2010-01-22

1

Chemia

Wykład

Elektrochemia

Elektrochemia

Każda

reakcja

redoks

jest

związana

z

przeniesieniem

elektronu

–

elektrony

przechodzą od formy zredukowanej do formy
utlenionej.

)

utlenienie

(

odukt

Pr

e

d

Re

)

redukcja

(

odukt

Pr

e

Ox

2010-01-22

2

Jeśli procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym samym

czasie i miejscu – mamy do czynienia z

procesem

chemicznym.

Jeśli procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w czasie i

przestrzeni, a wymiana ładunku następuje poprzez
przewodnik elektronów(np. drut metalowy)– wówczas
mówimy o procesie elektrochemicznym.

Utlenianie żelaza (2+) może

zachodzić na drodze:

a) chemicznej lub b) elektrochemicznej
O – utleniacz, R - reduktor

2010-01-22

3

Elektrody

Elektroda – powierzchnia metalu (lub innego przewodnika), na
której zachodzi reakcja wymiany ładunku (utleniania, bądź redukcji).
Jest to układ składający się z przewodnika lub półprzewodnika i graniczącego z
nim ciekłego przewodnika jonowego (roztwór elektrolitu lub elektrolit stopiony)

elektroda

anoda

katoda

utlenianie

redukcja

Zasadniczy układ do oznaczeń

potencjometrycznych składa się

z dwóch elektrod:

a) elektroda

wskaźnikowa

o

potencjale

zależnym od stężenia oznaczanego jonu

b) elektroda porównawcza o stałym potencjale

w warunkach prowadzenia pomiaru

2010-01-22

4

Rodzaje elektrod

1. Elektrody pierwszego rodzaju –

odwracalne względem kationu lub anionu.

Np. srebrowa Ag |Ag

+

,

wodorowa Pt|H

2

|H

+

lub chlorowa Pt|Cl

2

|Cl

+

2. Elektrody drugiego rodzaju

– odwracalne względem anionu. Składają się z

przewodnika metalicznego pokrytego warstwą
soli trudno rozpuszczalnej i zanurzonego w
roztworze zawierający anion wspólny z tą solą.

Np. klalomelowa Hg|Hg

2

Cl

2

|KCl

lub chlorosrebrowa Ag|AgCl

(s)

|KCl.

2010-01-22

5

3. Elektrody trzeciego rodzaju

– odwracalna względem wspólnego kationu.

Np. Pb|PbCO

3(s)

| CaCO

3(s)

|Ca

2+

lub Hg|Hg

2

C

2

O

4(s)

| CaC

2

O

4(s)

| Ca

2+

4. Elektrody redoks

– w rzeczywistości na wszystkich elektrodach

zachodzą procesy redoks. Tą grupę elektuod
wyróżniono ponieważ obie formy – zredukowana i
utleniona – znajdują się w roztworze, a przewodnik
metaliczny służy jedynie do przenoszenia
elektronów.

Np. Pt|Fe

2+

(c)|Fe

3+

(c)

chinohydrynowa

2010-01-22

6

Elektroda chinhydronowa

• - półogniwo zbudowane z elektrody platynowej zanurzonej

wroztworze równomolowym chinonu i hydrochinonu
zwanym chinhydronem.

• Elektroda chinhydronowa jest odwracalna względem jonów

hydroniowych i jest elektrodą redoks, na której cząstkową

reakcją potencjałotwórczą jest wymiana elektronów i

protonów między chinonem a hydrochinonem wg reakcji:

5.

Elektrody tlenowe

zbudowane z metalu pokrytego warstwą
tlenku tego metalu

Sb|Sb

2

O

3

|H

+

2010-01-22

7

6. E

lektrody jonoselektywne

(membranowe)

można wyróżnić dwie konstrukcje: z membraną stałą i
ciekłą. Cechą szczególną jest obecność membrany
selektywnie oddziaływującej z pewnymi jonami
wysoka selektywność pomiaru – potencjał SEM
zależy tylko od aktywności jednego jonu.
-szklana do oznaczania ph
-szklana do oznaczania wybranych jonów (Cl, F)
-membranowe krystaliczne
-membranowe heterogenne
-membranowe z ciekłym wymieniaczem
-membranowe enzymatyczne

Typ elektrod jonoselektywnych

-szklana do oznaczania ph
-szklana do oznaczania wybranych jonów

(Cl, F)

-membranowe krystaliczne
-membranowe heterogenne
-membranowe z ciekłym wymieniaczem
-membranowe enzymatyczne

2010-01-22

8

Metal | membrana | roztwór badany

roztwór

membrana

roztwór

Ag, AgCl |wewnętrzny | czuła na jony | badany

CuCl

2

(c)

Cu

2+

Cu

2+

(C

x

)

Elektrody te zawierają membranę, która połączona jest z
przewodnikiem elektronowym lub z tzw. Roztworem
wewnętrznym, zawierającym jony na które czuła jest
membrana i jony pozostające w równowadze z elektrodą
wprowadzającą.

|

Reakcje elektrochemiczne

a Ox + ne

b Red

W stanie równowagi szybkość obydwu reakcji jest

równa.

