SEMINARIUM Z PRZEDMIOTU

WSPÓŁCZESNE TECHNIKI ZAMRA

ś

ANIA

Temat

:

Zmiany fizyczne zachodzące w mrożonej żywności.

PRACĘ WYKONAŁ:

ZELMAŃSKI RAFAŁ

Sem.9 SUChiK

GDAŃSK 2006

1

Spis treści

I. Wprowadzenie…………………….....................................2
II. Zmiany fizyczne.................................................................2

II.1. Zmiany strukturalne...........................................2
II.2. Ubytki masy.........................................................3
II.3. Oparzelina mrozowa...........................................7

II.4. Rekrystalizacja....................................................8

III. Literatura........................................................................10

2

I. Wprowadzenie.

Podstawowym zadaniem przechowywania chłodniczego produktów spożywczych jest
hamowanie wszystkich zmian, które powodują pogarszanie własności smakowych i
jakościowych oraz mające wpływ na skrócenie dopuszczalnego czasu przechowywania.
Zmiany cech żywności podczas przechowywania chłodniczego trudno jest często oddzielić od
zmian odbywających się podczas samego procesu chłodzenia i zamrażania. Dlatego
rozpatrujemy je łącznie jako końcowy efekt obróbki chłodniczej, w której procesy fizyko-
chemiczne i biochemiczne zapoczątkowane w czasie chłodzenia i zamrażania zostają
pogłębione lub ujawniają się dopiero w czasie długotrwałego przechowywania, czy wreszcie
po rozmrożeniu.

Zmiany występujące w czasie zamrażania i przechowywania można umownie podzielić na:

a) zmiany chemiczne – np. utlenianie i hydroliza tłuszczów, zmiany barwy, aromatu i

zawartości witamin w przechowywanych produktach spożywczych.

b) zmiany biochemiczne – czyli te, które są wywołane działaniem enzymów tkankowych

produktów zwierzęcych i roślinnych, a także enzymów wydzielanych przez
drobnoustroje.

c) zmiany fizyczne – (tj. zmiany strukturalne, oparzelina mrozowa, rekrystalizacja,

ubytki masy), które zostaną omówione szczegółowo w dalszej części.

II. Zmiany fizyczne.

Procesy fizyczne, występujące w produktach podczas obróbki zamrażalniczej, są wynikiem
zmian, jakim podlega zawarta w nich woda w specyficznych warunkach zastosowanej metody
utrwalania. Najistotniejszą jest przemiana fazowa wody w lód, która stanowi istotę
zamrażania i jest praprzyczyną wszystkich innych zmian fizycznych i ich pochodnych
następstw jakościowych, z których najważniejsze to:

•

zamrażalnicze zmiany struktury produktów

•

procesy rekrystalizacji lodu podczas przechowywania

•

ubytki masy w wyniku parowania i sublimacji pary wodnej

II.1. Zmiany strukturalne.

Zmiany te polegają na mechanicznych uszkodzeniach ciągłości membran komórkowych lub
nieodwracalnej utracie ich specyficznych właściwości ( zwłaszcza półprzepuszczalności) pod
wpływem trzech podstawowych grup czynników:
- formujących się kryształów lodu
- zwiększonego ciśnienia osmotycznego płynów komórkowych
- precypitacji i denaturacji koloidowych składników produktów
Zmiany strukturalne w produktach mrożonych, ogólnie niezbyt duże, są wyraźnie
zróżnicowane. Mniejsze w produktach zwierzęcych niż roślinnych, a w ich obrębie mniejsze
w mięsie niż rybach i mniejsze w warzywach niż owocach.

3

Określony wpływ na struktury tkankowe ma szybkość zamrażania. Ogólnie przyjmuje się, że
im szybszy jest spadek temperatury, tym lepiej jest zachowana struktura.
Najmniejsze zmiany strukturalne mięsa obserwuje się przy szybkości zamrażania 3,3-4,0
cm/h. Przyjmuje się, że szybkość zamrażania w zakresie 0,7-1,3 cm/h jest wystarczająca dla
zapewnienia właściwego efektu jakościowego przy zamrażaniu tusz.
Zamrażanie kriogeniczne może powodować poważne uszkodzenia struktury produktów. Przy
dużych gradientach temperatur następuje istotny wzrost ciśnienia wewnątrz produktu. Wzrost
ciśnienia jest tym większy, im większe są wymiary ciała, im szybciej następuje zamrażanie i
im większe powstają różnice temperatur między warstwą wewnętrzną i zewnętrzną. Powodują
one często uszkodzenia zewnętrznych warstw produktów, przemrożonych do temperatury
-60ºC, które nie mają nic wspólnego z uszkodzeniami spowodowanymi powstawaniem
dużych kryształów lodu w warunkach powolnego zamrażania.

