1
Termodynamika i kinetyczna
teoria gazów
Termodynamika
zajmuje si
ę
wła
ś
ciwo
ś
ciami cieplnymi układów makroskopowych,
zaniedbuj
ą
c w odró
Ŝ
nieniu od mechaniki statystycznej mikroskopow
ą
budow
ę
ciał
tworz
ą
cych układ.
Proces termodynamiczny np. topnienie lodu
klasycznie (makroskopowo)
statystycznie (mikroskopowo)
Metody statystyczne
(oparte na rachunku prawdopodobie
ń
stwa) polegaj
ą
na
poszukiwaniu zwi
ą
zku mi
ę
dzy wielko
ś
ciami mikroskopowymi (dotycz
ą
cymi
poszczególnych cz
ą
steczek), a wielko
ś
ciami makroskopowymi opisuj
ą
cymi cały układ.
ś
eby okre
ś
li
ć
ś
ci
ś
le stan fizyczny układu zawieraj
ą
cego ogromn
ą
liczb
ę
(
N
Av
= 6*10
23
-
liczba Avogadra) cz
ą
steczek, nale
Ŝ
ało by opisa
ć
stan ka
Ŝ
dej cz
ą
steczki oddzielnie !!!
PODSTAWOWE PRAWA I WIELKO
Ś
CI
2
Zajmiemy si
ę
opisem gazu doskonałego, przyjmuj
ą
c nast
ę
puj
ą
ce zało
Ŝ
enia:
1) cz
ą
steczki gazu doskonałego traktujemy jako punkty materialne o zaniedbywalnie
małej obj
ę
to
ś
ci,
2) zderzenia mi
ę
dzy cz
ą
steczkami oraz cz
ą
stek ze
ś
ciankami naczynia s
ą
doskonale
spr
ęŜ
yste i dlatego całkowita energia cz
ą
steczek jest równa ich energii kinetycznej; energia
potencjalna jest stale równa zeru (nie ma przyci
ą
gania ani odpychania pomi
ę
dzy
cz
ą
steczkami).
Podstawowe (mierzalne) wielko
ś
ci termodynamiczne s
ą
wielko
ś
ciami makroskopowymi, s
ą
to
nast
ę
puj
ą
ce wielko
ś
ci:
ci
ś
nienie, temperatura, obj
ę
to
ść
. Badamy te wielko
ś
ci bez
analizowania zachowania poszczególnych cz
ą
steczek.
Ci
ś
nienie gazu doskonałego
t
p
F
x
∆
∆
=
1
x
x
x
x
mv
)
mv
(
mv
p
∆
2
=
=
−
−
=
x
v
L
t
∆
2
=
L
mv
v
L
)
mv
(
F
x
x
x
2
1
2
2
=
=
L
mv
F
x
2
1
=
Dla N cz
ą
stek
L
v
m
N
F
x
2
=
u
ś
redniony dla
wszystkich cz
ą
steczek
kwadrat pr
ę
dko
ś
ci
S
ą
to relacje pomi
ę
dzy wielko
ś
ci
ą
makroskopow
ą
i mikroskopow
ą
.
gdzie:
i
N
i
x
x
v
N
v
)
(
1
1
2
2
∑
=
=
V
v
m
N
SL
v
m
N
p
x
x
2
2
=
=
S
F
p
=
2
x
v
Nm
pV
=
2
2
2
2
z
y
x
v
v
v
v
+
+
=
2
2
2
z
y
x
v
v
v
=
=
3
2
2
v
v
x
=
(*)
3
2
v
m
N
pV
=
ale:
(*)
pos
k
E
V
N
p
,
3
2
=
2
2
,
v
m
E
pos
k
=
ś
rednia energia kinetyczna ruchu
post
ę
powego cz
ą
steczki
gdzie:
pr
ę
dko
ść
ś
rednia kwadratowa
cz
ą
steczki
3
2
v
ρ
p
=
ρ
p
v
v
śr.kw.
3
2
=
=
(*)
Ć
wiczenie
:
Obliczyć średnią kwadratową prędkość dla powietrza w temperaturze 0° C przy ciśnieniu
1 atm (gęstość powietrza wynosi 1.3 kg/m
3)
. Porównać wynik z prędkością rozchodzenia się fal
dźwiękowych w powietrzu równą 340 m/s. Czy obliczona prędkość jest tego samego rzędu wielkości?
