1

Termodynamika i kinetyczna

teoria gazów

Termodynamika

zajmuje si

ę

wła

ś

ciwo

ś

ciami cieplnymi układów makroskopowych,

zaniedbuj

ą

c w odró

ż

nieniu od mechaniki statystycznej mikroskopow

ą

budow

ę

ciał

tworz

ą

cych układ.

Proces termodynamiczny np. topnienie lodu

klasycznie (makroskopowo)

statystycznie (mikroskopowo)

Metody statystyczne

(oparte na rachunku prawdopodobie

ń

stwa) polegaj

ą

na

poszukiwaniu zwi

ą

zku mi

ę

dzy wielko

ś

ciami mikroskopowymi (dotycz

ą

cymi

poszczególnych cz

ą

steczek), a wielko

ś

ciami makroskopowymi opisuj

ą

cymi cały układ.

ś

eby okre

ś

li

ć

ś

ci

ś

le stan fizyczny układu zawieraj

ą

cego ogromn

ą

liczb

ę

(

N

Av

= 6*10

23

-

liczba Avogadra) cz

ą

steczek, nale

ż

ało by opisa

ć

stan ka

ż

dej cz

ą

steczki oddzielnie !!!

PODSTAWOWE PRAWA I WIELKO

Ś

CI

2

Zajmiemy si

ę

opisem gazu doskonałego, przyjmuj

ą

c nast

ę

puj

ą

ce zało

ż

enia:

1) cz

ą

steczki gazu doskonałego traktujemy jako punkty materialne o zaniedbywalnie

małej obj

ę

to

ś

ci,

2) zderzenia mi

ę

dzy cz

ą

steczkami oraz cz

ą

stek ze

ś

ciankami naczynia s

ą

doskonale

spr

ęż

yste i dlatego całkowita energia cz

ą

steczek jest równa ich energii kinetycznej; energia

potencjalna jest stale równa zeru (nie ma przyci

ą

gania ani odpychania pomi

ę

dzy

cz

ą

steczkami).

Podstawowe (mierzalne) wielko

ś

ci termodynamiczne s

ą

wielko

ś

ciami makroskopowymi, s

ą

to

nast

ę

puj

ą

ce wielko

ś

ci:

ci

ś

nienie, temperatura, obj

ę

to

ść

. Badamy te wielko

ś

ci bez

analizowania zachowania poszczególnych cz

ą

steczek.

Ci

ś

nienie gazu doskonałego

t

p

F

x

∆

∆

=

1

x

x

x

x

mv

)

mv

(

mv

p

∆

2

=

=

−

−

=

x

v

L

t

∆

2

=

L

mv

v

L

)

mv

(

F

x

x

x

2

1

2

2

=

=

L

mv

F

x

2

1

=

Dla N cz

ą

stek

L

v

m

N

F

x

2

=

u

ś

redniony dla

wszystkich cz

ą

steczek

kwadrat pr

ę

dko

ś

ci

S

ą

to relacje pomi

ę

dzy wielko

ś

ci

ą

makroskopow

ą

i mikroskopow

ą

.

gdzie:

i

N

i

x

x

v

N

v

)

(

1

1

2

2

∑

=

=

V

v

m

N

SL

v

m

N

p

x

x

2

2

=

=

S

F

p

=

2

x

v

Nm

pV

=

2

2

2

2

z

y

x

v

v

v

v

+

+

=

2

2

2

z

y

x

v

v

v

=

=

3

2

2

v

v

x

=

(*)

3

2

v

m

N

pV

=

ale:

(*)

pos

k

E

V

N

p

,

3

2

=

2

2

,

v

m

E

pos

k

=

ś

rednia energia kinetyczna ruchu

post

ę

powego cz

ą

steczki

gdzie:

pr

ę

dko

ść

ś

rednia kwadratowa

cz

ą

steczki

3

2

v

ρ

p

=

ρ

p

v

v

śr.kw.

3

2

=

=

(*)

Ć

wiczenie

:

Obliczyć średnią kwadratową prędkość dla powietrza w temperaturze 0° C przy ciśnieniu

1 atm (gęstość powietrza wynosi 1.3 kg/m

3)

. Porównać wynik z prędkością rozchodzenia się fal

dźwiękowych w powietrzu równą 340 m/s. Czy obliczona prędkość jest tego samego rzędu wielkości?

