Potencjometria

POTENCJOMETRIA

Twórcy metod potencjometrycznych

• Galvani L. (1737 – 1799)

• Volta C.A. (1755 – 1827)

• Nernst W. (1864 – 1941)

• Gibbs J.W. (1839 – 1903)

Dokonywany jest pomiar siły elektromotorycznej (SEM)
ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych do
badanego roztworu

Potencjometria

Potencjometria

Warto

ść

SEM uzale

ż

niona jest od potencjału elektrod, a

ten zale

ż

y od ich rodzaju (i zachodz

ą

cych procesów elek-

trodowych) oraz od st

ęż

enia (lub aktywno

ś

ci) jonów w

roztworze elektrolitu

Siła elektromotoryczna jako tzw. wartość
względna – niemożliwe jest określenie
bezwzględnego potencjału półogniwa, w
którym zachodzi reakcja

Ogniwo pomiarowe zbudowane jest z dwóch elektrod:

wskaźnikowej (zanurzona w roztworze badanym)

porównawczej (o stałym potencjale)

Potencjometria

Potencjometria

PODZIAŁ METOD

POTENCJOMETRYCZNYCH

1. Metody bezpośrednie – dokonywanie pomiaru

SEM, a na jej podstawie oznaczanie
interesującego składnika:

• pomiar pH roztworu

• oznaczanie stężeń różnych jonów z

wykorzystaniem elektrod jonoselektywnych

2. Miareczkowanie potencjometryczne –

wyznaczanie zmian SEM ogniwa przez dodanie
mianowanego titranta

Potencjał elektrody

Elektroda – układ składający się z fazy metalicznej

zanurzonej w roztworze elektrolitu
(najczęściej sól tego metalu)

Metal przyjmuje ładunek ujemny bądź dodatni
w zależności od procesu elektrodowego prze-
biegającego w danym półogniwie

To jak będzie ładował się metal (w efekcie
elektroda)

związane

jest

z

powstaniem

podwójnej warstwy elektrycznej na granicy
faz metal roztwór

Elektrody

Elektrody

Przez

powierzchnie

międzyfazowe

możliwy

jest

przepływ jonów lub elektronów

Rozkład

ładunków

elektrycznych

w

warstwach

przylegających do granicy dwóch faz nosi nazwę
podwójnej warstwy elektrycznej

PRZYCZYNY POWSTAWANIA WARSTWY PODWÓJNEJ

•

Samorzutne przechodzenie jonów lub elektronów między fazami;

•

Wybiórcza adsorpcja jonów jednego znaku;

•

Adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika;

Reakcja elektrodowa

M

M

n+

n e

-

+

Zasada budowy warstwy podwójnej

Każdy

metal

zanurzony

w

roztworze

elektrolitu

wykazuje

dążność do przechodzenia do roz-
tworu w postaci jonowej.

Dążność tę, Nernst określił jako
prężność roztworotwórczą

-

-
-
-

-

-
-
-

+

+

+
+
+
+
+
+
+

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

W wyniku utworzenia

takiego stanu równowagi

metal przyjmuje potencjał

ujemny, poprzez

nagromadzanie nadmiaru

elektronów

Jony dodatnie opuszczają

sieć krystaliczną metalu

przechodząc do roztworu

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

(gdzie) ulegają hydratacji

W procesie przeciwnym,
następuje przechodzenie
jonów z roztworu

Warstwa

jonów

tworząca

płaszczyznę

stykająca

się

bezpośrednio

z

metalem

stanowi tzw. warstwę sztywną,

-

+
+
+

+

+
+
+

+

+

-
-
-
-
-
-
-

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

i wbudowywanie się ich
w sieć krystaliczną
metalu, ładuje się on
wówczas dodatnio

zaś jony znaj-

dujące

się

w

dalszej

odległości

tworzą

warstwę dyfuzyjną

• Zrównanie prędkości reakcji

przebiegającej w kierunku „1” i „2”