3
Rozkład Maxwella pr
ę
dko
ś
ci cz
ą
steczek
Ka
Ŝ
dy gaz ma charakterystyczny rozkład pr
ę
dko
ś
ci, który zale
Ŝ
y od temperatury,
Cz
ą
stki nie mog
ą
mie
ć
takich samych pr
ę
dko
ś
ci bo ich pr
ę
dko
ś
ci zmieniaj
ą
si
ę
w wyniku
zderze
ń
.
P(v)
to funkcja rozkładu prawdopodobie
ń
stwa okre
ś
laj
ą
ca,
Ŝ
e w temperaturze
T,
dN
=
P(v) dv
spo
ś
ród wszystkich
N
cz
ą
steczek ma pr
ę
dko
ś
ci zawarte w przedziale od
v
do
v + dv
kT
mv
e
v
kT
π
m
N
π
P(v)
2
2
2
3
2
2
4
−
=
m
RT
dv
P(v)
v
v
π
8
0
=
=
∫
∞
m
RT
dv
P(v)
v
v
3
0
2
2
=
=
∫
∞
m
RT
v
p
2
=
Kinetyczna definicja temperatury
pos
k
E
k
v
m
k
T
,
2
3
2
2
3
2
=
=
stała Boltzmana k = 1.38·10
-23
J/K.
Kinetyczna definicja temperatury:
Temperatur
ę
bezwzgl
ę
dn
ą
definiujmy jako wielko
ść
wprost proporcjonaln
ą
do
ś
redniej energii kinetycznej ruchu post
ę
powego cz
ą
steczek.
Zerowa zasada termodynamiki:
je
ś
li A jest w
równowadze termicznej z C, równocze
ś
nie B jest
tak
Ŝ
e w równowadze z C, to z tego wynika,
Ŝ
e A i B
b
ę
d
ą
równie
Ŝ
ze sob
ą
w równowadze termicznej.
A
A
B
B
C
C
Ciałem C mo
Ŝ
e by
ć
np. termometr mierz
ą
cy i porównuj
ą
cy
temperatury ciał A i B. Temperatura jest wi
ę
c obiektywn
ą
wielko
ś
ci
ą
charakteryzuj
ą
c
ą
układ.
Zerowa zasada termodynamiki
W warunkach
równowagi termicznej
ś
rednie energie kinetyczne ruchu post
ę
powego (na
cz
ą
steczk
ę
) dla dwu kontaktuj
ą
cych si
ę
gazów s
ą
równe.
Inna definicja temperatury:
Temperatura bezwzględna jest parametrem określającym równowagę
termiczną między ciałami. Układy fizyczne, które mogą być jednocześnie ze sobą w stanie równowagi
cieplnej, mają tę samą temperaturę.
Układy o róŜnych temperaturach, będące w kontakcie termicznym, dąŜą do wyrównania temperatur.
4
Pomiar temperatury, skale temperatur
Jednostk
ą
temperatury bezwzgl
ę
dnej jest
kelwin (K)
W praktyce w u
Ŝ
yciu jest
skala Celsjusza
. W tej skali temperatura równowagi wody i lodu
wynosi 0° C, a temperatura równowagi wody i pary wod nej wynosi 100° C. Natomiast w fizyce
stosujemy
bezwzgl
ę
dn
ą
termodynamiczn
ą
skal
ę
temperatur
nazywan
ą
skal
ą
Kelvina
15
.
273
−
=
T
t
C
Równanie stanu gazu doskonałego
kT
nN
T
k
N
pV
Av
=
=
T
nR
p
=
V
uniwersalna stała gazowa R = 8.314·J/mol K
R = kN
Av
stała Avogadra
N
Av
= 6.023·10
23
1/mol
pos
k
E
V
N
p
,
3
2
=
pos
k
E
k
T
,
3
2
=
n
– liczba moli
Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyrona na
podstawie trzech praw empirycznych:
prawo Boyle'a-Mariotte'a
w stałej temperaturze iloczyn ci
ś
nienia i obj
ę
to
ś
ci danej
masy gazu jest stały pV = const.
prawo Charlesa
przy stałej obj
ę
to
ś
ci gazu stosunek ci
ś
nienia i temperatury
danej masy gazu jest stały p/T = const.;
nR
T
pV
=
prawo Gay-Lussaca
dla stałego ci
ś
nienia stosunek obj
ę
to
ś
ci do temperatury
danej masy gazu jest stały V/T = const.
T
2
T = const.
V
p
T
1
>
V
2
V
1
<
V = const.
T
p
p = const.
T
V
p
2
p
1
<
prawo Boyle'a-Mariotte'a T = const.; prawo Charlesa V = const.; prawo Gay-Lussaca p = const.