3

Rozkład Maxwella pr

ę

dko

ś

ci cz

ą

steczek

Ka

ż

dy gaz ma charakterystyczny rozkład pr

ę

dko

ś

ci, który zale

ż

y od temperatury,

Cz

ą

stki nie mog

ą

mie

ć

takich samych pr

ę

dko

ś

ci bo ich pr

ę

dko

ś

ci zmieniaj

ą

si

ę

w wyniku

zderze

ń

.

P(v)

to funkcja rozkładu prawdopodobie

ń

stwa okre

ś

laj

ą

ca,

ż

e w temperaturze

T,

dN

=

P(v) dv

spo

ś

ród wszystkich

N

cz

ą

steczek ma pr

ę

dko

ś

ci zawarte w przedziale od

v

do

v + dv

kT

mv

e

v

kT

π

m

N

π

P(v)

2

2

2

3

2

2

4

−













=

m

RT

dv

P(v)

v

v

π

8

0

=

=

∫

∞

m

RT

dv

P(v)

v

v

3

0

2

2

=

=

∫

∞

m

RT

v

p

2

=

Kinetyczna definicja temperatury

pos

k

E

k

v

m

k

T

,

2

3

2

2

3

2













=













=

stała Boltzmana k = 1.38·10

-23

J/K.

Kinetyczna definicja temperatury:

Temperatur

ę

bezwzgl

ę

dn

ą

definiujmy jako wielko

ść

wprost proporcjonaln

ą

do

ś

redniej energii kinetycznej ruchu post

ę

powego cz

ą

steczek.

Zerowa zasada termodynamiki:

je

ś

li A jest w

równowadze termicznej z C, równocze

ś

nie B jest

tak

ż

e w równowadze z C, to z tego wynika,

ż

e A i B

b

ę

d

ą

równie

ż

ze sob

ą

w równowadze termicznej.

A

A

B

B

C

C

Ciałem C mo

ż

e by

ć

np. termometr mierz

ą

cy i porównuj

ą

cy

temperatury ciał A i B. Temperatura jest wi

ę

c obiektywn

ą

wielko

ś

ci

ą

charakteryzuj

ą

c

ą

układ.

Zerowa zasada termodynamiki

W warunkach

równowagi termicznej

ś

rednie energie kinetyczne ruchu post

ę

powego (na

cz

ą

steczk

ę

) dla dwu kontaktuj

ą

cych si

ę

gazów s

ą

równe.

Inna definicja temperatury:

Temperatura bezwzględna jest parametrem określającym równowagę

termiczną między ciałami. Układy fizyczne, które mogą być jednocześnie ze sobą w stanie równowagi
cieplnej, mają tę samą temperaturę.
Układy o różnych temperaturach, będące w kontakcie termicznym, dążą do wyrównania temperatur.

4

Pomiar temperatury, skale temperatur

Jednostk

ą

temperatury bezwzgl

ę

dnej jest

kelwin (K)

W praktyce w u

ż

yciu jest

skala Celsjusza

. W tej skali temperatura równowagi wody i lodu

wynosi 0° C, a temperatura równowagi wody i pary wod nej wynosi 100° C. Natomiast w fizyce
stosujemy

bezwzgl

ę

dn

ą

termodynamiczn

ą

skal

ę

temperatur

nazywan

ą

skal

ą

Kelvina

15

.

273

−

=

T

t

C

Równanie stanu gazu doskonałego

kT

nN

T

k

N

pV

Av

=

=

T

nR

p

=

V

uniwersalna stała gazowa R = 8.314·J/mol K

R = kN

Av

stała Avogadra

N

Av

= 6.023·10

23

1/mol

pos

k

E

V

N

p

,

3

2

=

pos

k

E

k

T

,

3

2













=

n

– liczba moli

Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyrona na
podstawie trzech praw empirycznych:

prawo Boyle'a-Mariotte'a

w stałej temperaturze iloczyn ci

ś

nienia i obj

ę

to

ś

ci danej

masy gazu jest stały pV = const.

prawo Charlesa

przy stałej obj

ę

to

ś

ci gazu stosunek ci

ś

nienia i temperatury

danej masy gazu jest stały p/T = const.;

nR

T

pV

=

prawo Gay-Lussaca

dla stałego ci

ś

nienia stosunek obj

ę

to

ś

ci do temperatury

danej masy gazu jest stały V/T = const.

T

2

T = const.

V

p

T

1

>

V

2

V

1

<

V = const.

T

p

p = const.

T

V

p

2

p

1

<

prawo Boyle'a-Mariotte'a T = const.; prawo Charlesa V = const.; prawo Gay-Lussaca p = const.

