Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

5 godz.

1.

Nomenklatura

2.

Właściwości fizyczne homologów benzenu

2.1.

Gęstość i rozpuszczalność w wodzie - lżejsze od wody i bardzo trudno w niej
rozpuszczalne

2.2.

Toksyczność - bardzo toksyczne, wdychanie par jest bardzo niebezpieczne

2.3.

Palność - pary benzenu są ciężkie i bardzo łatwo palne, stanowią poważną groźbę
pożaru, palą się świecącym, silnie kopcącym płomieniem

2.4.

Temperatura wrzenia a masa cząsteczkowa - temperatura wrzenia alkilobenzenów
wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, ale prawie wcale nie zależy od
położenia podstawników w pierścieniu

2.5.

Temperatura topnienia a symetria podstawienia pierścienia - pochodne o budowie
symetrycznej topią się zazwyczaj w wyższej temperaturze niż ich niesymetryczne
izomery

3.

Przemysłowe metody otrzymywania – sucha destylacja węgla kamiennego i
przerób ropy naftowej

4.

Struktury Kekulego a właściwości chemiczne odróżniające benzen od alkenów

4.1.

Reakcja z wodnym roztworem KMnO

4

4.2.

Reakcja z bromem w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym

4.3.

Reakcja z bromem w obecności FeBr

3

5.

Mezomeryczna budowa cząsteczki benzenu –

•

Rzeczywisty rozkład elektronów

π

przedstawiają dwie równoważne struktury

mezomeryczne; żadna ze struktur samodzielnie nie odzwierciedla
rzeczywistości

•

Swobodny przepływ elektronów

π

sprawia, że są one zdelokalizowane, tzn. ich

dystrybucja jest identyczna w obrębie każdego wiązania między atomami
węgla

6.

Reakcje benzenu i jego pochodnych: chlorowanie, bromowanie, nitrowanie,
sulfonowanie, alkilowanie Friedla-Craftsa, alkilowanie przy użyciu alkoholi lub
alkenów, acylowanie Friedla-Craftsa, formylowanie Gattermana-Kocha

7.

Mechanizm reakcji substytucji elektrofilowej (S

E

)

7.1.

Chlorowania i bromowania

7.2.

Nitrowania; skład mieszaniny nitrującej zależy od reaktywności związku
aromatycznego

•

Do nitrowania mało reaktywnych substratów

•

Do nitrowania średnio reaktywnych substratów

•

Do nitrowania reaktywnych substratów

7.3.

Sulfonowania; odwracalność reakcji (desulfonowanie)

7.4.

Alkilowania Friedla-Craftsa

•

ilość AlCl

3

(katalizatora) - 0.1 – 0.2 mol na 1 mol halogenku alkilowego

•

reaktywność halogenków alkilowych w reakcji alkilowania Friedla-Craftsa:
jodki < bromki < chlorki; fluorki są niereaktywne w reakcji alkilowania
Friedla-Craftsa - nie stosuje się ich

•

Ograniczenia reakcji alkilowania Friedla-Craftsa

 Izomeryzacja (przegrupowanie) karbokationu na przykładzie

alkilowania benzenu 1-chlorobutanem lub 2-metylo-1-
chorobutanem

 Polialkilowanie - ze względu na elektronodonorowy charakter grup

alkilowych, wprowadzenie pierwszego podstawnika do pierścienia

1

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

aromatycznego zwiększa, w porównaniu z benzenem, jego
podatność na dalsze podstawienie elektrofilowe

•

Reaktywność pierścienia aromatycznego spowodowana obecnością różnych
podstawników:

 Alkilowaniu Friedla-Craftsa ulegają tylko takie pochodne benzenu,

które posiadają podstawniki: alkilowe (-R), alkoksylowe (-OR), lub
atom fluorowca (-Cl, -Br, -F)

 Pochodne benzenu posiadające następujące podstawniki nie ulegają

alkilowaniu Friedla-Craftsa: -NO

2

(nitrozwiązki); -SO

3

H (kwasy

sulfonowe); -CN (nitryle); -C(O)R (ketony); -C(O)H (aldehydy);
-C(O)OR (estry); -CO

2

H (kwasy karboksylowe); -NH

2

, -NHR, -NR

2

(aminy);-OH (fenole).

