Podstawy termodynamiki chemicznej.

Termodynamika chemiczna, dział chemii, w którym są badane i analizowane relacje energetyczne w układach i procesach fizykochemicznych oraz chemicznych, takich jak: przemiany fazowe, mieszanie składników i przemiany (reakcje) chemiczne.

Termochemia, dział termodynamiki chemicznej zajmujący się efektami cieplnymi procesów fizykochemicznych (reakcji chemicznych, przemian fazowych, mieszania). Obliczenia i pomiary termochemiczne są podstawą bilansów cieplnych procesów technologicznych.

• Przemiany energii w reakcjach chemicznych.

• Prawa termodynamiki i funkcje termodynamiczne.

• Podstawy termochemii.

• Ciepła reakcji (spalania, tworzenia, rozpuszczania), wartość opałowa.

Energia, ciepło, praca.

Jednostką energii, ciepła i pracy jest 1 J (dżul - Joul) = 1 N×m (lub wielokrotności mJ, kJ, MJ).

1 J = 1 W × s (iloczyn mocy i czasu)

Dawniej stosowana jednostka energii 1 kaloria jest definiowana, jako ilość energii przekazywanej na sposób ciepła, która jest potrzebna do ogrzania 1 g wody o 1^oC w zakresie od 14,5 do 15,5^oC.

Zależność pomiędzy dżulem a kalorią jest następująca:

1 kaloria (termochemiczna) = 4,184 J

Układy fizykochemiczne:

• otwarte - możliwa jest wymiana masy i energii z otoczeniem,

• półotwarte - możliwa jest wymiana tylko energii z otoczeniem,

• zamknięte (izolowane) -nie jest możliwa wymiana ani masy ani energii z otoczeniem.

Przemiany energii polegają na przekształcaniu jednego rodzaju energii w inny. Wyróżnia się następujące rodzaje energii: cieplną, mechaniczną (potencjalną i kinetyczną), chemiczną, elektryczną, elektromagnetyczną (promienistą), jądrową.

Energia cieplna jest to część energii wewnętrznej układu, która jest efektem ruchu (postępowego, rotacyjnego, oscylacyjnego) atomów i cząsteczek.

Energia chemiczna jest to część energii wewnętrznej układu, która wynika z energii wiązań wewnątrz cząsteczkowych (pomiędzy atomami) i międzycząsteczkowych. W wyniku przemian chemicznych część energii wiązań może ulec przemianie w inne rodzaje energii - cieplną elektryczną, elektromagnetyczną, mechaniczną.

Przemiany fizykochemiczne mogą przebiegać w warunkach:

• izotermicznych, T = const.

• izobarycznych, p = const.

• izochorycznych, V = const.

• adiabatycznych, ΔQ = const.

Pierwsza zasada termodynamiki chemicznej

jest zasadą zachowania materii. Znanych jest kilka równoważnych sformułowań tej zasady. Jedno z nich brzmi: „W układzie zamkniętym (izolowanym) sumaryczna ilość masy i energii jest stała”. Możliwa jest tylko przemiana jednych form energii w inne; np. energii kinetycznej w cieplną, chemicznej w elektryczną. Innym sformułowaniem tej zasady jest następujące: „W przyrodzie energia (szerzej materia) nie może powstać z niczego ani też nie może zniknąć” lub „Suma masy i energii w jest przyrodzie stała”.

Pierwsza zasada termodynamiki mówi, że suma zmian energii układu i otoczenia (najogólniej - wszechświata) jest równa zero.

Najczęściej spotykanym i najprecyzyjniejszym sformułowaniem pierwszej zasady termodynamiki chemicznej jest następujące:

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa sumie ciepła Q i pracy W wymienionych przez ten układ z otoczeniem.

ΔU_układu = Q + W

Z tezy, że energia wszechświata nie ulega zmianie wynikają równania:

ΔU_układu + ΔU_otoczenia = 0

lub w postaci różniczkowej,

dU_układu + dU_otoczenia = 0

Pierwsza zasada termodynamiki opisuje prawo zachowania materii, zgodnie z którym materia (masa + energia) nie może zniknąć ani też powstać z niczego.

Podstawowe wielkości i funkcje termodynamiczne.

