1

Niespecyficzne wskaźniki redoks

Należy jednak wspomnieć, że w procesie redukcji wielu

wskaźników zachodzi uwalnianie protonów, czyli zakres

potencjałów wymagany do zmiany barwy wskaźnika (tzw.

potencjał przejścia) jest zależny od pH układu

Specyficzne wskaźniki redoks

Specyficzne wskaźniki redoks są to wskaźniki, których

zmiana barwy nie jest bezpośrednio wynikiem zmiany

potencjału układu miareczkowanego, lecz efektem

procesu następczego w stosunku do reakcji redoks

będącej podstawą oznaczenia.

Przykłady specyficznych wskaźników redoks

Najbardziej znanym specyficznym wskaźnikiem redoks

jest skrobia, która tworzy z jodem addycyjny związek o

intensywnym zabarwieniu. Barwa tego związku zależy od

długości łańcucha. Amylaza daje z jodem barwę niebieską,

amylopektyna-fioletową a amylodekstryny czerwoną.

Właściwie działający wskaźnik skrobiowy powinien w

rozcieńczonych roztworach tworzyć niebieskie

zabarwienie kompleksu z jodem.

Przykłady specyficznych wskaźników redoks

Innym specyficznym wskaźnikiem jest KSCN, który

może być zastosowany na przykład w

miareczkowaniu Fe(III) roztworem siarczanu

tytanu(III). W PK miareczkowania zanika czerwona

barwa rodankowego kompleksu Fe(III) jako wynik

redukcji Fe(III) do Fe(II)

2

Wskaźniki redoks

Oprócz wskaźników redoks odwracalnych, w których

przejścia między różnie zabarwioną postacią zredukowaną

i utlenioną są odwracalne, stosowane są również wskaźniki

redoks nieodwracalne. Przy określonym potencjale redoks

ulegają one nieodwracalnej reakcji utleniania z

równoczesną zmianą barwy. Przykładem takiego

wskaźnika może być oranż metylowy, który służy jako

wskaźnik do miareczkowania Sb

3+

za pomocą KBrO

3

;

nadmiar bromianu powoduje nieodwracalne odbarwienie

wskaźnika.

Wybór odpowiedniego dla danej reakcji

niespecyficznego wskaźnika redoks

Potencjał prawidłowo dobranego wskaźnika (jeśli jest to

wskaźnik niespecyficzny) powinien znajdować się w

zakresie potencjałów skoku miareczkowania.

Przykładowe niespecyficzne wskaźniki redoks

Wskaźnik

Barwa formy
utlenionej

Barwa formy
zredukowanej

E°
przy pH = 0

Błękit metylenowy

zielono-
niebieska

bezbarwna

0,36 V

Difenylobenzydyna

fioletowa

bezbarwna

0,77 V

Ferroina

jasnoniebieska

czerwona

1,11 V

Benzydyna

niebieska

bezbarwna

0,92 V

Manganometria

Manganometrią nazywa się dział analizy

miareczkowej, obejmujący oznaczenia reduktorów za

pomocą miareczkowania mianowanym roztworem

manganianu(VII) potasu.

3

Manganometria

Manganian(VII) potasu (nadmanganian potasu) należy do

najsilniejszych utleniaczy stosowanych w metodach

oksydymetrycznych.

Formalny potencjał utleniający KMnO

4

w roztworze o pH bliskim 0 wynosi ok.

1,5 V; ze zmniejszaniem się

kwasowości potencjał ten maleje.

Manganometria

Manganian(VII) potasu jest substancją łatwo dostępną, o

stosunkowo niskiej cenie. Jego roztwory posiadają silne

zabarwienie, co sprawia, że w większości przypadków nie

jest konieczne stosowanie wskaźników redoks.

Może być stosowany do

oznaczania związków

nieorganicznych i organicznych

zarówno w środowisku

kwaśnym, jak i alkalicznym.

Manganometria

Przebieg reakcji redukcji manganianu(VII) zależy od pH

środowiska

W środowisku kwaśnym (stężenie H

2

SO

4

0,05 mol/L lub

większe) redukcja manganianu(VII) przebiega do jonu

Mn

2+

, w reakcji bierze udział 5 elektronów:

O

H

Mn

e

H

MnO

2

2

4

4

5

8















Manganometria

Reakcję tę stosuje się w analizie do oznaczania m.in.