• Wytworzenie stanu równowagi dynamicznej

• Powstanie określonego potencjału

elektrody względem roztworu

M

M

n+

n e

-

+

1

2

1. właściwości metalu
2. stężenia jonów w elektrolicie
3. temperatury

• Powstanie prądu wymiany – płynącego

w obu kierunkach przez granicę faz

• Wartość potencjału zależy od:

Zależności te zostały uwzględnione w równaniu Nernsta

E

o

– normalny potencjał elektrody, w którym aktywność

formy utlenionej i zredukowanej wynosi 1

R – stała gazowa, wynosząca 8.31 J— K

-1

— mol

-1

T – temperatura bezwzględna (w K)

F – stała Faradaya, wynosząca 96486,7 C— mol

-1

z – liczba elektronów biorących udział w reakcji

Po podstawieniu wszystkich wielkości
wyrażenie Nernsta przyjmuje postać:

Wcześniejszym

wzorem

wyrażony

jest

bezwzględny potencjał, różnica potencjałów
wewnętrznych elektrody i elektrolitu – określany
inaczej jako potencjał międzyfazowy

Jest to wielkość niemożliwa do wyliczenia znaną
metodą – określana jest jako różnica między
elektrodą badaną a elektrodą odniesienia (NEW
– normalna elektroda wodorowa)

Określanie względnego potencjału ogniwa

OGNIWA GALWANICZNE

Ogniwa chemiczne

Cu

CuSO

4

KCl

ZnSO

4

Zn

Są to ogniwa

galwaniczne,

w których reakcja

chemiczna

zamieniana jest

na pracę elektryczną

pionowe linie ciągłe –

granica faz metal–roztwór

pionowe linie

przerywane –

granica dwóch

roztworów

Na granicy zetknięcia roztworu z metalem
powstaje różnica potencjałów – potencjał
elektrody (wędrówka tylko jednego
rodzaju jonów)

Na granicy zetknięcia dwóch roztworów
powstaje – potencjał dyfuzyjny (mogą
wędrować tak kationy jak i aniony, w
zależności od ruchliwości)

Kolejność podawania elektrod w ogniwie
określa Konwencja Sztokholmska

Dla omawianego ogniwa Daniela:

E

o

Zn

= – 0,763

E

o

Cu

= 0,345

Zatem SEM dla tego ogniwa:

SEM = E

Cu

– E

Zn

Sumarycznie proces zachodzący w ogniwie
Daniela można zapisać równaniem

Zn + Cu

2+

Zn

2+

+ Cu

Ogniwa stężeniowe

Są to ogniwa

galwaniczne,

w których

powstaje praca

elektryczna

wskutek

wyrównywania

się stężeń

elektrolitu

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Składa się ono z dwóch takich
samych elektrod, o takich samych
elektrolitach, różniących się ich
stężeniami

Ogniwa stężeniowe

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym

Jeżeli budowa ogniwa byłaby zgodna ze
schematem, wówczas:

SEM = E

2

– E

1

Po uwzględnieniu wzoru Nernsta otrzymamy:

SEM = E

o

Ag

+ 0,059—lg a

2

– (E

o

Ag

+ 0,059—lg a

1

)

SEM = 0,059— lg

a

2

a

1

Elektrody

W analizie potencjometrycznej niezbędny
jest prawidłowy dobór elektrod

 Reagująca na zmiany stężeń badanych jonów –

elektroda wskaźnikowa

 Pełniąca funkcję odniesienia w stosunku

do elektrody wskaźnikowej – elektroda porównawcza

Obojętne – elektryczny kontakt, nie wchodzą w żadną

reakcję chemiczną (z metalu szlachetnego lub grafit)

Aktywne – wykonane z metalu pozostają w kontakcie

z jonami tego metalu (srebrowa, rtęciowa, wodorowa)

Podział elektrod ze wzgl

ę

du na

reakcj

ę

elektrodow

ą

1.Elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne

względem kationu lub anionu

2.Elektrody drugiego rodzaju - odwracalne

względem wspólnego anionu

3.Elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne

względem wspólnego kationu

4.Elektrody redoks

Podział elektrod

5.Elektroda antymonowa i podobne

6.Elektrody jonoselektywne

7.Elektrody selektywne gazowe

8.Elektrody uczulane