Wiedząc, że v = dC/dt

oraz C = m/MV

Szybkość reakcji można zdefiniować

v = dm/dt

2010-01-22

9

Prawo Faraday’a

m = kIt = MIt/nF

• m – masa substancji
• k – równoważnik elektrochemiczny
• I – natężenie prądu
• t – czas
• M – masa molowa
• n - liczba mili wymienionych elektronów
• F – stała Faraday’a (96 485 C/mol)

Z połączenia dwóch wzorów wynika

v = dm/dt = MI/nF

I = nFv/M

I

k

= I

a

= I

0

Prąd katodowy I

k

równy jest anodowemu I

a

i

osiąga wartość prądu wymiennego I

0

2010-01-22

10

POTENCJAŁ NORMALNY

jest to potencjał występujący na granicy faz metal-roztwór,w którym
Aktywnosć jonów wynosi 1, a temp.298 K.
Przyjęto, że potencjał normalny elektrody wodorowej jest równy 0, a
przy tym założeniu można określić potencjał każdego układu w
stosunku do elektrody wodorowej. Uporządkowane wg wartości
liczbowej normalne potencjały elektrodowe różnych metali tworzą
szereg napięciowy metali.

Szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia:

a = c f

Równanie Nernst’a

Potencjał normalny E

0

jest to potencjał mierzony względem

normalnej elektrody wodorowej (NEW), której potencjał
przyjęto za 0V

red

utl

nF

RT

E

E

ln

0

R

O

R

O

0

a

a

ln

nF

RT

E

E

red

ox

z

E

E

log

0591

,

0

0

2010-01-22

11

Ogniwa galwaniczne

dwie elektrody zanurzone w elektrolitach,

połączone

przewodnikiem

elektronów

i

mostkiem

elektrolitycznym.

Mostek (klucz) elektrolityczny jest to najczęściej U–rurka

wypełniona neutralnym elektrolitem, pozwalającym na

wymianę ładunku bez mieszania elektrolitów.

Ogniwo galwaniczne – układ dwóch

półogniw połączonych ze sobą

Zn > Zn

2+

+2e

utlenianie

Cu

2+

+2e> Cu

redukcja

Klucz

elektrolityczny

Zn

2+

Cu

2+

Cu

Zn

Anoda (-) Zn|Zn

2+

(aq)

|| Cu

2+

(aq)

| Cu Katoda (+)

2010-01-22

12

Elektroda odniesienia – elektroda wykazująca

potencjał niezmienny w czasie.

Najważniejsze elektrody odniesienia:
• normalna elektroda wodorowa (NEW),
• nasycona elektroda kalomelowa (NEK),
• nasycona elektroda chloro-srebrna (Ag/AgCl/Cl

–

).

Elektroda wodorowa

Platyna, jako przewodnik,
pokryta czernią platynową
zanurzona w roztworze HCl o

a=cf = 1M nasyconym

gazowym H

2

pod ciśnieniem

1atm (1 atm = 101 325 Pa).

E

0

= 0V

2010-01-22

13

Elektroda kalomelowa

Przewodnik (Pt)połączony
z metaliczną Hg pokrytą
kalomelem (Hg

2

Cl

2

) w

nasyconym roztworze KCl
• E

0

= 0,241V

Szereg napięciowy metali

Szereg

napięciowy

–

metale

ułożone

wg

wzrastającego potencjału normalnego.

Potencjał normalny elektrody metalowej jest
równy potencjałowi metalu zanurzonego w

elektrolicie

zawierającym jony tego metalu zmierzony
względem NEW.

–

2010-01-22

14

Szereg Elektrochemiczny

Wzrost właściwości utleniających kationów

K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au

Wzrost właściwości redukujących atomów

Potencjał normalny w 25

0

C

2010-01-22

15

Ogniwa elektrochemiczne

Dzieli się na:
- galwaniczne - Reakcja redoks w ogniwie

powoduje przepływ prądu w obwodzie
zewnętrznym.