Fe

2+

, As

3+

, Sb

3+

, C

2

O

4

2-

, NO

2

-

, Fe(CN)

6

4-

, nadtlenku

wodoru i sodu oraz do oznaczeń pośrednich,

polegających na redukcji nadmiarem roztworu FeSO

4

lub

NaAsO

2

i odmiareczkowaniu nadmiaru reduktora

roztworem KMnO

4

4

Manganometria

W środowisku obojętnym lub słabo kwaśnym redukcja

manganianu(VII) przebiega do Mn

4+

(MnO

2

), w reakcji

bierze udział 3 elektrony:













OH

MnO

e

O

H

MnO

4

3

2

2

2

4

O

H

MnO

e

H

MnO

2

2

4

2

3

4













Manganometria

Redukcja jonu MnO

4

-

do MnO

2

może być stosowana do

oznaczania m.in. cyjanków, siarczków, siarczynów,

tiosiarczanów. Jak również do oznaczania Mn

2+

metodą

Volharda-Wolffa.

Manganometria

W środowisku mocno zasadowym (stężenie NaOH

1 mol/L lub większe) redukcja manganianu(VII)

przebiega do manganianu(VI), w reakcji bierze udział 1

elektronów:









2

4

4

MnO

e

MnO

Manganometria

Istnieje wiele ważnych analitycznych reakcji utleniania,

które przebiegają w środowisku zasadowym. W ten

sposób można oznaczać np. jodki obok bromków,

aldehyd mrówkowy oraz wiele substancji organicznych,

które utleniają się do węglanów i szczawianów.

5

Manganometria

W praktyce laboratoryjnej używa się

najczęściej KMnO

4

o stężeniu 0,02 mol/L

lub 0,002 mol/L.

Mianowanego roztworu manganianu(VII) potasu nie

można otrzymać przez zwykłe rozpuszczenie ściśle

odważonej ilości soli w znanej objętości wody.

Dzieje się tak z następujących powodów:

1) trudno jest uzyskać zupełnie czysty KMnO

4

i nawet

najczystsze jego preparaty handlowe zawierają pewną

ilość domieszek, głównie MnO

2

;

2) w wodzie destylowanej znajdują się zwykle

zanieczyszczenia organiczne (bakterie itp.), które

redukując KMnO

4

do MnO

2

zmieniałyby miano

roztworu.

W celu sporządzenia mianowanego roztworu KMnO

4

:

1) rozpuszcza się w wodzie ilość KMnO

4

nieco większą od

teoretycznie potrzebnej;

2) a)

butelkę z ciemnego szkła zamyka się, wstrząsa w celu

całkowitego rozpuszczenia manganianu(VII), a
następnie pozostawia się na kilkanaście dni, aby
wszystkie zanieczyszczenia obecne w wodzie uległy
utlenieniu lub

b)
roztwór w kolbie stożkowej ogrzewa się do wrzenia i

utrzymuje się w tym stanie przez 1h, aby utlenić ślady
obecnych w roztworze zanieczyszczeń organicznych;

3) w obu przypadkach (2 a i b) zimny roztwór przesącza

się przez tygiel szklany z dnem porowatym, ma to na

celu całkowite usunięcie MnO

2

;

4) przesączony roztwór zlewa się do czystej butelki z

ciemnego szkła i wstrząsa w celu wyrównania stężeń;

5) miano roztworu nastawia się na odpowiednią

substancję podstawową.

6

Tlenek manganu(IV) usuwa się z 2 powodów:

1) znajduje się on w roztworze manganianu(VII) w

postaci bardzo drobnej zawiesiny; podczas

miareczkowania manganianem(VII) w kwaśnym

środowisku MnO

2

wchodzi również w reakcję z

reduktorem, zwiększając tym samym miano roztworu;

2) MnO

2

przyspiesza katalitycznie samorzutny rozkład

KMnO

4

na MnO

2

i tlen:

2

2

2

4

3

4

4

2

4

O

OH

MnO

O

H

MnO













Rozkład KMnO

4

1) w roztworach obojętnych proces rozkładu przebiega

bardzo powoli, lecz przyspieszają go znacznie jony
Mn

2+

oraz MnO

2

;

2) szybkość rozkładu KMnO

4

zwiększa się wraz ze

zwiększaniem stężenia jonów wodorowych;

3) proces ten przebiega znacznie szybciej w podwyższonej

temperaturze;

4) czynnikiem przyspieszającym rozkład

KMnO

4

jest również światło; dlatego

należy przechowywać roztwory
manganianu(VII) w butelkach z
ciemnego szkła.