5
Twierdzenie o ekwipartycji, całkowita energia kinetyczna,
energia wewn
ę
trzna
Liczba stopni swobody (
f
) jest równa liczbie niezale
Ŝ
nych
zmiennych potrzebnych do opisu ruchu ciała za pomoc
ą
kinematycznych równa
ń
ruchu.
Twierdzenie o ekwipartycji energii:
W warunkach
równowagi termodynamicznej dost
ę
pna energia
kinetyczna cz
ą
stek rozkłada si
ę
w równych porcjach na
wszystkie niezale
Ŝ
ne sposoby (stopnie swobody), w jakie
cz
ą
steczka mo
Ŝ
e j
ą
absorbowa
ć
.
αααα
ββββ
PIERWSZA PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
(energia, praca, ciepło)
a)
f=3
stopnie swobody bo 3 współrz
ę
dne(x, y, z) cz
ą
stki
(tylko ruch post
ę
powy)
pos
k
E
k
T
,
3
2
=
kT
E
E
k
pos
k
2
3
,
=
=
kT
f
E
k
2
=
kT
f
E
k
2
=
αααα
ββββ
b)
f=5
stopni swobody bo 3 współrz
ę
dne(x, y, z) oraz
2 niezale
Ŝ
ne obroty wokół osi (
αααα
,
ββββ
)
kT
kT
f
E
k
2
5
2
=
=
kT
E
pos
k
2
3
,
=
nRT
U
2
5
=
c)
f=6
stopni swobody bo 3 współrz
ę
dne(x, y, z) oraz 3
niezale
Ŝ
ne obroty wokół osi (
αααα
,
ββββ
,
γγγγ
)
kT
kT
f
E
k
3
2
=
=
kT
E
pos
k
2
3
,
=
nRT
U
3
=
MoŜliwe są teŜ stopnie swobody związane z ruchem drgającym !!
nRT
kT
nN
E
nN
U
A
k
A
2
3
2
3
=
=
=
v
v
nRT
f
U
2
=
energia wewnętrzna
n- ilość moli
6
Mamy rozdzielon
ą
energi
ę
ciała na cz
ęść
makroskopow
ą
(energi
ę
mechaniczn
ą
zmienian
ą
przez
W
) i mikroskopow
ą
(energi
ę
wewn
ę
trzn
ą
zmienian
ą
przez
W
lub
Q
).
Zmiana energii wewn
ę
trznej zwi
ą
zana jest z ciepłem pobieranym (
δ
Q
> 0) lub
oddawanym (
δ
Q
<0 ) przez układ oraz z prac
ą
wykonan
ą
nad układem (
δ
W
> 0) lub
przez układ (
δ
W
< 0).
Pierwsza zasada termodynamiki
Zgodnie z zasad
ą
zachowania energii:
W
U
Q
W
Q
U
−
∆
=
+
=
∆
Wzrost energii
∆
U
wewn
ę
trznej układu jest równy sumie pracy wykonanej nad
układem
W
i ciepła pobranego przez układ
Q
.
praca wykonana przez
układ
W
Q
U
δ
+
δ
=
d
L
U
Q
L
Q
U
+
∆
=
−
=
∆
lub
gdzie:
W
L
−
=
w formie ró
Ŝ
niczkowej:
Energia termiczna
Przepływ
ciepła (Q)
to forma przekazywania energii termicznej mi
ę
dzy
kontaktuj
ą
cymi si
ę
układami nie b
ę
d
ą
cymi w równowadze termicznej. Energia ta
przepływa z układu o wy
Ŝ
szej temperaturze do układu o ni
Ŝ
szej temperaturze.
praca wykonana przez gaz:
gaz wykonuje prac
ę
przesuwaj
ą
c tłok na odcinku dx
dV
p
dx
S
S
F
dx
F
δW
δL
=
=
=
−
=
dV
p
δQ
δU
−
=
Tak
ą
wielko
ść
fizyczn
ą
(funkcj
ę
tego typu), która charakteryzuje stan układu,
i której warto
ś
ci nie zale
Ŝą
od sposobu w jaki układ został do danego stanu
doprowadzony nazywamy
funkcj
ą
stanu
.
Chocia
Ŝ
δ
Q
i
δ
W
z osobna zale
Ŝą
od drogi przej
ś
cia to
dU
ma okre
ś
lon
ą
warto
ść
niezale
Ŝ
n
ą
od sposobu przej
ś
cia układu do stanu ko
ń
cowego.