5

Twierdzenie o ekwipartycji, całkowita energia kinetyczna,

energia wewn

ę

trzna

Liczba stopni swobody (

f

) jest równa liczbie niezale

ż

nych

zmiennych potrzebnych do opisu ruchu ciała za pomoc

ą

kinematycznych równa

ń

ruchu.

Twierdzenie o ekwipartycji energii:

W warunkach

równowagi termodynamicznej dost

ę

pna energia

kinetyczna cz

ą

stek rozkłada si

ę

w równych porcjach na

wszystkie niezale

ż

ne sposoby (stopnie swobody), w jakie

cz

ą

steczka mo

ż

e j

ą

absorbowa

ć

.

αααα

ββββ

PIERWSZA PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

(energia, praca, ciepło)

a)

f=3

stopnie swobody bo 3 współrz

ę

dne(x, y, z) cz

ą

stki

(tylko ruch post

ę

powy)

pos

k

E

k

T

,

3

2













=

kT

E

E

k

pos

k

2

3

,

=

=

kT

f

E

k

2

=

kT

f

E

k

2

=

αααα

ββββ

b)

f=5

stopni swobody bo 3 współrz

ę

dne(x, y, z) oraz

2 niezale

ż

ne obroty wokół osi (

αααα

,

ββββ

)

kT

kT

f

E

k

2

5

2

=

=

kT

E

pos

k

2

3

,

=

nRT

U

2

5

=

c)

f=6

stopni swobody bo 3 współrz

ę

dne(x, y, z) oraz 3

niezale

ż

ne obroty wokół osi (

αααα

,

ββββ

,

γγγγ

)

kT

kT

f

E

k

3

2

=

=

kT

E

pos

k

2

3

,

=

nRT

U

3

=

Możliwe są też stopnie swobody związane z ruchem drgającym !!

nRT

kT

nN

E

nN

U

A

k

A

2

3

2

3

=

=

=

v

v

nRT

f

U

2

=

energia wewnętrzna

n- ilość moli

6

Mamy rozdzielon

ą

energi

ę

ciała na cz

ęść

makroskopow

ą

(energi

ę

mechaniczn

ą

zmienian

ą

przez

W

) i mikroskopow

ą

(energi

ę

wewn

ę

trzn

ą

zmienian

ą

przez

W

lub

Q

).

Zmiana energii wewn

ę

trznej zwi

ą

zana jest z ciepłem pobieranym (

δ

Q

> 0) lub

oddawanym (

δ

Q

<0 ) przez układ oraz z prac

ą

wykonan

ą

nad układem (

δ

W

> 0) lub

przez układ (

δ

W

< 0).

Pierwsza zasada termodynamiki

Zgodnie z zasad

ą

zachowania energii:

W

U

Q

W

Q

U

−

∆

=

+

=

∆

Wzrost energii

∆

U

wewn

ę

trznej układu jest równy sumie pracy wykonanej nad

układem

W

i ciepła pobranego przez układ

Q

.

praca wykonana przez
układ

W

Q

U

δ

+

δ

=

d

L

U

Q

L

Q

U

+

∆

=

−

=

∆

lub

gdzie:

W

L

−

=

w formie ró

ż

niczkowej:

Energia termiczna

Przepływ

ciepła (Q)

to forma przekazywania energii termicznej mi

ę

dzy

kontaktuj

ą

cymi si

ę

układami nie b

ę

d

ą

cymi w równowadze termicznej. Energia ta

przepływa z układu o wy

ż

szej temperaturze do układu o ni

ż

szej temperaturze.

praca wykonana przez gaz:

gaz wykonuje prac

ę

przesuwaj

ą

c tłok na odcinku dx

dV

p

dx

S

S

F

dx

F

δW

δL

=

=

=

−

=

dV

p

δQ

δU

−

=

Tak

ą

wielko

ść

fizyczn

ą

(funkcj

ę

tego typu), która charakteryzuje stan układu,

i której warto

ś

ci nie zale

żą

od sposobu w jaki układ został do danego stanu

doprowadzony nazywamy

funkcj

ą

stanu

.

Chocia

ż

δ

Q

i

δ

W

z osobna zale

żą

od drogi przej

ś

cia to

dU

ma okre

ś

lon

ą

warto

ść

niezale

ż

n

ą

od sposobu przej

ś

cia układu do stanu ko

ń

cowego.

