1

Związki aromatyczne

4 stopnie nienasycenia. Brak reakcji A

E

Źródła: - piroliza węgla

→

smoła pogazowa;

- reforming ropy naftowej

Nazewnictwo

przedrostek

– podstawnik

CH

3

Br

Br

Cl

NO

2

Br

CH

3

metylobenzen

(toluen)

1,2-dibromobenzen

o-dibromobenzen

1-chloro-3-nitrobenzen
(m-chloronitrobenzen)

1-bromo-4-metylobenzen

(p-bromo

toluen

)

OH

NH

2

CHO

OH

Br

Br

Br

benzenol

(fenol)

benzenoamina
(anilina)

benzaldehyd

2,4,6-tribromofenol

Areny

– alkilobenzeny

Ph

, Φ – C

6

H

5

-

Bn - -CH

2

C

6

H

5

(

„krewny” allilu)

Budowa

Sekstet zdelokalizowanych elektr. π; hybrydyzacja sp

2

at. C

Niskie ciepło wodorowania – miara stabilności; E

rez.

= ok. 30 kcal/mol

Energia rezonansu

– stabilizacja aromatyczna

PAHs

– karcynogeny

naftalen

antracen

2

nietrwałe, b.reaktywne

Kryteria aromatyczności:

-

układ cykliczny;

-

sprzężony układ



-

elektronowy (π = 4n + 2; Hűckel, 1931 r.);

-

wszystkie atomy układu muszą mieć niezhybrydyzowany orbital p.

Cykliczne polieny:

A.

antyaromatyczne (destabilizowane przez sprzężenie); π = 4 n

B.

niearomatyczne, niepłaskie

C.

aromatyczne;

π = 4n + 2

H

H

H

...

pK

a

= 16

H

H

H

Br

+

...

Br

2,

T

1891r, nieznana trwala substancja

Br

Inne aromaty:

wolna para elektronowa: orbital: ...

3

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne

H

+ E

H

E

E

+ H

Etapy:

1. Atak elektrofilowy

– termodynamicznie niekorzystny, ładunek rozproszony, ale utrata

aromatyczności

2. Utrata protonu

– bardziej korzystny niż atak Nu (odzysk aromatyczności)

Mechanizm podstawienia elektrofilowego:

1. Halogenowanie

Katalizator: FeX

3

, AlX

3

Br-Br

+ FeBr

3

Br-Br-FeBr

3

Br FeBr

4

4

H

+ Br-Br-FeBr3

H

Br

+ FeBr4

Br

+ HBr + FeBr3

I -endotermiczne – nie zachodzi, F – wybuchowe

2. Nitrowanie

HO-NO

2

+ H-OSO

3

H

H

2

O-NO

2

+ HSO

4

NO

2

+ H

2

O

H

+

H

NO

2

NO

2

+ H

2

SO

4

+
HSO

4

O=N=O

3. Sulfonowanie

SO

3

– silny –I trzech O → elektrofilowy at. S

ogrzewanie z wodą → benzen

grupa sulfonowa – odwracalną gr. kierującą

R

HNR

SO

3

Na

SO

2

NHR'

detergenty (niebiodegradacyjne)

sulfonamidy

pochodne kw. benzenosulfonowego – barwniki

chlorek benzenosulfonowy – synteza (przekształcanie OH w dobrą L)

SO

3

Na

SO

2

Cl

PCl

5

+ POCl

3

+ NaCl

4. Alkilowanie Friedla – Craftsa

R

Cl + AlCl

3

R AlCl

4

5

H

+ R-CH

2

-Cl

AlCl

3

H

CH

2

R

AlCl

4

CH

2

R

+ HCl + AlCl

3

2



, 3



R-Cl

Ograniczenia:

- polialkilowanie;
- przegrupowanie karbokationów;
- brak reakcji w układach zdezaktywowanych.

+

CH(CH

3

)

2

CH

3

CH

2

CH

2

Br

AlCl

3

+ HBr

5. Acylowanie Friedela – Craftsa

+

R-C

O

Cl

1. AlCl

3

2. H

2

O, H

C

O

R

R-C -X

O

+ AlCl

3

O

AlXCl

3

+

R-C

O

R-C-X-AlCl

3

R-C=O

Kompleks kw. Lewisa z fenyloketonami → konieczność > 1 eq. AlCl

3

, przeróbka wodna

Podstawienie elektrofilowe w pochodnych benzenu

Aktywacja i dezaktywacja pierścienia na S

E

1.

Wpływ indukcyjny ( przez



)

D

A

D - donor (alkil, aryl)

A - akceptor (-CF

3,

-NR

3,

-OR, -X, -COR, -CN, -NO

2,

-SO

3

H)

2.

Wpływ rezonansowy

Rezonansowe

„dawanie” elektronów:

6

D

D

...

D = -NR

2

, -OR, -X

Rezonansowe „wyciąganie” elektronów:

B

...