Funkcje te służą do charakterystyki stanu energetycznego przemian fazowych, fizykochemicznych i chemicznych

Funkcja termodynamiczna	Symbol	Molowa funkcja termodynamiczna	Symbol
Energia wewnętrzna	U	Molowa energia wewnętrzna	U^o = U/n
Entalpia	H	Entalpia molowa	H^o = H/n
Entropia	S	Entropia molowa	S^o = S/n
Entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)	G	Entalpia swobodna molowa	G^o = G/n
Energia swobodna	F	Energia swobodna molowa	F^o = F/n

Energia wewnęrzna (u, U) układu -

jest to suma różnych rodzajów energii jąder atomowych, elektronów, atomów, jonów i cząsteczek, które tworzą dany układ (energia kinetyczna i potencjalna - energia ruchu postępowego + energia ruchu obrotowego + energia drgań oscylacyjnych + energia drgań innych rodzajów).

Δu = u₂ - u₁ = Q + A

Gdzie:

Q - ciepło wymieniane w czasie przemiany;

A - praca wykonana w czasie przemiany,

Q i A są dodatnie (+) jeśli ciepło i praca zostały pobrane przez układ.

Q i A są ujemne (-) jeśli ciepło i praca zostały wydzielone na zewnątrz układu.

ΔU zależy od sumy wartości Q i A

Praca wykonana podczas zmiany objętości przez układ - stały dwutlenek węgla przechodzi w dwutlenek węgla gazowy wykonując pracę zmiany objętości - pΔV.

Entalpia (h, H^o) - jest to suma energii wewnętrznej układu określana, jako suma energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia i objętości. Entalpia opisywana jest wzorem:

h = u + pV lub H^o = U + PV

Zmiana entalpii układu ΔH^o równa się ciepłu Q wymienionemu przez układ w procesie izobarycznym

(p= const.), kiedy jedynym rodzajem pracy wymienianej z otoczeniem jest praca zmiany objętości.

u₂ - u₁= Q + A

A = - p (V₂ -V₁) praca zmiany objętości w procesie izobarycznym (p= const.)

Q = (u₂ + p₂V₂) - (u₁ + p₁V₁) = Δu + p ΔV = Δh,

Gdy: p₁ = p₂ = p. i ΔV = V₂ - V₁

Molowa entalpia względna substancji czystej jest to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji czystej od temperatury T K do temperatury T+1 K pod stałym ciśnieniem i może być obliczona wg następującego wzoru:

ΔH^o = H^o_T - H^o_o

Entropia (s, S^o) jest to termodynamiczna funkcja stanu, charakteryzująca stopień uporządkowania układu

ds = dQ_od/T

Dla odwracalnej przemiany izotermicznej (T - const.) zmiana entropii równa się stosunkowi ciepła Q_od wydzielonego w tej przemianie do temperatury wyrażonej w Kelvinach. Zmianę molowej entropii przemiany możemy zapisać następująco:

ΔS^o = Q_od/T (odwracalna przemiana izotermiczna)

Q_od jest to ilość ciepła wymieniona w danym procesie, jeżeli przebiega on w sposób odwracalny.

Entropia cząsteczek wody rośnie podczas rozpuszczania lodu i stopniowego przechodzenia w stan ciekły.

Entropia jonów sodu i chloru rośnie podczas rozpuszczania stałego chlorku sodu w wodzie.

Entropia nadmanganianu potasu rośnie podczas rozpuszczania w wodzie. W tym przypadku siła napędową samorzutnego procesu rozpuszczania jest dyfuzja.

Druga zasada termodynamiki

Procesy nieodwracalne zachodzące w układzie mogą tylko prowadzić do zwiększania entropii układu (nie mogą jej zmniejszać).

Trzecia zasada termodynamiki chemicznej

Molowa entropia czystych substancji (prostych i  złożonych), tworzących kryształy doskonałe w  temperaturze zera bezwzględnego, równa się zeru w  tej temperaturze.

S^o = 0 , gdy T = 0 K.

Jednostką entropii jest 1 J/K.

Energia swobodna (f, F^o) - (funkcja pracy, energia swobodna Helmholtza, funkcja Helmholtza, potencjał termodynamiczny w stałej objętości).

f = u - Ts, (V = const., T = const.)

F^o = U^o - TS^o, (V = const., T = const.)