Zmiana

energii wewn

ę

trznej

układu, przy przej

ś

ciu pomi

ę

dzy dwoma stanami,

zale

ż

y wył

ą

cznie od tego jaki jest

stan pocz

ą

tkowy i ko

ń

cowy przej

ś

cia

.

7

a gdy wyra

ż

amy j

ą

w molach to mamy do czynienia z

molowym ciepłem wła

ś

ciwym

Ciepło wła

ś

ciwe przy stałej obj

ę

to

ś

ci

δ

V = 0

dU =

δ

Q

T

d

n

dU

T

d

n

δQ

C

V

⋅

=

⋅

=

Dla gazu jednoatomowego

nRT

kT

nN

U

A

2

3

2

3

=

=

v

R

C

2

3

=

V

Dla gazu dwuatomowego
(5 stopni swobody)

nRT

kT

nN

U

A

2

5

2

5

=

=

v

R

C

2

5

=

V

Fizyka klasyczna przewiduje ciepło wła

ś

ciwe niezale

ż

ne od temperatury !!!

Ciepło wła

ś

ciwe

Ciepło wła

ś

ciwe substancji definiujemy jako czyli ilo

ść

ciepła, któr

ą

trzeba dostarczy

ć

do

jednostki masy,

ż

eby spowodowa

ć

jednostkow

ą

zmian

ę

jej temperatury.

T

d

m

δQ

c

V

⋅

=

Gdy mas

ę

wyra

ż

amy w kilogramach to mówimy o

cieple wła

ś

ciwym wagowym

T

d

n

δQ

C

V

⋅

=

Przykład: ciepło wła

ś

ciwe

Cv

dla wodoru (cz

ą

steczka dwuatomowa H

2

) w funkcji temperatury

10

100

1000

10000

2

4

6

8

H

2

7R/2

5R/2

3R/2

C

V

(

c

a

l

/

m

o

l

K

)

Temperatura ( K )

tylko ruch postępowy (3 st. sw.)

ruch postępowy + obrotowy (3 + 2 st. sw.)

ruch postępowy + obrotowy + drgania

(3 + 2 + 2 st. sw.)

Wytłumaczenie tych zjawisk jest mo

ż

liwe dopiero na gruncie mechaniki kwantowej.

Do wywołania rotacji jak i wzbudzenia drga

ń

potrzeba pewnej minimalnej energii.

kT

kT

kT

kT

kT

E

E

E

E

E

drg

pot

drg

k

obr

k

post

k

k

2

7

2

1

2

1

2

2

2

3

.

.

.

.

.

.

.

.

=

+

+

+

=

+

+

+

=

nRT

U

2

7

=

R

C

2

7

=

V

8

Ciepło wła

ś

ciwe przy stałym ci

ś

nieniu

dV

p

dU

δQ

+

=

dT

nC

dU

V

=

dV

p

dT

nC

δQ

v

+

=

dT

nR

dT

nC

δQ

v

+

=

R

C

dT

n

δQ

v

+

=

⋅

R

C

C

p

+

=

v

W

przemianie izobarycznej

trzeba dostarcza

ć

ciepła nie tylko na zmian

ę

energii wewn

ę

trznej,

zwi

ą

zan

ą

ze zmian

ą

temperatury, ale i na wykonanie pracy zwi

ą

zanej ze zmian

ą

obj

ę

to

ś

ci

podczas gdy w przemianie izochorycznej praca jest równa zeru

C

p

> C

v

.

dT

nR

dV

p

=

T

nR

V

p

=

Przy

rozpr

ęż

aniu izotermicznym

trzeba utrzymywa

ć

stał

ą

temperatur

ę

ś

cian cylindra

tłok musi porusza

ć

si

ę

wolno,

ż

eby gaz mógł

pozostawa

ć

w równowadze termicznej ze

ś

ciankami cylindra.

T = const

dU = 0

δ

Q =

δ

L =pdV













=

=













=

=

∫

∫

∫

1

2

ln

2

1

2

1

2

1

V

V

nRT

V

dV

nRT

dV

V

nRT

pdV

L

V

V

V

V

V

V

∫

=

2

1

d

V

V

V

p

L

V

nRT

p

=

Rozpr

ęż

anie izotermiczne

∫

−

=

−

=

2

1

d

V

V

V

p

L

W

9

Rozpr

ęż

anie adiabatyczne

Gdy tłok porusza si

ę

bardzo szybko to nie ma do

ść

czasu na przepływ ciepła pomi

ę

dzy

gazem a

ś

cianami cylindra. Przemian

ę

zachodz

ą

c

ą

bez wymiany ciepła z otoczeniem

nazywamy

przemian

ą

adiabatyczn

ą

.