Nastawianie miana roztworu manganianu(VII) potasu

Najlepszą substancją podstawową do nastawiania miana

roztworu KMnO

4

jest szczawian sodu (Na

2

C

2

O

4

), jako sól

bezwodna, niehigroskopijna i łatwa do otrzymania w

czystej postaci; należy ją tylko przed użyciem wysuszyć w

temperaturze 105-110°C.

2

2

2

2

4

2

4

10

8

2

5

16

2

CO

O

H

Mn

O

C

H

MnO



















Nadmanganian utlenia jony szczawianowe do dwutlenku

węgla. Przebieg reakcji przedstawia równanie:

1) na początku, po dodaniu nadmanganianu do roztworu

szczawianu sodu nie obserwuje się szybkiego

odbarwienia roztworu;

2) dalsze porcje nadmanganianu redukowane są coraz

szybciej;

3) wytwarzane w wyniku reakcji jony manganu(II)

katalizują reakcję utleniania jonów szczawianowych;

4) w celu przyspieszenia reakcji roztwór przed

miareczkowaniem się ogrzewa.

7

Nastawianie miana na As

2

O

3

Trójtlenek arsenu jest substancją podstawową, często

stosowaną w metodach oksydymetrycznych. Związek

ten otrzymuje się w stanie wysokiej czystości. Miano

roztworu KMnO

4

nastawia się na odważki As

2

O

3

lub na

przygotowany z większej odważki trójtlenku arsenu

roztwór arsenianu(III).

Manganian(VII) utlenia tlenek arsenu(III) do tlenku

arsenu(V)

O

H

Mn

O

As

H

MnO

O

As

2

2

5

2

4

3

2

6

4

5

12

4

5

















Miareczkowanie prowadzi się na gorąco w obecności
śladów jodanu(V) lub jodku jako katalizatora, przy czym
do zakwaszenia roztworu używa się kwasu solnego.

Manganian(VII) utlenia arsenian(III) do arsenianu(V)

O

H

Mn

AsO

H

MnO

AsO

2

2

3

4

4

3

3

3

2

5

6

2

5





















Miareczkowanie prowadzi się na zimno w środowisku
kwasu solnego w obecności katalizatora (jony jodanowe
lub jodkowe).

Nastawianie miana na 0,1 mol/L roztwór Na

2

S

2

O

3

Do ustalenia lub sprawdzenia miana roztworu

manganianu(VII) potasu wykorzystuje się niekiedy roztwór

tiosiarczanu sodu o dokładnie znanym stężeni.

Metoda ta opiera się na reakcji nadmanganianu z jonami

jodkowymi w środowisku kwaśnym:

O

H

I

Mn

H

I

MnO

2

2

2

4

8

5

2

16

10

2



















Następnie wydzielony jod odmiareczkowuje się roztworem

tiosiarczanu sodu o znanym mianie:













2

6

4

2

3

2

2

2

2

O

S

I

O

S

I

Manganometryczne oznaczanie manganu

Manganometryczna metoda oznaczania manganu

wykorzystuje reakcję utleniania jonów Mn(II)

manganianem(VII) w środowisku obojętnym:















H

MnO

O

H

MnO

Mn

4

5

2

2

3

2

2

4

2

Powyższa reakcja nie odzwierciedla rzeczywistego
przebiegu procesu zachodzącego podczas miareczkowania
manganu. W rzeczywistości w tych warunkach powstaje
mieszanina manganianów(IV) manganu(II), np.
Mn(HMnO

3

)

2

o zmiennym składzie, w wyniku czego część

jonów Mn

2+

pozostaje nie utleniona, co powoduje zaniżenie

wyników analizy.

8

Manganometryczne oznaczanie manganu

W celu uniknięcia powyższego efektu należy prowadzić

miareczkowanie na gorąco, wprowadzając do badanego

roztworu znaczne ilości Zn(II), które wytrącają

manganian(IV) cynku (Zn(HMnO

3

)

2

), w ten sposób cały

mangan znajduje się w osadzie w postaci

czterowartościowej.