Zmiana
energii wewn
ę
trznej
układu, przy przej
ś
ciu pomi
ę
dzy dwoma stanami,
zale
Ŝ
y wył
ą
cznie od tego jaki jest
stan pocz
ą
tkowy i ko
ń
cowy przej
ś
cia
.
7
a gdy wyra
Ŝ
amy j
ą
w molach to mamy do czynienia z
molowym ciepłem wła
ś
ciwym
Ciepło wła
ś
ciwe przy stałej obj
ę
to
ś
ci
δ
V = 0
dU =
δ
Q
T
d
n
dU
T
d
n
δQ
C
V
⋅
=
⋅
=
Dla gazu jednoatomowego
nRT
kT
nN
U
A
2
3
2
3
=
=
v
R
C
2
3
=
V
Dla gazu dwuatomowego
(5 stopni swobody)
nRT
kT
nN
U
A
2
5
2
5
=
=
v
R
C
2
5
=
V
Fizyka klasyczna przewiduje ciepło wła
ś
ciwe niezale
Ŝ
ne od temperatury !!!
Ciepło wła
ś
ciwe
Ciepło wła
ś
ciwe substancji definiujemy jako czyli ilo
ść
ciepła, któr
ą
trzeba dostarczy
ć
do
jednostki masy,
Ŝ
eby spowodowa
ć
jednostkow
ą
zmian
ę
jej temperatury.
T
d
m
δQ
c
V
⋅
=
Gdy mas
ę
wyra
Ŝ
amy w kilogramach to mówimy o
cieple wła
ś
ciwym wagowym
T
d
n
δQ
C
V
⋅
=
Przykład: ciepło wła
ś
ciwe
Cv
dla wodoru (cz
ą
steczka dwuatomowa H
2
) w funkcji temperatury
10
100
1000
10000
2
4
6
8
H
2
7R/2
5R/2
3R/2
C
V
(
c
a
l
/
m
o
l
K
)
Temperatura ( K )
tylko ruch postępowy (3 st. sw.)
ruch postępowy + obrotowy (3 + 2 st. sw.)
ruch postępowy + obrotowy + drgania
(3 + 2 + 2 st. sw.)
Wytłumaczenie tych zjawisk jest mo
Ŝ
liwe dopiero na gruncie mechaniki kwantowej.
Do wywołania rotacji jak i wzbudzenia drga
ń
potrzeba pewnej minimalnej energii.
kT
kT
kT
kT
kT
E
E
E
E
E
drg
pot
drg
k
obr
k
post
k
k
2
7
2
1
2
1
2
2
2
3
.
.
.
.
.
.
.
.
=
+
+
+
=
+
+
+
=
nRT
U
2
7
=
R
C
2
7
=
V
8
Ciepło wła
ś
ciwe przy stałym ci
ś
nieniu
dV
p
dU
δQ
+
=
dT
nC
dU
V
=
dV
p
dT
nC
δQ
v
+
=
dT
nR
dT
nC
δQ
v
+
=
R
C
dT
n
δQ
v
+
=
⋅
R
C
C
p
+
=
v
W
przemianie izobarycznej
trzeba dostarcza
ć
ciepła nie tylko na zmian
ę
energii wewn
ę
trznej,
zwi
ą
zan
ą
ze zmian
ą
temperatury, ale i na wykonanie pracy zwi
ą
zanej ze zmian
ą
obj
ę
to
ś
ci
podczas gdy w przemianie izochorycznej praca jest równa zeru
C
p
> C
v
.
dT
nR
dV
p
=
T
nR
V
p
=
Przy
rozpr
ęŜ
aniu izotermicznym
trzeba utrzymywa
ć
stał
ą
temperatur
ę
ś
cian cylindra
tłok musi porusza
ć
si
ę
wolno,
Ŝ
eby gaz mógł
pozostawa
ć
w równowadze termicznej ze
ś
ciankami cylindra.
T = const
dU = 0
δ
Q =
δ
L =pdV
=
=
=
=
∫
∫
∫
1
2
ln
2
1
2
1
2
1
V
V
nRT
V
dV
nRT
dV
V
nRT
pdV
L
V
V
V
V
V
V
∫
=
2
1
d
V
V
V
p
L
V
nRT
p
=
Rozpr
ęŜ
anie izotermiczne
∫
−
=
−
=
2
1
d
V
V
V
p
L
W
9
Rozpr
ęŜ
anie adiabatyczne
Gdy tłok porusza si
ę
bardzo szybko to nie ma do
ść
czasu na przepływ ciepła pomi
ę
dzy
gazem a
ś
cianami cylindra. Przemian
ę
zachodz
ą
c
ą
bez wymiany ciepła z otoczeniem
nazywamy
przemian
ą
adiabatyczn
ą
.