- elektrolityczne - Reakcja redoks w ogniwie jest
wymuszana przez przepływ prądu z zewnętrznego
źródła zasilania.

Ogniwo paliwowe

Pt|H

2

| H

2

O |O

2

|Pt

• ogniwo galwaniczne,

ogniwo elektrolityczne.

2010-01-22

16

Ogniwo Daniell’a

A: Zn

Zn

2+

+2e

K: Cu

2+

+2e

Cu

Akumulator ołowiowy

Pb|PbO

2

|H

2

SO

4

| PbSO

4

|Pb

Ładowanie:

A: Pb

2+

+2H

2

O

PbO

2

+4H

+

+ 2e

K: Pb

2+

+2e

Pb

Rozładowanie:

A: Pb

Pb

2+

+2e

K: PbO

2

+4H

+

+ 2e

Pb

2+

+2H

2

O

Pb + PbO

2

+2SO

4

2-

+ 4H

+

= 2PbSO

4

+ H

2

O

2010-01-22

17

Akumulatory niklowo–kadmowe

Cd|Cd(OH)

2

|KOH, H

2

O|NiOOH|Ni

Ładowanie:

A:2Ni(OH)

2

+2OH

-

2NiOOH+2H

2

O+2e

K: Cd(OH)

2

+2e

Cd+2OH

-

Rozładowanie:

A: Cd+2OH

-

Cd(OH)

2

+2e

K: 2NiOOH+2H

2

O+2e

2Ni(OH)

2

+2OH

-

Bateria cynkowo–węglowa – ogniwo Leclanche’go

Zn|Zn

+2

|NH

4

Cl|MnO

2

|C

A: Zn

Zn

2+

+2e

K: 2NH

4

+

+2e

2NH

3

+H

2

H

2

+2MnO

2

Mn

2

O

3

+H

2

O

4NH

3

+Zn

2+

[Zn(NH

3

)

4

]

2+

metalowa zatyczka

pręt węglowy

osłona cynkowa

MnO

2

pasta NH

4

Cl

metalowe dno

Zn + 2NH

4

+

+ 2MnO

2

= [Zn(NH

3

)}

2+

+2MnO(OH)

E = 1.48V

2010-01-22

18

Elektroliza

proces podczas którego prąd elektryczny z

zewnętrznego źródła zasilania powoduje zachodzenie

na elektrodach reakcji utleniania i redukcji.

PRZEWIDYWANIE

PRODUKTÓW ELEKTROLIZY

Kolejność wydzielania się produktów elektrolizy

zależy od wielu czynników:

- rodzaju elektrod,

- stanu ich powierzchni,

- składu przewodnika jonowego,

- temperatury,

- pH itd.

2010-01-22

19

- Jeżeli roztwór zawiera substancje AB w

postaci jonów A

+

i B

-

, zawiera także jony

pochodzące z autodusocjacji wody, które
także mogą brać udział w procesach
elektrodowych. Do każdej z elektrod będą
podążały po dwa rodzaje jonów: do katody
kationy A

+

oraz H

+

, do anody aniony B

-

i

OH

-

.

Uproszczone reguły przewidują

następującą kolejność rozładowywania się

kationów:

1. Kation metalu ciężkiego (metalu stojącego za

glinem w szeregu napięciowym)

2. kation wodorowy H

+

Najważniejsze wyjątki od tych reguł:

1. Rozładowywanie kationu Na

+

na elektrodzie

rtęciowej

2. Równoczesne wydzielanie wodoru i metalu w

środowisku kwaśnym

2010-01-22

20

Reguły dla anionów (dla anody

platynowej lub grafitowej):

1. Anion kwasu beztlenowego

2. Anion OH

-

Reguły

- Jeżeli roztwór zawiera kilka jonów metali ciężkich (np.

Zn

2+

, Fe

2+

, Cu

2+

), to metale te będą się osadzały w

kolejności wynikającej z szeregu napięciowego: najpierw
wydzieli się ten o wyższym potencjale standardowym.

- Jeżeli roztwór poddawany elektrolizie zawiera kilka

kationów M

1

, M

2

, ... i kilka anionów A

1

, A

2

, ..., to

rozładowaniu ulegają:

• na katodzie kation o najwyższym potencjale redukcji

katodowej

• na anodzie anion o najniższym potencjale utleniania

anodowego

2010-01-22

21

• Po wyczerpaniu się kationów jednego

rodzaju rozpoczyna się rozładowywanie
kolejnego jonu o najwyższym potencjale
redukcji katodowej. W niektórych
przypadkach, gdy potencjały są zbliżone,
może następować równoczesne wydzielanie
dwóch substancji. Analogicznie w
przypadku anody.

