2011-12-04

1

Zapewnienie jakości/kontrola jakości

(Quality Assurance/Quality Control)

i

i

ód d i

h

w monitoringu wód podziemnych

dr Ewa Kmiecik

Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska

Katedra Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej

Kraków 2011

Względny udział błędów powstających

w poszczególnych etapach badań monitoringowych

Wielkości

błędów

powstających w

poszczególnych

etapach

(wg Nielsena

1991)

P

kt

30%

60%

P bó óbki i

Obróbka i

D k

t

i

PN-EN ISO/IEC 17025

Ogólne wymagania

dotyczące kompetencji

laboratoriów badawczych

i wzorujących

10%

Punkt

monitoringu

jakości wód

Pobór próbki i

transport do

laboratorium

Obróbka i

przygotowanie

próbki do

analizy

Pomiar

analityczny

Opracowanie

wyników

Dokumentowanie

danych

(Raport z badań)

Zasada

pomiaru

Metoda analityczna

Postępowanie analityczne

Akredytacja laboratoriów badawczych

www.pca.gov.pl

Polskie Centrum Akredytacji



Polskie Centrum Akredytacji

jest krajową jednostką

akredytującą upoważnioną do akredytacji jednostek
certyfikujących, kontrolujących, laboratoriów badawczych
i wzorcujących oraz innych podmiotów prowadzących
oceny zgodności i weryfikacje na podstawie ustawy z dnia
30 sierpnia 2002 r. o systemie oceny zgodności

30 s e p a 00

o sys e

e oce y god ośc

(tekst jednolity Dz.U. 2010 r. Nr 138, poz. 935).



Polskie Centrum Akredytacji posiada status państwowej
osoby prawnej i jest nadzorowane przez Ministerstwo
Gospodarki.

Historia Polskiego Centrum Akredytacji



Polskie Centrum Akredytacji powstało 1 stycznia 2001 r.
na bazie Biura ds. Akredytacji w Polskim Centrum Badań i
Certyfikacji (PCBC) oraz Zespołu Akredytacji
Laboratoriów Pomiarowych w Głównym Urzędzie Miar
(GUM), przejmując pracowników oraz wierzytelności i
zobowiązania obu instytucji w zakresie akredytacji.

o o

ą a a o u

s y ucj

a es e a edy acj



Pierwszy certyfikat akredytacji

wydany w wyniku procesu

akredytacji, zgodnego z wymaganiami norm europejskich
serii 45000, został przyznany

laboratorium badawczemu

w 1992 r.,

jednostce certyfikującej

w 1993 r.,

laboratorium wzorcującemu

w 1997 r.,

jednostce

kontrolującej

w połowie 2000 r.

Rola akredytacji



Zgodnie z normą PN-EN ISO/IEC 17000:2006 akredytacja
jest to „atestacja przez stronę trzecią, dotycząca
jednostki oceniającej zgodność, służąca formalnemu
wykazaniu jej kompetencji do wykonywania określonych
zadań w zakresie oceny zgodności”.



Akredytację należy rozumieć jako formalne uznanie przez



Akredytację należy rozumieć jako formalne uznanie przez
upoważnioną jednostkę akredytującą kompetencji
laboratorium do wykonywania określonych działań.



Akredytacja służy budowaniu i umacnianiu zaufania do
wyników badań



Zasady akredytacji ujęte są w międzynarodowych
normach i wytycznych. Uzyskanie akredytacji oznacza, że
akredytowane podmioty zostały ocenione według tych
norm i wytycznych.

2011-12-04

2

Akredytowane podmioty w AGH

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

2011-12-04

3

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

Laboratorium Hydrogeochemiczne KHGI

Weryfikacja danych hydrogeochemicznych



Ocena

jakości wyników analiz



Ocena wiarygodności danych hydrogeochemicznych

Ocena jakości wyników analiz - ilościowa



błąd według

bilansu jonowego



błąd według

porównania substancji rozpuszczonych



błąd według

porównania przewodności

Ocena jakości wyników analiz - jakościowa



Metody półilościowe bądź jakościowe polegają na

porównaniu

ze sobą

stężeń składników

, których

występowanie wyklucza się w danych warunkach

ze

względu na potencjał utleniająco redukcyjny lub
wzajemne związki między składnikami.

