325

2,49%

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

ODZYSK

Liczba wykonanych badań: n=10
Niepewność bezwzględna odzysku:

Niepewność względna odzysku:

0250

,

0

%

5

,

99

%

49

,

2

)

(

odzysk

Cd

odzysk

Cd

C

C

u

%

49

,

2

S

Wyrażenie liczbowe źródeł niepewności

ODZYSK

Wykonujemy test t-Studenta:

t

krytyczne

=2,262, dla f=n-1=10-1=9 i P=95%

Wiec: t

krytyczne

> t

doświadczalnego

Wniosek:

Współczynnik odzysku nie musi być uwzględniany w

końcowym etapie obliczeń, jednakże bez względu na

wynik

testu

niepewność

odzysku

musi

być

uwzględniona w obliczeniach

odzysku

u

r

t

doś

1

.

200

,

0

49

,

2

5

,

99

100

.

doś

t

Wartości pośrednie i ich niepewności w

analizie kadmu

0,00047

0,00024 g

0,5059 g

Masa próbki

m

0,0011

0,022

20

Współczynnik
rozcieńczenia

d

0,0251

0,0251

1,0

Współczynnik
powtarzalności

f

powt.

.

0,0250

2,49%

99,5%

Współczynnik odzysku

f

odzysk

0,0008

0,020 ml

25 ml

Objętość roztworu po
mineralizacji

V

L

0,0270

0,035 g/l

1,31 g/l

Zawartość kadmu w
roztworze po mineralizacji

c

o

Względna
niepewność
standardowa

u (x)/x

Niepewność
standardowa

u (x)

Wartość

x

opis

Obliczenie wyniku i niepewności

złożonej

Wynik otrzymujemy po podstawieniu danych do wzoru:

Po podstawieniu danych otrzymujemy: C

Cd

= 1,295 mg/kg

W celu obliczenia złożonej niepewności standardowej korzystamy z

wyrażenia:

2

.

2

2

2

2

2

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

powtarz

powtarz

odzysk

odzysk

L

L

o

o

Cd

Cd

f

f

u

f

f

u

d

d

u

m

m

u

V

V

u

c

c

u

C

C

u

0446

,

0

0251

,

0

0250

,

0

0011

,

0

00047

,

0

0008

,

0

027

,

0

)

(

)

(

2

2

2

2

2

2

Cd

Cd

c

C

u

C

u

kg

mg

057

,

0

kg

mg

1,29

0446

,

0

C

0445

,

0

)

C

(

Cd

Cd

c

u

kg

mg

f

f

d

m

V

c

C

powtarz

odzysk

L

o

Cd

001

,

0

.

Obliczenie niepewności

rozszerzonej U (r)



Wartość niepewności rozszerzonej uzyskuje się po przez
wprowadzenie współczynnika rozszerzenia równego k= 2,



U

r

= 0,057·2= 0,11 mg/kg



Stąd ilość kadmu zmierzona wynosi:

(1,29±0,11) mg/kg (k=2, P = 0,95)

Oznaczanie całkowitej zawartości kadmu w

materiale roślinnym

% udział poszczególnych składowych niepewności

0%

10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

Udział niepewności %

niepewność całkowita

masa próbki (g)

zawartość kadmu w roztworze po mineralizacji (mg/kg)

objętość roztworu po mineralizacji (ml)

współczynnik rozcieńczenia

wswpółczynnik powtarzalności

współczynnik odzysku