Zmiany strukturalne zamrożonych produktów zwykle powodują niekorzystne zmiany
pochodne:
- utratę turgoru,
- spadek jędrności,
- zmiany konsystencji produktów lub niektórych jego elementów,
- ograniczenie zdolności utrzymywania wody,
- w skrajnych przypadkach mechaniczne uszkodzenia tkanek lub zanik ich pierwotnego
kształtu.
Wpływ zamrażania na strukturę tkankową produktów nie zawsze jest destrukcyjny. Ostatnio
wykorzystuje się zamrażanie jako pozytywny czynnik strukturotwórczy w procesie tzw.
teksturyzacji mrożeniowej. Proces ten prowadzi się w płaskich naczyniach, w których ulega
on powolnemu zamrażaniu w temp. od -5 do -12ºC. Powstające w tych warunkach pionowo
usytuowane, stosunkowo duże kryształy lodu wypierają i odwadniają roztwór. Powodując
jego stopniowe zagęszczanie w otaczających je przestrzeniach. Przebieg krystalizacji można
regulować szybkością odprowadzania ciepła. Po odtajaniu lodu i usunięciu wody powstaje
struktura, złożona z uporządkowanych włókien przedzielonych wolnymi przestrzeniami.
Wolne przestrzenie po kryształach mogą być następnie wypełniane substancjami
polepszającymi walory żywieniowe lub sensoryczne produktu.

II.2. Ubytki masy.

Niekorzystnym następstwem zamrażania owiewowego produktów nieopakowanych są ubytki
ich masy. Mechanizm tego procesu polega na równoczesnym przenoszeniu ciepła i masy
(wilgoci) z powierzchni zamrażanego produktu na zimniejszą od niej powierzchnię
parownika. Nagrzane i nawilżone w zetknięciu z powierzchnią produktu powietrze oddaje
ciepło i wilgoć na powierzchni parownika i proces ten przebiega w sposób ciągły przy
malejących temperaturach. Z chwilą osiągnięcia temperatury krioskopowej na powierzchni
produktów, parowanie przechodzi w sublimację i proces ulega istotnemu zwolnieniu.
Ubytek masy w czasie powietrznego zamrażania produktów żywnościowych jest funkcją
wielu czynników:

∆

m

∆

ip

∆

P

⋅

τ

⋅

Ap

⋅

α ∆

T

⋅

:=

4

gdzie:
∆

i

p

- różnica entalpii produktu,

∆

P = P

p

-P

f

- średnia całkowita różnica ciśnień cząstkowych pary wodnej na powierzchni

produktu i w powietrzu,
τ

- czas procesu,

A

p

- powierzchnia produktu

α

- współczynnik wnikania ciepła

∆

T = T

p

-T

f

- średnia całkowita różnica temperatur powierzchni produktu i powietrza

Różnica entalpii ∆i

p

jest tym mniejsza, im niższa jest temperatura początkowa produktu.

Wstępne schładzanie w wodzie surowca przed mrożeniem zmniejsza ususzkę. Wstępne
schładzanie w powietrzu w efekcie daje wzrost sumarycznego ubytku.
Wpływ różnicy ciśnień cząstkowych ∆P i różnicy temperatury ∆T przedstawia wykres
poniżej.

Rys.1. Czynna różnica ciśnień ∆P i różnica temperatur ∆T między

powierzchnią produktu i powietrzem w czasie procesu zamrażania.
a) i b) krzywe temperatur w produkcie przy T

f

= -25ºC i 20ºC

c) krzywa temperatury w produkcie przy T

f

= -25ºC i podwyższonym

współczynniku α

Na wykresie znajdują się krzywe ciśnień cząstkowych pary w powietrzu zamrażalni P

f

i na

powierzchni produktu P

s

’. Jeżeli powierzchnia produktu jest naturalnie sucha

5

( np. powierzchnia mięsa), to dyfuzja pary z wnętrza produktu do otoczenia jest hamowana
strukturą komórkową, zatem ciśnienie pary na tej powierzchni jest niższe od ciśnienia
nasycenia (krzywa P

s

). Na wykresie widzimy naniesione krzywe temperatur w przekroju

produktu przy temperaturze powietrza -20ºC i -25ºC ( krzywa a i b). W wyniku spadku
temperatury powietrza obniża się temperatura powierzchni produktu, co powoduje redukcję
P

p

przy praktycznie niezmienionym ∆T. W efekcie uzyskuje się zmniejszenie ususzki, co

przedstawia rysunek 2.