2011-12-04

4

Ocena ilościowa błędów analiz —

błąd wg bilansu jonowego



Oceny dokonuje się w celu kontroli poprawności
wykonania analizy chemicznej wody przez określenie

zgodności sumy równoważników kationów rK z sumą
równoważników anionów rA

obliczonych na podstawie

wyników analizy (dane analityczne).



Minimalna liczba oznaczonych jonów

uprawniająca



Minimalna liczba oznaczonych jonów

uprawniająca

w typowej analizie wód podziemnych do takiej oceny, to:
Cl

−

, SO

4

−2

, HCO

3

−

oraz K

+

, Na

+

, Mg

2+

i Ca

2+



Do oceny jakości analizy wykorzystuje się zatem

makroskładniki

(składniki główne), stanowiące

od 90 do 99%

substancji rozpuszczonych w wodzie.

Ocena ilościowa błędów analiz —

błąd wg bilansu jonowego



Metoda obliczenia polega na przeliczeniu stężenia danego
jonu oznaczonego analitycznie [mg/dm

3

] na

miligramorównoważniki [mval/dm

3

]:

gdzie:



rX

+

– zawartość równoważnikowa jonu [mval/dm

3

]



c – stężenie analityczne [mg/dm

3

]



M – masa molowa jonu



w – wartościowość

Ocena ilościowa błędów analiz —

błąd wg bilansu jonowego



Zawartość procentową %rX

+

oblicza się następująco:

Ostateczna ocena polega na obliczeniu

względnego błędu

w bilansie analizy

. Założeniem kontroli jest, że ilość

ładunków dodatnich w roztworze powinna być równa
sumie ładunków ujemnych

 rK =  rA

Ocena ilościowa błędów analiz —

błąd wg bilansu jonowego



Błąd analizy B

ANL

odnosi się do sumy łącznej kationów

i anionów, gdyż ewentualne błędy analityczne powinny
być odniesione do sumy wszystkich wykonywanych
oznaczeń:

Dopuszczalne wartości błędu względnego

analizy w zależności od sumy jonów



wg PN 89/C 04638/02

Ocena ilościowa błędów analiz —

błąd wg porównania substancji rozpuszczonych



Oceny dokonuje się w celu kontroli poprawności
wykonania analizy chemicznej wody przez określenie

zgodności sumy rozpuszczonych substancji mineralnych
obliczonych

na podstawie indywidualnych oznaczeń

poszczególnych składników (mineralizacja M)

z laboratoryjnie oznaczonym stężeniem substancji

a o a o yj e o

ac o y

s ę e e

su s a cj

rozpuszczonych

mineralnych S

rm

gdzie: M – mineralizacja wody [mg/dm

3

] obliczona jako

suma oznaczonych w analizie składników
rozpuszczonych; HCO

3

– zawartość wodorowęglanów

w wodzie [mg/dm

3

]; S

rm

– substancje rozpuszczone

mineralne oznaczone analitycznie [mg/dm

3

].

2011-12-04

5

Dopuszczalne wartości błędu względnego

analizy w zależności od ilości substancji

rozpuszczonych mineralnych

Ocena jakościowa błędów analiz

wyniki wykluczające się wzajemnie
ze względu na warunki redox (Witczak, Adamczyk, 1995)

Ocena jakościowa błędów analiz

przybliżona ocena przewodności elektrolitycznej właściwej wody

(Witczak, Adamczyk, 1995)



jeśli w analizie oznaczano co najmniej główne kationy
(Na

+

, Mg

2+

, Ca

2+

), to suma tych jonów w mval/dm

3

pomnożona

przez 100 i podzielona przez przewodność w uS/cm powinna się
mieścić w przedziale 0.92–1.24;



jeśli oznaczono co najmniej główne aniony
(HCO

3

, CO

3

2-

, SO

4

2-

, Cl

-

), to suma tych jonów w mval/dm

3

pomnożona przez 100 i podzielona przez przewodność w uS/cm
powinna się mieścić w przedziale 0.92–1.24;



jeśli oznaczono substancje rozpuszczone mineralne S

rm

to ich

zawartość w mg/dm

3

podzielona przez przewodność

elektrolityczną właściwą w uS/cm powinna się mieścić
w przedziale 0.55–0.96.