7.5.

Alkilowania przy użyciu alkoholi lub alkenów

7.6.

Acylowania Friedla-Craftsa

•

Generowanie elektrofila (kationu acyliowego) z chlorku kwasu
karboksylowegoGenerowanie elektrofila (kationu acyliowego) z bezwodnika
kwasu karboksylowego

•

Ilość katalizatora w przypadku stosowania chlorku kwasu karboksylowego - ze
względu na tworzenie się kompleksu produktu z AlCl

3

, w praktyce stosuje się

1.1 mol AlCl

3

na 1 mol chlorku kwasowego

•

Ilość katalizatora w przypadku stosowania bezwodnika kwasu karboksylowego -
w praktyce stosuje się 2.1 mol AlCl

3

na 1 mol bezwodnika kwasowego

•

Różnice między reakcją acylowania Friedla-Craftsa, a reakcją alkilowania
Friedla-Craftsa

•

Produkty reakcji acylowania Friedla-Craftsa (ketony) są niepodatne na dalsze
acylowanie, dlatego nie powstają produkty poliacylowania

•

Kationy acyliowe nie ulegają przegrupowaniu; dlatego można tę reakcję
wykorzystać do syntezy alkilobebzenów niemożliwych do otrzymania w reakcji
alkilowania Friedla-Craftsa; przykład – otrzymywanie propylobenzenu

7.7.

Formylowania Gattermana-Kocha

7.8.

Podsumowanie wiadomości o S

E

2

(kation formylowy)

CO/HCl, AlCl

3

FORMYLOWANIE
GATTERMANA-KOCHA

(kation acyliowy)

chlorek [RC(O)Cl] lub

bezwodnik kwasowy

[(RCO)

2

O)], AlCl

3

ACYLOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

R

+

(karbokation)

alken lub alkohol,

kwas mineralny

ALKILOWANIE

R

+

(karbokation)

halogenek alkilowy

(RX), AlCl

3

ALKILOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

SO

3

H

2

SO

4

st. lub oleum

SULFONOWANIE

NO

2

+

(kation nitroniowy)

HNO

3

st., H

2

SO

4

st.

NITROWANIE

Br

+

Br

2

, Fe

BROMOWANIE

Cl

+

Cl

2

, Fe

CHLOROWANIE

ELEKTROFIL

REAGENTY

REAKCJA

(kation formylowy)

CO/HCl, AlCl

3

FORMYLOWANIE
GATTERMANA-KOCHA

(kation acyliowy)

chlorek [RC(O)Cl] lub

bezwodnik kwasowy

[(RCO)

2

O)], AlCl

3

ACYLOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

R

+

(karbokation)

alken lub alkohol,

kwas mineralny

ALKILOWANIE

R

+

(karbokation)

halogenek alkilowy

(RX), AlCl

3

ALKILOWANIE
FRIEDLA-CRAFTSA

SO

3

H

2

SO

4

st. lub oleum

SULFONOWANIE

NO

2

+

(kation nitroniowy)

HNO

3

st., H

2

SO

4

st.

NITROWANIE

Br

+

Br

2

, Fe

BROMOWANIE

Cl

+

Cl

2

, Fe

CHLOROWANIE

ELEKTROFIL

REAGENTY

REAKCJA

O

C

R

≡

−

⊕

O

C

H

≡

−

⊕

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

8.

Wpływ podstawników obecnych w pierścieniu aromatycznym na szybkość
reakcji substytucji elektrofilowej (S

E

)

8.1.

Porównanie szybkości reakcji w szeregu: fenol > toluen > benzen > chlorobenzen
> nitrobenzen

8.2.

Wykaz podstawników aktywujących pierścień aromatyczny na reakcję substytucji
elektrofilowej, kierujące w pozycję orto i para (podstawniki elektronodonorowe)

8.3.