δ
Q = 0
0
=
+
dV
p
dT
nC
v
0
=
+
dV
p
dU
0
=
+
+
dV
p
R
Vdp
R
dV
p
C
v
0
=
+
+
dp
R
V
C
dV
p
R
R
C
v
v
R
C
C
p
+
=
v
0
d
d
=
+
p
p
V
V
κ
v
c
c
p
/
=
κ
∫
∫
=
+
0
d
d
p
p
V
V
κ
.
const
ln
ln
=
+
p
V
κ
const.
=
)
ln(
κ
V
p
const.
pV
κ
=
nRdT
Vdp
dV
p
=
+
T
nR
V
p
=
Entropia - definicja:
T
δQ
dS
=
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI I ENTROPIA
Entropia S jest
termodynamiczn
ą
funkcj
ą
stanu układu
, której przyrost wynosi:
gdzie: jest elementarnym ciepłem pobranym przez układ o
temperaturze T.
Entropia S zale
Ŝ
y tylko od pocz
ą
tkowego i ko
ń
cowego stanu układu, a nie od drogi przej
ś
cia
pomi
ę
dzy tymi stanami.
∫
=
−
=
∆
2
1
1
2
T
Q
S
S
S
δ
Q
δ
Elementarny przyrost entropii (ró
Ŝ
niczka) wynosi:
10
Procesy odwracalne i nieodwracalne
Proces nazywamy odwracalnym gdy za pomoc
ą
bardzo
małej (ró
Ŝ
niczkowej) zmiany otoczenia mo
Ŝ
na wywoła
ć
proces odwrotny do niego tzn. przebiegaj
ą
cy po tej samej
drodze w przeciwnym kierunku.
Powolne rozpr
ęŜ
anie i
spr
ęŜ
anie adiabatyczne lub
izotermiczne mo
Ŝ
e
przebiega
ć
w obu
kierunkach
procesy
odwracalne
odwracalne
nieodwracalne
nieodwracalne
Przykład 1
(przemiana odwracalna):
Zmiana entropii w gazie doskonałym podczas
odwracalnego izotermicznego rozpr
ęŜ
ania gazu od obj
ę
to
ś
ci
V
1
do obj
ę
to
ś
ci
V
2
.
pdV
Q
dU
−
=
δ
dla przemiany izotermicznej
dU = 0
pdV
Q
=
δ
T
dV
p
T
Q
dS
gaz
=
=
δ
nRT
pV
=
V
dV
nR
dS
gaz
=
1
2
1
2
ln
2
1
V
V
nR
V
dV
nR
S
S
∆S
V
V
gaz
gaz
gaz
=
=
−
=
∫
Gdy gaz si
ę
rozpr
ęŜ
a to
V
2
> V
1
, entropia ro
ś
nie tzn. .
gaz
gaz
S
S
1
2
>
W tym procesie gaz jest w kontakcie ze zbiornikiem o temperaturze T, który dostarcza ciepło i
tym samym zapewnia stał
ą
temperatur
ę
rozpr
ęŜ
aj
ą
cego si
ę
gazu. Entropia tego zbiornika
maleje tak,
Ŝ
e suma entropii układu i zbiornika nie zmienia si
ę
.
gaz
zbior
zbior
S
T
Q
S
T
Q
dS
∆
−
=
−
=
∆
⇒
−
=
∫
2
1
δ
δ
0
=
∆
+
∆
gaz
zbior
S
S
Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz
ą
procesy
odwracalne, jest stała.
11
B
v
B
A
v
A
dT
nC
Q
dT
nC
Q
=
=
δ
δ
Q
Q
Q
B
A
δ
δ
δ
=
=
|
|
|
|
Przykład 2
(przemiana nieodwracalna):
Zmiana entropii podczas zetkni
ę
cia dwóch
jednakowych ciał o ró
Ŝ
nych temperaturach pocz
ą
tkowych i
. Załó
Ŝ
my,
Ŝ
e ka
Ŝ
de ciało
ma
n
moli i ciepło molowe
C
v
.