Przedstawianie błędu analiz

System QA/QC w monitoringu wód podziemnych

Wyniki badań

w monitoringu wód podziemnych zależą od:



Właściwego zaprojektowania sieci monitoringowej



Prawidłowego jej opróbowania



Konserwacji pobranych próbek



Odpowiedniego ich przechowywania



Właściwego transportu próbek do laboratorium



Odpowiedniego ich przygotowania do analizy



Analizy składu chemicznego próbek przy zastosowaniu

właściwych metod

System QA/QC w monitoringu wód podziemnych

System QA/QC

w monitoringu wód podziemnych powinien być

stosowany w odniesieniu do:



Badań

laboratoryjnych



Badań

terenowych

2011-12-04

6

Obowiązek realizacji programu QA/QC

w monitoringu wód podziemnych

W załączniku 5 Ramowej Dyrektywy Wodnej (2000), p. 2.4

czytamy:



„Oszacowanie

poziomu ufności i dokładności wyników

otrzymanych w ramach monitoringu zawarte są
w planie gospodarowania wodami w dorzeczu”

Laboratoryjny program QA/QC



Kontrola jakości zgodnie z normą PN-EN ISO/IEC 17025



Wykonywanie i dokumentowanie badań

próbek kontrolnych, służących do analizy
jakości prowadzonych badań



Za program ten odpowiedzialne są laboratoria wykonujące

badania składu chemicznego wód

Laboratoryjny program QA/QC

Granica wykrywalności i oznaczalności



Granica wykrywalności

- Najmniejsze stężenie analitu

w próbce, które może być wykryte, niekoniecznie oznaczone

(w danych warunkach eksperymentalnych)

L

L

D

x

L



3







Granica oznaczalności

- Najmniejsze stężenie analitu

w próbce, które może być dokładnie oznaczone

(w danych warunkach eksperymentalnych)

L

L

D

x

L



3



L

L

Q

x

DL

L



6







L

x

- wartość średnia z wyników oznaczeń próbek ślepych

L



- oszacowane odchylenie standardowe wyników oznaczeń

próbek ślepych

Laboratoryjny program QA/QC

Próbki ślepe



Roztwór stanowiący wodę dejonizowaną z matrycą

w postaci dodatku wszystkich odczynników rutynowo
stosowanych w procesie analitycznym.



W czasie analizy poddawane są identycznej obróbce jak

próbki normalne pobrane z sieci monitoringowej.



Służą do wyznaczenia laboratoryjnej granicy wykrywalności

i oznaczalności.

Zestawienie podawanych w literaturze wzorów do

wyznaczania granic wykrywalności/oznaczalności

Granica wykrywalności

Wg

DWD (2000)

i

RMZ (2007)

granicą wykrywalności jest:



trzykrotne odchylenie standardowe wyznaczone dla serii
analiz próbek o niskim stężeniu badanego parametru,

lub



pięciokrotne odchylenie standardowe wyznaczone dla serii
analiz próbek ślepych.

Wg

Dyrektywy 2009/90/WE

granica wykrywalności oznacza

sygnał wyjściowy lub wartość stężenia, powyżej których
można stwierdzić – z określoną pewnością – że próbka różni
się od próbki ślepej nie zawierającej odnośnej substancji
oznaczanej.

Próbki ślepe

to roztwór stanowiący wodę dejonizowaną

z matrycą w postaci tych samych odczynników, które są
rutynowo stosowane w procesie analitycznym.

2011-12-04

7

Laboratoryjna granica oznaczalności

Laboratoryjna granica oznaczalności dla cynku

przy zastosowaniu 3 metod analitycznych

Terenowy program QA/QC

Stosowany obligatoryjnie:



duże sieci

monitoringowe powyżej 50 punktów



mniejsze sieci



zagrożenie dla zdrowia

człowieka



podstawa

decyzji o charakterze ekonomicznym

np. nakładanie kar

Obejmuje pobór i badanie próbek specjalnych/kontrolnych
(20-30% w stosunku do próbek normalnych):



zerowych (ślepych terenowych)



dublowanych



znaczonych

Terenowy program QA/QC

Próbki zerowe



Powinny stanowić co najmniej 3% ogólnej liczby próbek.