Wykaz podstawników deaktywujących pierścień aromatyczny na reakcję
substytucji elektrofilowej, kierujące w pozycję meta

9.

Wpływ podstawników obecnych w pierścieniu aromatycznym na
regioselektywność reakcji substytucji elektrofilowej (S

E

) na przykładzie

nitrowania: toluenu, fenolu, nitrobenzenu

10.

Efekt kierujący podstawników w reakcjach S

E

:

10.1.

Grup alkilowych (na przykładzie nitrowania toluenu): otrzymuje się mieszaninę
para- i orto-podstawionych alkilobenzenów, ponieważ podczas ataku elektrofila na
pozycje para lub orto mogą powstać 3° karbokationy (trwalsze od karbokationów
2° powstających podczas ataku elektrofila na pozycję meta).

10.2.

Posiadających wolne pary elektronowe na atomie związanym z atomem węgla z
pierścienia aromatycznego (na przykładzie bromowania fenolu): otrzymuje się
mieszaninę para- i orto-podstawionych produktów, ze względu na możliwość
dodatkowej delokalizacji ładunku dodatniego podczas ataku elektrofila na pozycje
para i orto.

10.3.

Posiadających cząstkowy ładunek dodatni na atomie związanym z atomem węgla z
pierścienia aromatycznego (na przykładzie nitrowania nitrobenzenu): otrzymuje się
meta-podstawione produkty, ponieważ tylko ładunek dodatni nie jest
zlokalizowany na atomie węgla związanym z podstawnikiem posiadającym
cząstkowy ładunek dodatni.

10.4.

Wykorzystanie efektu kierującego podstawników w syntezie organicznej na
przykładzie otrzymywania p-bromonitrobenzenu i m-bromonitrobenzenu

11.

Efekt kierujący podstawników w pochodnych benzenu z dwoma
podstawnikami w reakcjach S

E

:

11.1.

Zgodny efekt podstawników tego samego rodzaju (na przykładzie nitrowania
m-ksylenu)

11.2.

Niezgodny efekt podstawników tego samego rodzaju (na nitrowania przykładzie
o-ksylenu)

11.3.

Zgodny efekt podstawników różnego rodzaju (na przykładzie nitrowania
p-nitrotoluenu)

11.4.

Niezgodny efekt podstawników różnego rodzaju (na przykładzie sulfonowania
m-nitroanizolu)

12.

Reakcje zachodzące w łańcuchach bocznych węglowodorów aromatycznych

12.1.

Substytucja rodnikowa w pozycji benzylowej na przykładzie bromowania
propylobenzenu w obecności promieniowania ultrafioletowego (h

ν

) lub

N-brosukcynoimidu (NBS)

12.2.

Utlenianie łańcuchów bocznych

•

Atom węgla w pozycji benzylowej przekształca się w grupę karboksylową
(powstaje odpowiednia pochodna kwasu benzoesowego), a pozostała część
łańcucha ulega utlenieniu do CO

2

•

Łańcuchy alkilowe posiadające 4° atom węgla w pozycji benzylowej nie
utleniają się

12.3.

Addycja elektrofilowa w aryloalkenach

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

•

Przyłączanie halogenowodoru (HBr, HCl) w obojętnym rozpuszczalniku
organicznym - atom halogenu przyłącza się do benzylowego atomu węgla

•

Przyłączanie halogenu w roztworze wodnym - grupa hydroksylowa (OH)
przyłącza się do benzylowego atomu węgla

13.

Wykorzystanie efektu kierującego podstawników w syntezie organicznej na
przykładzie otrzymywania:

•

p-Bromonitrobenzenu z benzenu

•

m-Bromonitrobenzenu z benzenu

•

Kwasu p-nitrobenzoesowego z toluenu

•

Kwasu m-nitrobenzoesowego z toluenu

•

m-Nitroetylobenzenu z benzenu

•

p-Bromopropylobenzenu z benzenu

•

4-(2-Bromoetylo)bromobenzenu z benzenu

4