δ

Q = 0

0

=

+

dV

p

dT

nC

v

0

=

+

dV

p

dU

0

=

+













+

dV

p

R

Vdp

R

dV

p

C

v

0

=

+













+

dp

R

V

C

dV

p

R

R

C

v

v

R

C

C

p

+

=

v

0

d

d

=

+

p

p

V

V

κ

v

c

c

p

/

=

κ

∫

∫

=

+

0

d

d

p

p

V

V

κ

.

const

ln

ln

=

+

p

V

κ

const.

=

)

ln(

κ

V

p

const.

pV

κ

=

nRdT

Vdp

dV

p

=

+

T

nR

V

p

=

Entropia - definicja:

T

δQ

dS

=

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI I ENTROPIA

Entropia S jest

termodynamiczn

ą

funkcj

ą

stanu układu

, której przyrost wynosi:

gdzie: jest elementarnym ciepłem pobranym przez układ o

temperaturze T.

Entropia S zale

ż

y tylko od pocz

ą

tkowego i ko

ń

cowego stanu układu, a nie od drogi przej

ś

cia

pomi

ę

dzy tymi stanami.

∫

=

−

=

∆

2

1

1

2

T

Q

S

S

S

δ

Q

δ

Elementarny przyrost entropii (ró

ż

niczka) wynosi:

10

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Proces nazywamy odwracalnym gdy za pomoc

ą

bardzo

małej (ró

ż

niczkowej) zmiany otoczenia mo

ż

na wywoła

ć

proces odwrotny do niego tzn. przebiegaj

ą

cy po tej samej

drodze w przeciwnym kierunku.

Powolne rozpr

ęż

anie i

spr

ęż

anie adiabatyczne lub

izotermiczne mo

ż

e

przebiega

ć

w obu

kierunkach

procesy

odwracalne

odwracalne

nieodwracalne

nieodwracalne

Przykład 1

(przemiana odwracalna):

Zmiana entropii w gazie doskonałym podczas

odwracalnego izotermicznego rozpr

ęż

ania gazu od obj

ę

to

ś

ci

V

1

do obj

ę

to

ś

ci

V

2

.

pdV

Q

dU

−

=

δ

dla przemiany izotermicznej

dU = 0

pdV

Q

=

δ

T

dV

p

T

Q

dS

gaz

=

=

δ

nRT

pV

=

V

dV

nR

dS

gaz

=

1

2

1

2

ln

2

1

V

V

nR

V

dV

nR

S

S

∆S

V

V

gaz

gaz

gaz

=

=

−

=

∫

Gdy gaz si

ę

rozpr

ęż

a to

V

2

> V

1

, entropia ro

ś

nie tzn. .

gaz

gaz

S

S

1

2

>

W tym procesie gaz jest w kontakcie ze zbiornikiem o temperaturze T, który dostarcza ciepło i
tym samym zapewnia stał

ą

temperatur

ę

rozpr

ęż

aj

ą

cego si

ę

gazu. Entropia tego zbiornika

maleje tak,

ż

e suma entropii układu i zbiornika nie zmienia si

ę

.

gaz

zbior

zbior

S

T

Q

S

T

Q

dS

∆

−

=

−

=

∆

⇒

−

=

∫

2

1

δ

δ

0

=

∆

+

∆

gaz

zbior

S

S

Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz

ą

procesy

odwracalne, jest stała.

11

B

v

B

A

v

A

dT

nC

Q

dT

nC

Q

=

=

δ

δ

Q

Q

Q

B

A

δ

δ

δ

=

=

|

|

|

|

Przykład 2

(przemiana nieodwracalna):

Zmiana entropii podczas zetkni

ę

cia dwóch

jednakowych ciał o ró

ż

nych temperaturach pocz

ą

tkowych i

. Załó

ż

my,

ż

e ka

ż

de ciało

ma

n

moli i ciepło molowe

C

v

.