Pobierane tym samym sprzętem co próbki normalne, ale

z użyciem jako medium wody dejonizowanej
o wysokiej czystości.



Odbywają taka samą obróbkę, transport

i przechowywanie, jak próbki normalne.



Służą do wyznaczania praktycznej granicy oznaczalności PDL.

Terenowy program QA/QC

Próbki dublowane



Powinny stanowić co najmniej 6% ogólnej liczby próbek.



Pobierane losowo z wybranych punktów sieci monitoringowej

jako duplikaty próbek normalnych.



Służą do oceny precyzji uzyskiwanych wyników.

Terenowy program QA/QC

Próbki znaczone



Powinny stanowić co najmniej 1% ogólnej liczby próbek.



O znanym składzie lub dodatku wzorca wybranych substancji

(materiał odniesienia RM lub

certyfikowany materiał odniesienia CRM).



Pozwalają ocenić dokładność, a więc wykryć błędy losowe

i ewentualny błąd systematyczny.

2011-12-04

8

Wyznaczanie praktycznej granicy oznaczalności



Do wyznaczenia tej granicy służą

próbki zerowe

(ślepe terenowe)



Wyniki oznaczeń uzyskane dla tych próbek

nie powinny odbiegać

od wyników dla

próbek ślepych

.



Stężenia w próbkach zerowych wyższe od laboratoryjnej

granicy oznaczalności DL są na ogół wynikiem
kontaminacji tych próbek w trakcie transportu.



Granica ta ma znaczenie szacunkowe, informuje

od jakiego stężenia można oczekiwać, że w warunkach
rutynowych, w prawidłowo wyposażonym laboratorium
uzyska się zadowalającą precyzję oznaczeń.

Przyczyny kontaminacji próbek zerowych



Kurz, spaliny.



Przenoszenie zanieczyszczeń na używanym sprzęcie.



Możliwość ługowania określonych składników ze sprzętu

i pojemników.



Niewłaściwie prowadzony proces filtracji.



Odczynniki zastosowane do konserwacji próbek



Odczynniki zastosowane do konserwacji próbek.

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda obliczeniowa



6



 x

PDL

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda obliczeniowa, przykład

Metody postępowania z wartościami < DL

1. < DL=0

2. < DL=1/2 DL

(DWP 2006/118/WE)

3. < DL=DL

Metody postępowania z wartościami < DL

4. Odtworzenie rozkładu wartości < DL drogą ekstrapolacji na siatce

probabilistycznej na podstawie zbioru wartości obserwowanych

o stężeniach powyżej DL

2011-12-04

9

Bazy danych z różnym udziałem wartości <DL

115 laboratories

N = 8834 results

Values 0 – 146 results

Values <DL – 7033 results

Values <DL – 7033 results

(about 80%)

Values >DL – 1655 results

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, sposób postępowania

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, sposób postępowania cd.

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, przykład

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, przykład cd.

2011-12-04

10

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, przykład cd.

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, przykład cd.

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, przykład cd.

Praktyczna granica oznaczalności

- metoda graficzna, przykład cd.

Ołów – granica wykrywalności

%

]

70

80

90

95

10% of parametric value

LOD-1

LOD-2

LOD-3

LOD-4

Pb [ug/l]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pro

b

a

b

ilit

y

[

%

5

10

20

30

50

blank samples
10% of parametric value
LOD-1 - 2s (2009/90/EC)
LOD-2 - 3s (1998/83/EC)
LOD-3 - 5s (1998/83/EC)
LOD-4 - x + 3s (Fleming et al., 1997)

[

%

]

70

80

90

95

98

PLOD-1

PLOD-2

LOD

Ołów – praktyczna granica wykrywalności

Pb [ug/l]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Prob

a

b

ilit

y

[

2

5

10

20

30

50

blank samples
FIELD-1
FIELD-2
10% of parametric value
PLOD-1 (FIELD-1)
PLOD-2 (FIELD-2)
LOD