Zmiana energii swobodnej układu równa się:

Δf = Δu - TΔs lub ΔF^o = ΔU^o - TΔS^o

W postaci różniczkowej wzór na zmianę molowej energii swobodnej układu można zapisać następująco:

dF^o = dU^o - TdS^o

Potencjał termodynamiczny (g, G^o) - (potencjał termodynamiczny Gibbsa, entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, w stałej objętości).

g = h - Ts, (p = const., T = const.)

G^o = H^o - TS^o, (p = const., T = const.)

zmiana potencjału termodynamicznego równa się:

Δg = Δh - TΔs lub ΔG^o = ΔH^o - TΔS^o

W postaci różniczkowej wzór na zmianę molowego potencjału termodynamicznego układu można zapisać następująco:

dG^o = dH^o - TdS^o

Energia swobodna i potencjał termodynamiczny służą do charakteryzowania „odległości energetycznej” od stanu równowagi układów znajdujących się albo w stałej objętości i stałej temperaturze (energia swobodna) albo pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze (potencjał termodynamiczny).

Ciepło reakcji chemicznych i ciepło przemian fazowych

• Przemiany energii w reakcjach chemicznych.

• Ciepła reakcji (spalania, tworzenia, rozpuszczania), wartość opałowa.

Ciepło reakcji chemicznej

Podczas biegu reakcji chemicznych z substratów powstają produkty. Substratami i produktami reakcji mogą być pierwiastki chemiczne, cząsteczki, cząstki oraz energia (cieplna, mechaniczna, elektryczna czy elektromagnetyczna).

W praktyce każdej reakcji chemicznej biegnącej w układzie półotwartym towarzyszy wymiana energii na sposób ciepła pomiędzy reagującym układem a otoczeniem. W celu scharakteryzowania procesów wymiany energii na sposób ciepła dla reakcji chemicznych stosuje się dwa rodzaje ciepeł reakcji:

• ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem (Q_p^o lub c_p^o) oraz

• ciepło reakcji w stałej objętości (Q_vo lub c_v^o).

Ponieważ ciepła reakcji zależą od temperatury do opisu termodynamicznego przyjmuje się przebieg reakcji w stałej temperaturze (izotermiczny).

Sposoby przekazywania ciepła pomiędzy układem a otoczeniem:

• Przewodnictwo - proces, w którym energia jest przekazywana od jednej cząstki do drugiej poprzez ruch drgający tych cząstek. Przenoszenie energii w przypadku przewodnictwa wywołane jest gradientem temperatury w ośrodku materialnym (gaz, ciecz, ciało stałe). Energia na sposób ciepła przekazywana jest zawsze od miejsca o temperaturze wyższej do miejsca o temperaturze niższej.

• Konwekcja - proces związany z ruchem masy w układzie. Wymiana energii zachodzi w tym przypadku w wyniku mieszania się cząstek o większej energii z cząstkami o energii mniejszej. Konwekcja ma największe znaczenie przy przekazywaniu ciepła w gazach i cieczach. Proces ten wynika z różnicy gęstości materii o różnej temperaturze.

• Promieniowanie - energia cieplna zamienia się na energię elektromagnetyczną (promienistą), która może być przekazywana poprzez ośrodek materialny lub próżnię na pewną odległość, a następnie pochłaniana w innym ośrodku materialnym i przekształcana w energię cieplną.

Temperatura (ekstensywna wielkość fizyczna - jej wartość nie zależy od ilości materii) jest miarą stanu energetycznego atomów, cząstek i cząsteczek materii.

Definicja temperatury jest jednocześnie sformułowaniem zerowej zasady termodynamiki, która mówi, że temperatura jest wielkością skalarną i jest właściwością wszystkich układów materialnych, przy czym równość temperatur w każdym punkcie układu jest warunkiem koniecznym i wystarczającym równowagi termicznej tego układu.

Ciepła reakcji (spalania, tworzenia, rozpuszczania), wartość opałowa.

Ciepło właściwe (c_w): - jest to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 g materii o 1^oC.

c_w = ΔQ/mΔT [J/g ^oC]

Ciepło molowe (c_m): - jest to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola materii (czystej substancji) o 1^oC.

c_m = c_w x M = ΔQ/nΔT [J/mol ^oC]

gdzie: M - masa molowa substancji; n - liczba moli substancji.

W krajach anglosaskich stosuje się jednostkę ciepła nazywaną British Thermal Unit (BTU) -brytyjska jednostka ciepła, którą definiuje się jako ilość energii wymienianej na sposób ciepła potrzebną do ogrzania 1 funta wody o 1^oF (stopień Fahrenheita), zwykle wyznaczanej w temperaturze pomiędzy 39 a 40^oF.