A

T

1

B

T

1

B

B

v

B

B

B

A

A

v

A

A

A

T

dT

nC

T

Q

dS

T

dT

nC

T

Q

dS

=

=

=

=

δ

δ

B

K

v

T

T

B

B

v

B

A

K

v

T

T

A

A

v

A

T

T

nC

T

dT

nC

∆S

T

T

nC

T

dT

nC

∆S

K

B

K

A

1

1

ln

ln

1

1

=

=

=

=

∫

∫

2

1

1

A

B

K

T

T

T

+

=

ale

A

B

A

B

v

B

A

T

T

T

T

nC

∆S

∆S

∆S

1

1

2

1

1

4

)

(

ln

+

=

+

=

0

2

)

(

)

(

)

(

2

)

(

)

(

)

(

1

1

2

1

2

1

2

1

1

1

1

2

1

2

1

2

1

1

≥

−

+

=

−

+

+

=

+

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

T

0

≥

∆

S

B

A

B

A

T

T

T

T

1

1

2

1

1

4

)

(

≥

+

Entropia układu izolowanego adiabatycznie (zbiornik+gaz), w którym zachodz

ą

procesy

nieodwracalne, ro

ś

nie.

Je

ś

li w układzie adiabatycznie izolowanym zachodz

ą

:

-procesy nieodwracalne to entropia ro

ś

nie,

-procesy odwracalne to entropia jest stała.

Zatem posługuj

ą

c si

ę

entropi

ą

(zgodnie z drug

ą

zasad

ą

termodynamiki) mo

ż

emy stwierdzi

ć

czy dany proces mo

ż

e zachodzi

ć

w przyrodzie.

Mo

ż

na uogólni

ć

zasad

ę

wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie to znaczy takie,

które wymieniaj

ą

ciepło z otoczeniem: traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie razem.

0

≥

+

o

dS

dS

Ł

ą

czna entropia układu nieizolowanego i otoczenia musi rosn

ąć

(procesy

nieodwracalne) lub pozosta

ć

stała (procesy odwracalne).

W procesie adiabatycznym odwracalnym

dS

= 0, czyli na adiabacie le

żą

punkty

odpowiadaj

ą

ce stanom o takiej samej

entropii S.

Na izotermie le

żą

punkty o takiej samej

energii wewn

ę

trznej U (stała temperatura).

12

Cykl, który wyznacza granic

ę

naszych mo

ż

liwo

ś

ci zamiany ciepła na prac

ę

a
b

gaz rozpręża się izotermicznie (kosztem dostarczonego ciepła Q

1

)

b
c

gaz rozpręża się adiabatycznie (kosztem energii wewnętrznej)

c
d

gaz sprężany izotermicznie (dzięki pracy zewnętrznej, ciepło Q

2

oddane do chłodnicy )

d
a

gaz sprężany adiabatycznie (dzięki pracy zewnętrznej, rośnie energia wewnętrzna) )

silnik cieplny lub maszyna chłodz

ą

ca

Cykl Carnota

2

1

Q

Q

L

cał

−

=

∑

∑

+

−

=

i

i

i

i

Q

L

0

∑

∑

∑

+

=

i

i

i

i

i

i

Q

W

U

∑

∑

∑

+

−

=

i

i

i

i

i

i

Q

L

U

1

2

1

1

2

1

1

T

T

T

Q

Q

Q

Q

L

cał

−

=

−

=

=

η

wyprowadzenie w uzupełnieniu

0

=

∆

ukł

S

1

2

1

1

2

1

1

T

T

T

Q

Q

Q

Q

L

cał

−

=

−

=

=

η

Rozpatrzmy entropi

ę

odwracalnego cyklu Carnota:

0

=

∆

+

∆

ukł

zbior

S

S

0

=

∆

zbior

S

0

2

2

1

1

=

+

−

=

∆

T

Q

T

Q

S

zbior

uwaga: aby entropia nie zmalała potrzebny jest zbiornik T

2

Rozpatrzmy entropi

ę

dowolnego silnika:

0

≥

∆

+

∆

ukł

zbior

S

S

0

≥

∆

zbior

S

0

2

2

1

1

≥

+

−

=

∆

T

Q

T

Q

S

zbior

1

2

1

1

2

1

1

T

T

T

Q

Q

Q

Q

L

cał

−

≤

−

=

=

η

Sprawność silnika Carnota jest maksymalną

sprawnością silnika jaką możemy uzyskać dla

dwóch źródeł o temperaturach T

1

i T

2

13

Silnik Wankla

Silnik czterosuwowy

Silnik dwusuwowy

Maszyna parowa

Cykl Otto - spalinowy

A- wymiana gazu
A-B – ad. sprężanie
B-C – zapłon (+Q

1

)

CD – ad. rozprężanie
D-A –ochłodzenie (-Q

2

)

Równowa

ż

ne sformułowania II zasady termodynamiki

Nie mo

ż

emy zbudowa

ć

doskonałego silnika cieplnego pobieraj

ą

c jedynie ciepło z jednego

zbiornika bez oddawania pewnej ilo

ś

ci ciepła do zbiornika zimniejszego.