2011-12-04

11

Metody oceny precyzji w oparciu o wyniki

oznaczeń w próbkach dublowanych



Metody uproszczone



Wykres korelacji



Siatka logarytmiczna



Metody statystyczne



Analiza wariancji ANOVA



Metoda statystyk ROBUST

Metoda uproszczona oceny precyzji

- wykres korelacji

Metoda uproszczona oceny precyzji

- wykres korelacji, przykłady

Metoda uproszczona oceny precyzji

- siatka logarytmiczna

Metody statystyczne oceny precyzji

- schemat analizy

Metody statystyczne oceny precyzji

- schemat analizy

punkt monitoringowy

próbka 1

próbka 2

analiza 1

analiza 2

analiza 1

analiza 2

wariancja geochemiczna

wariancja opróbowania

wariancja analityczna

punkt monitoringowy

próbka 1

próbka 1

analiza 1

analiza 1

wariancja geochemiczna

wariancja pomiaru
(opróbowania + analityczna)

2011-12-04

12

Metody statystyczne oceny precyzji

- proporcje składowych wariancji

maksymalna wariancja
analityczna σ

a

2

(4%)

maksymalna wariancja
techniczna σ

tech

2

(20%)

wzrost wariancji w wyniku
błędów opróbowania i analizy

wariancja geochemiczna σ

g

2

nie mniejsza niż 80% σ

t

2

Metody statystyczne oceny precyzji

- program ROB2

Program ROB2 – przykład prezentacji wyników

97,46%

2,54%

FLUOR F

99,13%

0,87%

CYNK Zn

Metoda klasyczna

Metoda robust statistics

σ

g

2

CYNK Zn

70,91%

29,09%

94,88%

5,12%

OŁÓW Pb

80,72%

19,28%

Metoda klasyczna

Metoda klasyczna

Metoda robust statistics

Metoda robust statistics

80,34%

19,66%

σ

tech

2

A (2008, 10 par próbek dublowanych)

Sampler A (2008, 10 pairs of duplicate samples)

ROBUST ANOVA RESULTS:

Mean = 0.00013271756

Standard Deviation (Total) = 0.00012870607

Geochemical Sampling Analysis Measurement

-----------

--------

--------

-----------

Standard Deviation 0.00011404089 5.7778827E-5 1.4884131E-5 5.9665152E-5

Percentage Variance

78.509654

20.152983 1.3373616 21.490345

g

Relative Uncertainty -

87.07036 22.429785 89.912975

(% at 95% confidence)

B (2009, 11 par próbek dublowanych)

Sampler B (2009, 11 pairs of duplicate samples)

ROBUST ANOVA RESULTS:

Mean = 0.00031809296

Standard Deviation (Total) = 0.00032929913

Geochemical Sampling Analysis Measurement

-----------

--------

--------

-----------

Standard Deviation 0.00029021068 0.00010246663 0.00011711643 0.00015561384

Percentage Variance 77.66863

9.6824176 12.648952

22.331368

g

Relative Uncertainty -

64.42559 73.636607 97.84174

(% at 95% confidence)

Przykład szacowania niepewności

Lead

Value

Sampler A

Sampler B

Mean value [µg/l]

0.133

0.318

u

total

[µg/l]

0.129

0.329

U

total

[µg/l]

0.257

0.659

U’

total

[%]

193.95

207.00

U

target

[µg/l]

0.114

0.290

x

U

target

[µg/l]

0.228

0.580

U’

target

[%]

171.86

182.47

u

sampling

[µg/l]

0.058

0.102

U

sampling

[µg/l]

0.116

0.205

U’

sampling

[%]

87.07

64.43

u

analytical

[µg/l]

0.015

0.117

U

analytical

[µg/l]

0.030

0.234

U’

analytical

[%]

22.43

73.64

u

measurement

[µg/l]

0.060

0.156

U

measurement

[µg/l]

0.119

0.311

U’

measurement

[%]

89.91

97.84

u – standard uncertainty
U – expanded uncertainty (k=2)
U’ – relative uncertainty

2011-12-04

13

Odniesienie wyniku do wartości granicznej

x

uncertainty

value

Porównania międzylaboratoryjne

x

Lead determination in natural water [mg/L]
Reference value = 0.00096 +/- 0.00043 mg/L



www.khgi.agh.edu.pl