A
T
1
B
T
1
B
B
v
B
B
B
A
A
v
A
A
A
T
dT
nC
T
Q
dS
T
dT
nC
T
Q
dS
=
=
=
=
δ
δ
B
K
v
T
T
B
B
v
B
A
K
v
T
T
A
A
v
A
T
T
nC
T
dT
nC
∆S
T
T
nC
T
dT
nC
∆S
K
B
K
A
1
1
ln
ln
1
1
=
=
=
=
∫
∫
2
1
1
A
B
K
T
T
T
+
=
ale
A
B
A
B
v
B
A
T
T
T
T
nC
∆S
∆S
∆S
1
1
2
1
1
4
)
(
ln
+
=
+
=
0
2
)
(
)
(
)
(
2
)
(
)
(
)
(
1
1
2
1
2
1
2
1
1
1
1
2
1
2
1
2
1
1
≥
−
+
=
−
+
+
=
+
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B
A
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
0
≥
∆
S
B
A
B
A
T
T
T
T
1
1
2
1
1
4
)
(
≥
+
Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz
ą
procesy
nieodwracalne, ro
ś
nie.
Je
ś
li w układzie adiabatycznie izolowanym zachodz
ą
:
-procesy nieodwracalne to entropia ro
ś
nie,
-procesy odwracalne to entropia jest stała.
Zatem posługuj
ą
c si
ę
entropi
ą
(zgodnie z drug
ą
zasad
ą
termodynamiki) mo
Ŝ
emy stwierdzi
ć
czy dany proces mo
Ŝ
e zachodzi
ć
w przyrodzie.
Mo
Ŝ
na uogólni
ć
zasad
ę
wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie to znaczy takie,
które wymieniaj
ą
ciepło z otoczeniem: traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem.
0
≥
+
o
dS
dS
Ł
ą
czna entropia układu nieizolowanego i otoczenia musi rosn
ąć
(procesy
nieodwracalne) lub pozosta
ć
stała (procesy odwracalne).
W procesie adiabatycznym odwracalnym
dS
= 0, czyli na adiabacie le
Ŝą
punkty
odpowiadaj
ą
ce stanom o takiej samej
entropii S.
Na izotermie le
Ŝą
punkty o takiej samej
energii wewn
ę
trznej U (stała temperatura).
12
Cykl, który wyznacza granic
ę
naszych mo
Ŝ
liwo
ś
ci zamiany ciepła na prac
ę
a b
gaz rozpręŜa się izotermicznie (kosztem dostarczonego ciepła Q
1
)
b c
gaz rozpręŜa się adiabatycznie (kosztem energii wewnętrznej)
c d
gaz spręŜany izotermicznie (dzięki pracy zewnętrznej, ciepło Q
2
oddane do chłodnicy )
d a
gaz spręŜany adiabatycznie (dzięki pracy zewnętrznej, rośnie energia wewnętrzna) )
silnik cieplny lub maszyna chłodz
ą
ca
Cykl Carnota
2
1
Q
Q
L
cał
−
=
∑
∑
+
−
=
i
i
i
i
Q
L
0
∑
∑
∑
+
=
i
i
i
i
i
i
Q
W
U
∑
∑
∑
+
−
=
i
i
i
i
i
i
Q
L
U
1
2
1
1
2
1
1
T
T
T
Q
Q
Q
Q
L
cał
−
=
−
=
=
η
wyprowadzenie w uzupełnieniu
0
=
∆
ukł
S
1
2
1
1
2
1
1
T
T
T
Q
Q
Q
Q
L
cał
−
=
−
=
=
η
Rozpatrzmy entropi
ę
odwracalnego cyklu Carnota:
0
=
∆
+
∆
ukł
zbior
S
S
0
=
∆
zbior
S
0
2
2
1
1
=
+
−
=
∆
T
Q
T
Q
S
zbior
uwaga: aby entropia nie zmalała potrzebny jest zbiornik T
2
Rozpatrzmy entropi
ę
dowolnego silnika:
0
≥
∆
+
∆
ukł
zbior
S
S
0
≥
∆
zbior
S
0
2
2
1
1
≥
+
−
=
∆
T
Q
T
Q
S
zbior
1
2
1
1
2
1
1
T
T
T
Q
Q
Q
Q
L
cał
−
≤
−
=
=
η
Sprawność silnika Carnota jest maksymalną
sprawnością silnika jaką moŜemy uzyskać dla
dwóch źródeł o temperaturach T
1
i T
2
13
Silnik Wankla
Silnik czterosuwowy
Silnik dwusuwowy
Maszyna parowa
Cykl Otto - spalinowy
A- wymiana gazu
A-B – ad. spręŜanie
B-C – zapłon (+Q
1
)
CD – ad. rozpręŜanie
D-A –ochłodzenie (-Q
2
)
Równowa
Ŝ
ne sformułowania II zasady termodynamiki
Nie mo
Ŝ
emy zbudowa
ć
doskonałego silnika cieplnego pobieraj
ą
c jedynie ciepło z jednego
zbiornika bez oddawania pewnej ilo
ś
ci ciepła do zbiornika zimniejszego.