Elektroliza wody

Wymaga przyłożenia z zewnętrznego źródła napięcia

różnicy potencjałów przekraczającą wartość SEM

Na anodzie (+) zachodzi utlenianie H

2

O

A: 2 H

2

O

O

2

+ 4H

+

+ czyli

2O

2-

O

2

+4e

Na katodzie (-) zachodzi redukcja H

2

O

K: 2 H

2

O + 2e

H

2

+ 2OH

-

czyli

4H

+

+4e

2H

2

Reakcja sumaryczna 2 H

2

O = 2H

2

+O

2

2010-01-22

22

Elektroliza stopionego NaCl.

A: 2Cl

-

Cl

2

+2e

K: 2Na

+

+2e

2Na

Jest to metoda otrzymywania chloru

gazowego i sodu metodą

elektrochemiczna

Elektroliza wodnego roztworu NaCl.

A: 2Cl

-

Cl

2

+2e

K: 2H

+

+2e

H

2

2010-01-22

23

Przykład I.

CuCl

2

= Cu

2+

+ 2 Cl

-

K(-) Cu

2+

+ 2 e = Cu

A (+) 2 Cl

-

= Cl

2

+ 2 e

redukcji na katodzie i utleniania na anodzie

Przykład II.

Na

2

SO

4

= 2 Na

+

+ 2 SO4

2-

K (-) 2 H

2

O + 2 e = H

2

+ 2OH

-

A (+) 2 H

2

O = O

2

+ 4 e + 4 H

+

W przypadku elektrolizy wodnych

roztworów kationów metali lekkich

lub anionów kwasów tlenowych na

elektrodach rozkładowi ulega woda

2010-01-22

24

Przykład III.

NaOH= Na

+

+ OH

-

K (-) 2H

2

O + 2 e = H

2

+ 2 OH

-

A (+) 4OH

-

= O

2

+ 4 e + 2 H

2

O

Prawa elektrolizy Faraday`a

I. m= kIt

k = M/zF

I [A], t [s]

F – ładunek elektryczny mola elektronów
F –96 500 C/mol, Nxq = 96 500 C/mol

II. Gdy I·t= const.

m

1

/m

2

= k

1

/k

2

> m

1

/m

2

= M

1

z

1

/M

2

z

2

Przykład:W czasie elektrolizy wodnego roztworu siarczanu(VI)
żelaza(III) na elektrodzie wydzieliło się 5 g Fe. Oblicz objętość gazu,
który wydzielił się na drugiej elektrodzie.

(-) Fe

3+

+ 3 e = Fe

(+) 2 H

2

O = O

2

+ 4 e + 4H

+

4Fe

3+

6H

2

O = 4Fe + 3O

2

+ 12H

+

n

Fe

z

Fe

= n

o2

z

o2

n

o2

=3/4 n

Fe

V

O2

= 22,4x3/4x5/55,8= 1,5 dm

3

2010-01-22

25

Elektrolityczne otrzymywanie glinu

Al

2

O

3

otrzymuje się z boksytu: AlO(OH), Al(OH)

3

,

Fe

2

O

3

w wyniku działania NaOH:

1. AlO(OH) + Al(OH)

3

+2OH

-

+H

2

O= 2 Al(OH)

4

-

,

Fe

2

O

3

–nie rozpuszcza się.

2.Al(OH)

4

-

+ CO

2

= Al(OH)

3

+ HCO

3

-

,

3Al(OH)

3

Al

2

O

3

• K(-) Al

3+

+ 3e = Al.

• A(+) 2O

2-

+ C = CO

2

+ 4e

Prawa elektrolizy Faraday’a

m = kIt

k = M/zF

m =(M/zF) I t = (M/zF) Q

n = Q/zF

2010-01-22

26

Prawa elektrolizy Faraday`a

Wzrost właściwości utleniających kationów

K, Na, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au

Przykład:

Roztwór zawierający 0,5 mola ZnCl2i 0,5 mola FeCl

3

poddano

elektrolizie, przepuszczając ładunek Q= 2 F. Określić skład % warstwy
metalicznej osadzonej na elektrodzie.

Fe

3+

+ 3 e = Fe; z

Fe

= 3

Zn

2+

+ 2 e = Zn ; z

Zn

= 2

Q

Fe

= 0,5x3F = 1,5F

Q = Q

Fe

+ Q

Zn

m

Fe

= (56/3F)x1,5F = 28g

m

Zn

= (65/2F)x0,5F = 16,25g

%

Fe

= 28/(28+16,25)x100=63,28