Druga zasada termodynamiki

Niemo

ż

liwa jest przemiana, której jedynym wynikiem byłaby zamiana na prac

ę

ciepła pobranego ze

ź

ródła maj

ą

cego wsz

ę

dzie jednakow

ą

temperatur

ę

.

Gdy dwa ciała o ró

ż

nych temperaturach s

ą

w kontakcie termicznym, to ciepło przepływa od

ciała cieplejszego do ciała zimniejszego.

Nie mo

ż

na przenie

ść

ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego bez wykonania

pracy.

ś

adna maszyna cieplna nie mo

ż

e mie

ć

sprawno

ś

ci wi

ę

kszej od sprawno

ś

ci silnika Carnota

ś

adna cykliczna maszyna cieplna pracuj

ą

ca pomi

ę

dzy temperaturami T

1

i T

2

nie

mo

ż

e mie

ć

sprawno

ś

ci wi

ę

kszej ni

ż

(T

1

-T

2

)/T

1

.

W układzie izolowanym entropia nie maleje:

∆

S

≥

0

14

Entropia a nieuporz

ą

dkowanie

Entropi

ę

układu mo

ż

na opisa

ć

na gruncie mechaniki statystycznej. W takim podej

ś

ciu entropia

jest miar

ą

nieuporz

ą

dkowania układu cz

ą

stek.

Zgodnie z II zasad

ą

termodynamiki dla procesów zachodz

ą

cych w przyrodzie entropia układu

(z otoczeniem) ro

ś

nie

ro

ś

nie równie

ż

nieuporz

ą

dkowanie (układu z otoczeniem).

Im wi

ę

kszy jest stan nieporz

ą

dku (poło

ż

e

ń

i pr

ę

dko

ś

ci cz

ą

stek) w układzie tym wi

ę

ksze jest

prawdopodobie

ń

stwo,

ż

e układ b

ę

dzie w tym stanie.

Statystyczna interpretacja entropii

1

=

Ω

1

=

Ω

3

=

Ω

3

=

Ω

8

1

=

ω

8

1

=

ω

8

3

=

ω

8

3

=

ω

Całkowita liczba stanów

Ω

tot

= 2

N

prawdopodobieństwo

mikrostanu :

Samoistne (czyli adiabatyczne nieodwracalne) rozpr

ęż

enie gazu prowadzi do zdecydowanego

wzrostu

Ω

, a zatem i entropii S. Prawdopodobie

ń

stwo samoistnego ponownego zgromadzenia si

ę

gazu w lewej połówce naczynia jest znikomo małe.













=

−

=

−

=

∆

1

2

1

2

1

2

ln

ln

ln

Ω

Ω

k

Ω

k

Ω

k

S

S

S













=













=

∆

1

2

1

2

ln

ln

V

V

nR

V

V

Nk

S

To sformułowanie jest równowa

ż

ne definicji termodynamicznej entropii

k

jest stał

ą

Boltzmana, a

Ω

ilo

ś

ci

ą

mikrostanów

realizuj

ą

cych ten sam stan makroskopowy układu.

Ω

k

S

ln

=

Definicja:

Przykład:

izotermiczne odwracalne lub adiabatyczne nieodwracalne (samoistne) rozpr

ęż

anie

gazu od obj

ę

to

ś

ci

V

1

do obj

ę

to

ś

ci ko

ń

cowej

V

2

(w obu przypadkach T=const.)

Stosunek ilości mikrostanów odpowiadających rozmieszczenu
cząstek w objętości V

1

do ilości mikrostanów odpowiadających

rozmieszczenu ich w objętości V

2

2

1

1

2

1

V

V

Ω

Ω

=













N

N

V

V

Ω

Ω













=













2

1

2

1

jedna cz

ą

stka:

N cz

ą

stek:

15

1

2

2

1

ln

2

1

T

T

nC

T

dT

nC

T

Q

∆S

v

T

T

v

=

=

=

∫

∫

δ

Entropia gazu doskonałego:













+













=

∆

1

2

1

2

ln

ln

T

T

nC

V

V

nR

S

v

OGÓLNIE:

Entropia S jest

termodynamiczn

ą

funkcj

ą

stanu układu

i zale

ż

y tylko od pocz

ą

tkowego i

ko

ń

cowego stanu układu, a nie od drogi przej

ś

cia pomi

ę

dzy tymi stanami.