Druga zasada termodynamiki
Niemo
Ŝ
liwa jest przemiana, której jedynym wynikiem byłaby zamiana na prac
ę
ciepła pobranego ze
ź
ródła maj
ą
cego wsz
ę
dzie jednakow
ą
temperatur
ę
.
Gdy dwa ciała o ró
Ŝ
nych temperaturach s
ą
w kontakcie termicznym, to ciepło przepływa od
ciała cieplejszego do ciała zimniejszego.
Nie mo
Ŝ
na przenie
ść
ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego bez wykonania
pracy.
ś
adna maszyna cieplna nie mo
Ŝ
e mie
ć
sprawno
ś
ci wi
ę
kszej od sprawno
ś
ci silnika Carnota
ś
adna cykliczna maszyna cieplna pracuj
ą
ca pomi
ę
dzy temperaturami T
1
i T
2
nie
mo
Ŝ
e mie
ć
sprawno
ś
ci wi
ę
kszej ni
Ŝ
(T
1
-T
2
)/T
1
.
W układzie izolowanym entropia nie maleje:
∆
S
≥
0
14
Entropia a nieuporz
ą
dkowanie
Entropi
ę
układu mo
Ŝ
na opisa
ć
na gruncie mechaniki statystycznej. W takim podej
ś
ciu entropia
jest miar
ą
nieuporz
ą
dkowania układu cz
ą
stek.
Zgodnie z II zasad
ą
termodynamiki dla procesów zachodz
ą
cych w przyrodzie entropia układu
(z otoczeniem) ro
ś
nie
ro
ś
nie równie
Ŝ
nieuporz
ą
dkowanie (układu z otoczeniem).
Im wi
ę
kszy jest stan nieporz
ą
dku (poło
Ŝ
e
ń
i pr
ę
dko
ś
ci cz
ą
stek) w układzie tym wi
ę
ksze jest
prawdopodobie
ń
stwo,
Ŝ
e układ b
ę
dzie w tym stanie.
Statystyczna interpretacja entropii
1
=
Ω
1
=
Ω
3
=
Ω
3
=
Ω
8
1
=
ω
8
1
=
ω
8
3
=
ω
8
3
=
ω
Całkowita liczba stanów
Ω
tot
= 2
N
prawdopodobieństwo
mikrostanu :
Samoistne (czyli adiabatyczne nieodwracalne) rozpr
ęŜ
enie gazu prowadzi do zdecydowanego
wzrostu
Ω
, a zatem i entropii S. Prawdopodobie
ń
stwo samoistnego ponownego zgromadzenia si
ę
gazu w lewej połówce naczynia jest znikomo małe.
=
−
=
−
=
∆
1
2
1
2
1
2
ln
ln
ln
Ω
Ω
k
Ω
k
Ω
k
S
S
S
=
=
∆
1
2
1
2
ln
ln
V
V
nR
V
V
Nk
S
To sformułowanie jest równowa
Ŝ
ne definicji termodynamicznej entropii
k
jest stał
ą
Boltzmana, a
Ω
ilo
ś
ci
ą
mikrostanów
realizuj
ą
cych ten sam stan makroskopowy układu.
Ω
k
S
ln
=
Definicja:
Przykład:
izotermiczne odwracalne lub adiabatyczne nieodwracalne (samoistne) rozpr
ęŜ
anie
gazu od obj
ę
to
ś
ci
V
1
do obj
ę
to
ś
ci ko
ń
cowej
V
2
(w obu przypadkach T=const.)
Stosunek ilości mikrostanów odpowiadających rozmieszczenu
cząstek w objętości V
1
do ilości mikrostanów odpowiadających
rozmieszczenu ich w objętości V
2
2
1
1
2
1
V
V
Ω
Ω
=
N
N
V
V
Ω
Ω
=
2
1
2
1
jedna cz
ą
stka:
N cz
ą
stek:
15
1
2
2
1
ln
2
1
T
T
nC
T
dT
nC
T
Q
∆S
v
T
T
v
=
=
=
∫
∫
δ
Entropia gazu doskonałego:
+
=
∆
1
2
1
2
ln
ln
T
T
nC
V
V
nR
S
v
OGÓLNIE:
Entropia S jest
termodynamiczn
ą
funkcj
ą
stanu układu
i zale
Ŝ
y tylko od pocz
ą
tkowego i
ko
ń
cowego stanu układu, a nie od drogi przej
ś
cia pomi
ę
dzy tymi stanami.
