Potencjometria

POTENCJOMETRIA

Twórcy metod potencjometrycznych

• Galvani L. (1737 – 1799)

• Volta C.A. (1755 – 1827)

• Nernst W. (1864 – 1941)

• Gibbs J.W. (1839 – 1903)

Dokonywany jest pomiar siły elektromotorycznej (SEM)
ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych do
badanego roztworu

Potencjometria

Potencjometria

Warto

ść

 SEM uzale

ż

niona jest od potencjału elektrod, a 

ten zale

ż

y od ich rodzaju (i zachodz

ą

cych procesów elek-

trodowych) oraz od st

ęż

enia (lub aktywno

ś

ci) jonów w 

roztworze elektrolitu

Siła elektromotoryczna jako tzw. wartość
względna – niemożliwe jest określenie
bezwzględnego potencjału półogniwa, w
którym zachodzi reakcja

Ogniwo pomiarowe zbudowane jest z dwóch elektrod:

 wskaźnikowej (zanurzona w roztworze badanym) 

 porównawczej (o stałym potencjale) 

Potencjometria

Potencjometria

PODZIAŁ METOD 

POTENCJOMETRYCZNYCH

1. Metody bezpośrednie – dokonywanie pomiaru 

SEM, a na jej podstawie oznaczanie 
interesującego składnika:

• pomiar pH roztworu

• oznaczanie stężeń różnych jonów z 

wykorzystaniem elektrod jonoselektywnych

2. Miareczkowanie potencjometryczne –

wyznaczanie zmian SEM ogniwa przez dodanie 
mianowanego titranta

Potencjał elektrody

Elektroda – układ składający się z fazy metalicznej

zanurzonej w roztworze elektrolitu
(najczęściej sól tego metalu)

Metal przyjmuje ładunek ujemny bądź dodatni
w zależności od procesu elektrodowego prze-
biegającego w danym półogniwie

To jak będzie ładował się metal (w efekcie
elektroda)

związane

jest

z

powstaniem

podwójnej warstwy elektrycznej na granicy
faz metal roztwór

Elektrody

Elektrody

Przez

powierzchnie

międzyfazowe

możliwy

jest

przepływ jonów lub elektronów

Rozkład

ładunków

elektrycznych

w

warstwach

przylegających do granicy dwóch faz nosi nazwę
podwójnej warstwy elektrycznej

PRZYCZYNY POWSTAWANIA WARSTWY PODWÓJNEJ

•

Samorzutne przechodzenie jonów lub elektronów między fazami;

•

Wybiórcza adsorpcja jonów jednego znaku;

•

Adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika;

Reakcja elektrodowa

M

M

n+

n e

-

+

Zasada budowy warstwy podwójnej

Każdy

metal

zanurzony

w

roztworze

elektrolitu

wykazuje

dążność do przechodzenia do roz-
tworu w postaci jonowej.

Dążność tę, Nernst określił jako
prężność roztworotwórczą

-

-
-
-

-

-
-
-

+

+

+
+
+
+
+
+
+

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

W wyniku utworzenia 

takiego stanu równowagi 

metal przyjmuje potencjał 

ujemny, poprzez 

nagromadzanie nadmiaru 

elektronów

Jony dodatnie opuszczają 

sieć krystaliczną metalu 

przechodząc do roztworu

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

(gdzie) ulegają hydratacji

W procesie przeciwnym, 
następuje przechodzenie 
jonów z roztworu 

Warstwa

jonów

tworząca

płaszczyznę

stykająca

się

bezpośrednio

z

metalem

stanowi tzw. warstwę sztywną,

-

+
+
+

+

+
+
+

+

+

-
-
-
-
-
-
-

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

i wbudowywanie się ich 
w sieć krystaliczną 
metalu, ładuje się on 
wówczas dodatnio

zaś jony znaj-

dujące

się

w

dalszej

odległości

tworzą

warstwę dyfuzyjną

• Zrównanie prędkości reakcji 

przebiegającej w kierunku „1” i „2”

• Wytworzenie stanu równowagi dynamicznej

• Powstanie określonego potencjału 

elektrody względem roztworu

M

M

n+

n e

-

+

1

2

1. właściwości metalu
2. stężenia jonów w elektrolicie
3. temperatury

• Powstanie prądu wymiany – płynącego 

w obu kierunkach przez granicę faz

• Wartość potencjału zależy od: 