1

2

2

1

ln

2

1

V

V

nR

V

dV

nR

T

Q

∆S

V

V

=

=

=

∫

∫

δ

Przemiana izotermiczna (T=const.):

Przemiana izochoryczna (V=const.):

V

dV

nRT

pdV

L

Q

=

=

=

δ

δ

dT

nC

dU

Q

v

=

=

δ

Gdy temperatura d

ąż

y do zera bezwzgl

ę

dnego to entropia d

ąż

y do

zera:

(gdy T

→

0 to S

→

0)

Zgodnie ze statystyczn

ą

definicj

ą

entropii (S=k ln

Ω

):

gdy T=0

to

Ω

=1 (czyli: S=0)

(stan podstawowy)

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

Zerowa zasada termodynamiki

temperatura

Pierwsza zasada termodynamiki

energia wewnętrzna

Druga i trzecia zasada termodynamiki

entropia

16

Równanie stanu Van der Waalsa

dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych g

ę

sto

ś

ciach

nRT

pV

=

Przy wi

ę

kszych g

ę

sto

ś

ciach nie mo

ż

na pomin

ąć

faktu,

ż

e cz

ą

stki

zajmuj

ą

cz

ęść

obj

ę

to

ś

ci (parametr b) dost

ę

pnej dla gazu oraz

ż

e

działaj

ą

na siebie siłami przyci

ą

gania lub odpychania w zale

ż

no

ś

ci

od odległo

ś

ci mi

ę

dzy nimi (parametr a).

RT

b

V

V

a

p

=

−













+

)

(

2

Poni

ż

ej temperatury krytycznej gaz rzeczywisty mo

ż

e ulec skropleniu, a powy

ż

ej niej mo

ż

e

wyst

ę

powa

ć

wył

ą

cznie w stanie gazowym.

GAZ RZECZYWISTY

ciecz

ciecz+

gaz (para)

gaz (para)

Ž

Ž

Ž

Ž

p

1

p

2

p

4

p

3

0

V

1

V

4

V

3

V

2

Q

1

Q

2

W

a

b

c

d

T

1

T

2

Rozwa

ż

my najpierw etap: a

⇒

b (izotermiczne rozpr

ęż

anie).

V

nRT

p

=

V

nRTdV

pdV

dL

=

=

1

2

ln

2

1

V

V

nRT

V

dV

nRT

L

V

V

=

=

∫

1

2

1

1

1

ln

V

V

nRT

L

Q

=

=

*

Teraz rozpatrzmy etap c

⇒

d (izotermiczne spr

ęż

anie). Temperatura wynosi T=T

2

4

3

2

3

4

2

2

2

ln

ln

V

V

nRT

V

V

nRT

L

Q

=

−

=

−

=

4

3

2

1

2

1

4

3

2

1

2

1

2

1

ln

ln

ln

'

ln

V

V

T

V

V

T

V

V

RT

n

V

V

nRT

Q

Q

=

=

***

*

**

UZUPEŁNIENIE 2:

Wyprowadzenie wzoru na sprawno

ść

silnika Carnota

17

Napiszmy równania opisuj

ą

ce procesy izotermiczne a

⇒

b i c

⇒

d:

4

4

3

3

2

2

1

1

V

p

V

p

V

p

V

p

=

=

Podobnie, napiszmy równania adiabat dla etapów b

⇒

c i d

⇒

a:

γ

γ

γ

γ

1

1

4

4

3

3

2

2

V

p

V

p

V

p

V

p

=

=

Pomnó

ż

my cztery ostatnie równania stronami:

γ

γ

γ

γ

1

1

3

3

4

4

2

2

4

4

2

2

3

3

1

1

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

V

p

=

1

3

1

1

4

2

)

(

)

(

−

−

=

γ

γ

V

V

V

V

4

3

1

2

V

V

V

V

=

sk

ą

d:

Wstawiaj

ą

c ostatni rezultat do Równ.***,

otrzymujemy bardzo prosty wynik na Q

1

/Q

2

:

2

1

2

1

T

T

Q

Q

=

czyli

1

2

1

Q

Q

−

=

η

Sprawno

ść

silnika:

1

2

1

1

2

1

T

T

T

T

T

−

=

−

=

η