1
2
2
1
ln
2
1
V
V
nR
V
dV
nR
T
Q
∆S
V
V
=
=
=
∫
∫
δ
Przemiana izotermiczna (T=const.):
Przemiana izochoryczna (V=const.):
V
dV
nRT
pdV
L
Q
=
=
=
δ
δ
dT
nC
dU
Q
v
=
=
δ
Gdy temperatura d
ąŜ
y do zera bezwzgl
ę
dnego to entropia d
ąŜ
y do
zera:
(gdy T
→
0 to S
→
0)
Zgodnie ze statystyczn
ą
definicj
ą
entropii (S=k ln
Ω
):
gdy T=0
to
Ω
=1 (czyli: S=0)
(stan podstawowy)
TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
Zerowa zasada termodynamiki
temperatura
Pierwsza zasada termodynamiki
energia wewnętrzna
Druga i trzecia zasada termodynamiki
entropia
16
Równanie stanu Van der Waalsa
dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych g
ę
sto
ś
ciach
nRT
pV
=
Przy wi
ę
kszych g
ę
sto
ś
ciach nie mo
Ŝ
na pomin
ąć
faktu,
Ŝ
e cz
ą
stki
zajmuj
ą
cz
ęść
obj
ę
to
ś
ci (parametr b) dost
ę
pnej dla gazu oraz
Ŝ
e
działaj
ą
na siebie siłami przyci
ą
gania lub odpychania w zale
Ŝ
no
ś
ci
od odległo
ś
ci mi
ę
dzy nimi (parametr a).
RT
b
V
V
a
p
=
−
+
)
(
2
Poni
Ŝ
ej temperatury krytycznej gaz rzeczywisty mo
Ŝ
e ulec skropleniu, a powy
Ŝ
ej niej mo
Ŝ
e
wyst
ę
powa
ć
wył
ą
cznie w stanie gazowym.
GAZ RZECZYWISTY
ciecz
ciecz+
gaz (para)
gaz (para)
p
1
p
2
p
4
p
3
0
V
1
V
4
V
3
V
2
Q
1
Q
2
W
a
b
c
d
T
1
T
2
Rozwa
Ŝ
my najpierw etap: a
⇒
b (izotermiczne rozpr
ęŜ
anie).
V
nRT
p
=
V
nRTdV
pdV
dL
=
=
1
2
ln
2
1
V
V
nRT
V
dV
nRT
L
V
V
=
=
∫
1
2
1
1
1
ln
V
V
nRT
L
Q
=
=
*
Teraz rozpatrzmy etap c
⇒
d (izotermiczne spr
ęŜ
anie). Temperatura wynosi T=T
2
4
3
2
3
4
2
2
2
ln
ln
V
V
nRT
V
V
nRT
L
Q
=
−
=
−
=
4
3
2
1
2
1
4
3
2
1
2
1
2
1
ln
ln
ln
'
ln
V
V
T
V
V
T
V
V
RT
n
V
V
nRT
Q
Q
=
=
***
*
**
UZUPEŁNIENIE 2:
Wyprowadzenie wzoru na sprawno
ść
silnika Carnota
17
Napiszmy równania opisuj
ą
ce procesy izotermiczne a
⇒
b i c
⇒
d:
4
4
3
3
2
2
1
1
V
p
V
p
V
p
V
p
=
=
Podobnie, napiszmy równania adiabat dla etapów b
⇒
c i d
⇒
a:
γ
γ
γ
γ
1
1
4
4
3
3
2
2
V
p
V
p
V
p
V
p
=
=
Pomnó
Ŝ
my cztery ostatnie równania stronami:
γ
γ
γ
γ
1
1
3
3
4
4
2
2
4
4
2
2
3
3
1
1
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
V
p
=
1
3
1
1
4
2
)
(
)
(
−
−
=
γ
γ
V
V
V
V
4
3
1
2
V
V
V
V
=
sk
ą
d:
Wstawiaj
ą
c ostatni rezultat do Równ.***,
otrzymujemy bardzo prosty wynik na Q
1
/Q
2
:
2
1
2
1
T
T
Q
Q
=
czyli
1
2
1
Q
Q
−
=
η
Sprawno
ść
silnika:
1
2
1
1
2
1
T
T
T
T
T
−
=
−
=
η