A

B

A

B=A

=

C

O

R,

C

N,

NO

2,

-SO

3

H

Nitrowanie C

6

H

5

R (v

rel

):

R =

OH

CH

3

H

Cl CF

3

NO

2

v =

1000 25 1 0.03

3∙10

-5

6 ∙10

-8

EFEKTY KIERUJĄCE:

A. Grupy donorowe:

atak orto:

+ E

CH

3

H

E

CH

3

CH

3

H

E

główny kontrybutor

atak

–meta:

+ E

CH

3

CH

3

H

E

CH

3

H

E

mniej stabilny karbokation

7

atak para:

+ E

CH

3

CH

3

H

E

stabilny kation cykloheksadienylowy

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Br

2,

FeBr

3

Br

Br

Br

+

+

40%

< 1%

60%

Donory „rezonansowe”:

NH

2

NH

2

+ E

+ E

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2

H

E

H

H

E

E

NH

2

NH

2

E

E

NH

2

NH

2

+ E

+ E

atak orto

atak meta

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2

H

E

H

H

E

E

NH

2

NH

2

E

E

Grupy donorowe kierują w poz. orto i para.

B.

Grupy akceptorowe:

C

+ E

atak orto

COOH

COOH

C

H

E

H E

H

E

COOH

E

O

HO

O

HO

8

C

+ E

atak meta

COOH

H

E

COOH

E

O

HO

kation mniej destabilizowany

atak para

– jak orto

Grupy akceptorowe dezaktywują pierścień na S

E

i kierują w poz. meta-

C. Podstawniki halogenowe

Silne indukcyjne wyciąganie elektronów – dezaktywacja

Rezonansowa stabilizacja kationu przy postawieniu orto i para. - kierowanie orto i para

S

E

w dipodstawionych benzenach

– najsilniejszy aktywator decyduje:

-NR

2

, -OR > -X, -

R > kierujące meta

OH

CH

3

NH

2

COOH

OCH

3

Br

Wpływ podstawników na S

E

kierujące o-, p-

kierujące m-

1. silne aktywatory:

1. silne dezaktywatory:

-NR

2

, -NHCOR, -OR

-NO

2

, -CF

3

, -NR

3

, -COOR, -COR,

-SO

3

H, -CN

2. słabe aktywatory:

alkil, fenyl

3. słabe dezaktywatory:
-X

Strategia syntez

3-bromobenzamina

(3-bromoanilina)

NO

2

Br

NH

2

Br

NO

2

Br

2,

FeBr

3

Fe,HCl

9

Cl

Cl

2,

FeCl

3

CH

2

CH

3

Cl

CH

3

COCl

O

CH

3

CH

3

O

Zn(Hg)

HCl

redukcja Clemmensena

Odwracalne sulfonowanie jako metoda blokowania lub kierowania.

Niezwykła reaktywność atomu węgla fenylometylowego (benzylowego)

CH

3

Br

brak reakcji

Br

2

Br

2,

FeBr

3

CH

2

H

CH

2

Cl

Cl

2,

hv

Cl

2,

hv

Cl

2,

hv

CHCl

2

CCl

3

trichlorometylobenzen

Mechanizm rodnikowy – jak alkany czy allilowe halogenowanie alkenów.

CH

3

CH

2

CH

2

X

+ X

X

2

-HX

CH

2

H

+ Br

2

T

CH

2

Br

+ HBr

10

Stabilizacja rodnika benzylowego



C-H słabsze, bardziej reaktywne

Rezonans benzylowy silnie wpływa także na reaktywność halogenków i sulfonianów benzylowych:

H

3

CO

H

3

CO

HO

3

S

C

H

2

OS

O

O

CH

3

+ CH

3

CH

2

OH

CH

2

OC

H

2

CH

3

+

C

H

3

H

3

CO

H

3

CO

HO

3

S

C

H

2

OS

O

O

CH

3

+ CH

3

CH

2

OH

CH

2

OC

H

2

CH

3

+

C

H

3

S

N

1

CH

2

OCH

3

CH

2

OCH

3

CH

2

OCH

3

Także szybkie S

N

2 – elektrony π nakładają się z orbitalami w stanie przejściowym

ν - ok. 100 x większa niż szybkość

podstawienia w RCH

2

X

Stabilizacja rezonansowa anionu benzylowego



zwiększona kwasowość

CH

3

CH

2

+ H

CH

2

...

pK

a

= 41

CH

3

CH

2

Li

+ CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+ CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Li

CH

2

Br

+ CN

S

N

2

CH

2

CN

+ Br

11



Stabilizacja rezonansowa

-

łatwe halogenowanie;

-

łatwe S

N

2, S

N

1;

-

zwiększona kwasowość.

Zw. aromatyczne – mało reaktywne (prócz S

E

), trudne do utlenienia, ale –

utlenianie benzylowe:

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

COOH

COOH

1. KMnO

4,

OH, T

2. H , H

2

O

Bn , Bn , Bn