Manganometryczne oznaczanie manganu

1. Miareczkowanie manganu należy prowadzić w

temperaturze co najmniej 80°C, gdyż tylko wtedy jest
możliwa całkowita koagulacja manganianu(IV)

2. Wynik oznaczania zależy w pewnym stopniu od

sposobu wprowadzenia KMnO

4

; doświadczenie

wykazuje, że do zlewki z roztworem soli manganu(II)
należy dodać od razu prawie całą potrzebną ilość
manganianu(VII), a następnie dokończyć
miareczkowanie, wprowadzając roztwór KMnO

4

kroplami

Oznaczanie manganu obok żelaza metodą

Volharda i Wolffa

Metoda ta pozwala na oznaczanie manganu w obecności
żelaza trójwartościowego. Zasada oznaczenia jest wtedy

następująca: wytrąca się żelazo w postaci Fe(OH)

3

za pomocą

niewielkiego nadmiaru zawiesiny tlenku cynku, a następnie

miareczkuje Mn

2+

na gorąco mianowanym roztworem

manganianu(VII). Tlenek cynku wytrąca żelazo

trójwartościowe dzięki temu, że zobojętnia obecny w

roztworze kwas, łącznie z kwasem tworzącym się w wyniku

hydrolizy soli żelaza(III).

HCl

OH

Fe

HOH

FeCl

6

)

(

2

6

2

3

3







O

H

ZnCl

ZnO

HCl

2

2

3

3

3

6







Manganometryczne oznaczanie żelaza opiera się na

reakcji utleniania jonów żelaza(II) do żelaza(III) podczas

miareczkowania mianowanym roztworem KMnO

4

w

środowisku kwaśnym.

Manganometryczne oznaczanie żelaza

O

H

Fe

Mn

H

Fe

MnO

2

3

2

2

4

4

5

8

5





















9

Oznaczanie całkowitej zawartości żelaza w badanym

roztworze musi poprzedzić redukcja Fe(III) do Fe(II).

Najczęściej redukuje się żelazo(III) za pomocą chlorku

cyny(II) (SnCl

2

).

Manganometryczne oznaczanie żelaza

Jony Sn

2+

redukują Fe

3+

zgodnie z reakcją















4

2

2

3

2

2

Sn

Fe

Sn

Fe

Nadmiar reduktora usuwa się za pomocą chlorku rtęci(II),

który utlenia SnCl

2

do SnCl

4

, a sam przy tym redukuje się do

dwuchlorku dwurtęci (kalomelu) – związku praktycznie

nierozpuszczalnego w wodzie i nie reagującego w widoczny

sposób z manganianem(VII).

Manganometryczne oznaczanie żelaza

2

2

4

2

2

2

Cl

Hg

SnCl

HgCl

SnCl







1. redukcję jonów żelaza(III) chlorkiem cyny(II) należy

prowadzić na gorąco;

2. należy unikać nadmiaru SnCl

2

, gdyż redukcja HgCl

2

może zajść częściowo do rtęci metalicznej

Manganometryczne oznaczanie żelaza

Hg

SnCl

HgCl

SnCl







4

2

2

która podczas miareczkowania redukowałaby
manganian(VII) zgodnie ze schematem:

e

Hg

Hg

2

2







W celu zapobiegania redukcji chlorku rtęci(II) do Hg
przeprowadza się reakcję między HgCl

2

i SnCl

2

jak

najszybciej i na zimno.

3. użycie zbytniego nadmiaru chlorku cyny(II) jest

szkodliwe również z tego powodu, że powstaje z niego

duża ilość kalomelu, który może częściowo redukować

manganian(VII) lub jony żelaza(III);

4. reakcja między chlorkiem rtęci(II) a chlorkiem cyny(II)

nie przebiega momentalnie (gdyż HgCl

2

jest słabo

zdysocjowany na jony), dlatego stosuje się duży

nadmiar roztworu HgCl

2

, a miareczkowanie żelaza

powinno się rozpoczynać po kilku minutach.

Manganometryczne oznaczanie żelaza

10

Podczas miareczkowania jonów Fe

2+

w obecności jonów

chlorkowych może zachodzić uboczna reakcja utleniania

chlorków roztworem KMnO

4

do wolnego chloru lub

chloranu(I). Aby temu zapobiec wprowadza się do

roztworu nadmiar soli manganu(II). Jony Mn

2+

przyspieszają katalitycznie reakcję jonów Fe(II) z

manganianem(VII) oraz obniżają potencjał utleniający

układu MnO

4

-

/Mn

2+

, skutkiem czego zmniejsza się bardzo

możliwość utleniania jonów Cl

-

.

Manganometryczne oznaczanie żelaza

Manganometryczne oznaczanie żelaza

Manganometryczne oznaczanie żelaza w roztworze

zawierający duże ilości jonów chlorkowych może

prowadzić do błędnych wyników, aby temu zapobiec do

badanego roztworu wprowadza się mieszaninę

Zimmermana-Reinhardta.