1 BTU₃₉ = 1095,52 J

Ciepło spalania - właściwe - jest to ilość energii wymienianej na sposób ciepła podczas izotermicznego i izobarycznego utleniania jednostki masy substancji (materii), gdy układ nie wymienia żadnej innej formy energii poza energią na sposób ciepła. Ciepło spalania zależy od stanu skupienia produktów spalania. Na przykład woda może być w postaci gazu (para wodna) lub cieczy.

Wartość opałowa - jest to ilość energii wymienianej na sposób ciepła podczas izotermicznego i izobarycznego spalania (utleniania) jednostki masy lub jednostki objętości substancji (paliwa), gdy substancja ta ulega całkowitemu spaleniu (całkowitej przemianie w dwutlenek węgla i wodę), przy założeniu, że para wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo tego, że spaliny mają temperaturę początkową paliwa. Wyróżnia się też tzw. górną wartość opałową, która jest sumą wartości opałowej i ciepła kondensacji zawartej w spalinach pary wodnej przy założeniu, że powstała woda ma temperaturę początkową paliwa.

Ciepło zobojętniania - jest to ilość energii wymienianej na sposób ciepła podczas reakcji kwasów z zasadami w ilościach stechiometrycznych, gdy układ nie wymienia żadnej innej formy energii poza energią na sposób ciepła. Ciepło zobojętniania rozcieńczonych mocnych kwasów mocnymi zasadami nie zależy od rodzaju kwasu i zasady i wynosi ok. -57,56 kJ (proces egzotermiczny) na 1 mol powstającej wody.

Ciepło rozpuszczania - jest to ilość energii wymienianej na sposób ciepła podczas izotermicznego i izobarycznego rozpuszczania jednostki masy substancji (materii), gdy układ nie wymienia żadnej innej formy energii poza energią na sposób ciepła.

Molowe ciepło rozpuszczania odnosi się do rozpuszczania 1 mola substancji (materii). Ciepło rozpuszczania składa się z reguły z ciepła przeprowadzenia substancji w taki stan rozproszenia, w jakim znajduje się w roztworze oraz z ciepła solwatacji (hydratacji w przypadku wody), cząsteczkami rozpuszczalnika, cząsteczek lub/i jonów substancji rozpuszczonej.

Wśród ciepła przemian fizycznych wyróżnia się:

ciepło parowania (skraplania), ciepło topnienie (krzepnięcia), ciepło sublimacji (resublimacji). Mogą to być ciepła właściwe, odnoszące się do jednostki masy substancji lub ciepła molowe odnoszące się do 1 mola substancji.

Termochemia.

Prawo Hessa (1840)

1. Dla procesu izotermicznego i izobarycznego molowa entalpia przemiany fizykochemicznej i/lub chemicznej zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależy od drogi lub sposobu przeprowadzenia substratów w produkty, jeśli oprócz energii wymienianej na sposób ciepła między układem a otoczeniem, wymieniana jest tylko praca zmiany objętości.

Diagram zmian entalpii dla przypadku reakcji spalania węgla (grafitu) w tlenie. Reakcja jednoetapowa ΔH^o=-393,5 kJ/mol i reakcja dwuetapowa ΔH^o=-110,5 kJ/mol + (-283 kJ/mol) = -393,5 kJ/mol. Zgodnie z prawem Hessa całkowita zmiana entalpii reakcji spalania węgla do dwutlenku węgla nie zależy od ilości etapów i mechanizmu reakcji.

2. Dla procesu izotermicznego i izochorycznego entalpia molowa przemiany fizykochemicznej i/lub chemicznej zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależy od drogi lub sposobu przeprowadzenia substratów w produkty, jeśli oprócz energii wymienianej na sposób ciepła między układem a otoczeniem nie jest wymieniana żadna inna forma energii.

Prawo Hessa wykorzystywane jest do:

obliczania ciepła tych reakcji, których nie możemy zmierzyć bezpośrednia

obliczanie energii wiązań chemicznych, energii sieci krystalicznej, energii rezonansu wiązań.

Ciepła reakcji wyznacza się w urządzeniach nazywanych kalorymetrami,

Podstawy termodynamiki chemicznej

6

Podstawy termodynamiki chemicznej

---