Zależności te zostały uwzględnione w równaniu Nernsta 

E

o

– normalny potencjał elektrody, w którym aktywność 

formy utlenionej i zredukowanej wynosi 1

R  – stała gazowa, wynosząca 8.31 J— K

-1

— mol

-1

T  – temperatura bezwzględna (w K)

F  – stała Faradaya, wynosząca 96486,7 C— mol

-1

z  – liczba elektronów biorących udział w reakcji

Po podstawieniu wszystkich wielkości 
wyrażenie Nernsta przyjmuje postać:

Wcześniejszym

wzorem

wyrażony

jest

bezwzględny potencjał, różnica potencjałów
wewnętrznych elektrody i elektrolitu – określany
inaczej jako potencjał międzyfazowy

Jest to wielkość niemożliwa do wyliczenia znaną
metodą – określana jest jako różnica między
elektrodą badaną a elektrodą odniesienia (NEW
– normalna elektroda wodorowa)

Określanie względnego potencjału ogniwa

OGNIWA GALWANICZNE

Ogniwa chemiczne

Cu

CuSO

4

KCl

ZnSO

4

Zn

Są to ogniwa 

galwaniczne, 

w których reakcja 

chemiczna 

zamieniana jest 

na pracę elektryczną

pionowe linie ciągłe –

granica faz metal–roztwór

pionowe linie 

przerywane –

granica dwóch 

roztworów

Na granicy zetknięcia roztworu z metalem 
powstaje różnica potencjałów – potencjał 
elektrody (wędrówka tylko jednego 
rodzaju jonów)

Na granicy zetknięcia dwóch roztworów 
powstaje – potencjał dyfuzyjny (mogą 
wędrować tak kationy jak i aniony, w 
zależności od ruchliwości)

Kolejność podawania elektrod w ogniwie 
określa Konwencja Sztokholmska

Dla omawianego ogniwa Daniela:

E

o

Zn

= – 0,763

E

o

Cu

= 0,345

Zatem SEM dla tego ogniwa:

SEM = E

Cu

– E

Zn

Sumarycznie proces zachodzący w ogniwie 
Daniela można zapisać równaniem

Zn + Cu

2+

Zn

2+

+ Cu

Ogniwa stężeniowe

Są to ogniwa 

galwaniczne, 

w których 

powstaje praca 

elektryczna 

wskutek 

wyrównywania 

się stężeń 

elektrolitu

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Składa się ono z dwóch takich
samych elektrod, o takich samych
elektrolitach, różniących się ich
stężeniami

Ogniwa stężeniowe

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym

Jeżeli budowa ogniwa byłaby zgodna ze 
schematem, wówczas:

SEM = E

2

– E

1

Po uwzględnieniu wzoru Nernsta otrzymamy:

SEM = E

o

Ag

+ 0,059—lg a

2 

– (E

o

Ag

+ 0,059—lg a

1

)

SEM = 0,059— lg 

a

2

a

1

Elektrody

W analizie potencjometrycznej niezbędny 
jest prawidłowy dobór elektrod

 Reagująca na zmiany stężeń badanych jonów –

elektroda wskaźnikowa

 Pełniąca funkcję odniesienia w stosunku 

do elektrody wskaźnikowej – elektroda porównawcza

 Obojętne – elektryczny kontakt, nie wchodzą w żadną 

reakcję chemiczną (z metalu szlachetnego lub grafit)

 Aktywne – wykonane z metalu pozostają w kontakcie 

z jonami tego metalu (srebrowa, rtęciowa, wodorowa)

Podział elektrod ze wzgl

ę

du na 

reakcj

ę

 elektrodow

ą

1.Elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne 

względem kationu lub anionu

2.Elektrody drugiego rodzaju - odwracalne 

względem wspólnego anionu

3.Elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne 

względem wspólnego kationu

4.Elektrody redoks

Podział elektrod

5.Elektroda antymonowa i podobne

6.Elektrody jonoselektywne

7.Elektrody selektywne gazowe

8.Elektrody uczulane