Mieszanina ta zawiera: MnSO

4

, H

2

SO

4

i H

3

PO

4

Manganometryczne oznaczanie żelaza

Kwas fosforowy(V), jak również – choć w mniejszym stopniu

– kwas siarkowy(VI), tworzą z żelazem trójwartościowym jony

kompleksowe, prawdopodobnie Fe(PO

4

)

2

3-

i Fe(SO

4

)

2

-

.

Dodatek tych kwasów zmniejsza więc w miareczkowanym

roztworze stężenie jonów Fe(III) i zmniejsza potencjał

utleniający układu Fe(III)/Fe(II), ułatwiając utlenianie jonów

Fe(II). Poza tym dzięki tworzeniu się bezbarwnych jonów

kompleksowych nie występuje w roztworze żółte zabarwienie

jonów Fe(III), a więc łatwiej można zaobserwować punkt

końcowy miareczkowania

Manganometryczne oznaczanie żelaza

Manganometrycznemu oznaczeniu żelaza przeszkadzają

wanadany, chromiany i uran(VI), gdyż podczas redukcji

żelaza(III) chlorkiem cyny(II) redukują się one do V(IV),

Cr(III) i U(IV), a w tych postaciach pierwiastki te reagują

z nadmanganianem podczas miareczkowania. Również

antymon(III) i arsen(III) przeszkadzają w oznaczaniu

żelaza.

11

Nadtlenek wodoru ma właściwości zarówno utleniające jak i

redukujące. Nadtlenek wodoru utlenia w środowisku kwaśnym

wiele jonów o właściwościach redukujących, jak Fe

2+

, Sn

2+

, I

-

.

Na tej właściwości nadtlenku wodoru opiera się jego

jodometryczne oznaczanie. Jeszcze silniejsze właściwości

utleniające wykazuje nadtlenek wodoru w roztworze

alkalicznym, utleniając np. mangan(II) do tlenku

managanu(IV).

Manganometryczne oznaczanie H

2

O

2

W stosunku do silnych utleniaczy, takich jak manganian(VII)

potasu, nadtlenek wodoru zachowuje się w środowisku

kwaśnym jak reduktor.

Manganometryczne oznaczanie H

2

O

2

W kwaśnym środowisku redukuje on KMnO

4

do Mn

2+

, przy

czym uwalnia się tlen:

O

H

Mn

O

H

MnO

O

H

2

2

2

4

2

2

8

2

5

6

2

5

















Manganometryczne oznaczanie H

2

O

2

O

H

Mn

O

H

MnO

O

H

2

2

2

4

2

2

8

2

5

6

2

5

















1. Reakcję tę katalizują jony manganu(II)

2. Ze zwiększeniem rozcieńczenia maleje trwałość

roztworu nadtlenku wodoru

3. W celu zwiększenia trwałości roztworów nadtlenku

wodoru dodaje się do nich pewne ilości tzw.

stabilizatorów, np. mocznika, kwasu moczowego

Oznaczanie wapnia

Inne przykładowe oznaczenia manganometryczne

Wapń wytrąca się w postaci szczawianu, osad CaC

2

O

4

rozpuszcza się w kwasie siarkowym(VI) i miareczkuje

roztworem manganianu(VII) potasu powstały kwas

szczawiowy, wydzielony w ilości równoważnej ilości

wapnia:

O

H

Mn

CO

H

MnO

O

C

H

O

C

H

CaSO

SO

H

O

CaC

O

CaC

O

C

Ca

2

2

2

4

4

2

2

4

2

2

4

4

2

4

2

4

2

2

4

2

2

8

2

10

6

2

5































12

Oznaczanie azotanów(III)

Inne przykładowe oznaczenia manganometryczne

Azotany(III) w roztworach kwaśnych ulegają pod wypływem

KMnO

4

ilościowemu utlenieniu, zwłaszcza na gorąco

O

H

Mn

NO

H

NO

MnO

2

2

3

2

4

3

2

5

6

5

2





















Oznaczanie azotanów(V)

Inne przykładowe oznaczenia manganometryczne

Azotan(V) redukuje się na gorąco, w środowisku kwaśnym,

do NO odmierzonym nadmiarem mianowanego roztworu

siarczanu(VI) żelaza(II)

O

H

Fe

NO

H

NO

Fe

2

3

3

2

2

3

4

3



















Nadmiar reduktora odmiareczkowuje się mianowanym

roztworem manganianu(VII) potasu.