Rys. 2. Ususzka produktów zamrażanych w strumieniu powietrza

o temperaturze od -13ºC do -35ºC

a) marchew kostkowana
b) groszek


Podobny efekt uzyskuje się przez intensyfikację wymiany ciepła (zwiększenie α ). Następuje
wtedy obniżenie temperatury powierzchni ( krzywa c) i znaczna redukcja ∆P przy niewielkim
zmniejszeniu ∆T, co wpływa na zmniejszenie ubytku masy. Wpływ czasu procesu τ i
powierzchni czynnej produktu A

p

są wzajemnie powiązane. Rozwinięcie powierzchni czynnej

produktu powoduje znaczną intensyfikację parowania, ale jednocześnie następuje istotne
skrócenie czasu procesu. Ponadto zwykle wzrasta współczynnik α, co obniża temperaturę
powierzchni produktu i zmniejsza ∆P. W sumie uzyskuje się znaczne zmniejszenie ususzki.
Przy zamrażaniu produktów o mokrej powierzchni, ciśnienie pary wzrasta do stanu nasycenia
( P

s

’) i wyższe jest ∆P oraz rosną ubytki masy, ale dotyczą one głównie warstewki

zaadsorbowanej wody.
Podsumowując dla uzyskania możliwie małego ubytku masy proces zamrażania należy
prowadzić przy jak najniższej temperaturze powietrza i jak najbardziej intensywnej wymianie
ciepła. Praktyczne wyeliminowanie ubytków byłoby możliwe przy stosowaniu techniki
zamrażania w ciekłym freonie, która została zaniechana ze względu na zastrzeżenia
ekologiczne.
Ubytki masy mrożonej żywności są w przybliżeniu proporcjonalne do dopływu ciepła
zewnętrznego, ponadto zależą od systemu chłodzenia komory ( im większy udział
promieniowania w przenoszeniu ciepła, tym mniejsze straty). Wymuszony przepływ

6

powietrza zwiększa ubytki z dwóch powodów: praca wentylatorów zwiększa ilość
doprowadzanego ciepła o 15-20%, wartość współczynnika dyfuzji wzrasta o ok. 50%.
Ubytki masy zależą także od położenia towaru w stosie. W układzie poziomym największe są
od strony zewnętrznej ściany komory, najmniejsze w środkowej części stosu, średnie przy
ś

cianach wewnętrznych. W układzie pionowym największe są na powierzchni, najmniejsze w

ś

rodku i średnie w dolnej części stosu.

Istotny wpływ ma również stopień załadowania komory. Bezwzględne ubytki ( w tonach ) są
prawie niezależne od ilości złożonego mięsa, natomiast względne ubytki ( w procentach na
jednostkę masy towaru) są odwrotnie proporcjonalne do załadowania pomieszczenia, co
pokazuje rysunek 3.

Rys.3. Bezwzględne G i względne g ubytki zamrożonego mięsa luzem,

w zależności od stopnia załadowania komory.

Okres przechowywania 12 miesięcy,

temp. komory doświadczalnej-10ºC pełne załadowanie 260 t

Przy pełnym załadowaniu komory ususzka w stosunku rocznym wynosiła w podanych
warunkach ok. 2%, przy załadunku 60% - ok. 3,2%, a przy załadunku 40% - już 4,8%, mimo
ż

e ususzka bezwzględna pozostawała na stałym poziomie ok.5t w roku. Wynika to z faktu, że

dominującym czynnikiem w przebiegu ususzki nie jest powierzchnia sublimacji produktów,
ale przy stałym dopływie ciepła suszące działanie komorowych urządzeń chłodniczych.
Pewien wpływ mają też rozwiązania budowlane i konstrukcyjne chłodni. Chłodnie parterowe
mają na ogół większe ubytki, niż w obiektach wielokondygnacjowych o identycznej
pojemności.
Ważnym czynnikiem ograniczenia ubytków masy mrożonej żywności są odpowiednie
opakowania. Opakowania paroszczelne, ściśle przylegające do powierzchni produktów,
całkowicie eliminują ususzkę. Opakowania przepuszczające parę wodną jedynie ograniczają
ususzkę zewnętrzną, natomiast w opakowaniach paroszczelnych, nieprzylegających dokładnie
do produktów, występuje tzw. ususzka wewnętrzna przy niezmienionej masie brutto
opakowania. Ususzka wewnętrzna wiąże się z wahaniami temperatury w przestrzeniach
powietrznych pomiędzy produktem i opakowaniem. Gdy temperatura zewnętrzna obniża się,
to temperatura po wewnętrznej stronie opakowania przez krotki czas jest niższa od
temperatury powietrzni produktu, powodując wymrażanie na niej sublimującej pary wodnej.

7

Rozmiary ususzki zależą ponadto od specyficznych cech przechowywanych produktów i
rodzaju użytych opakowań.
Ususzka w mrożonej żywności, poza ubytkami masy produktów, powoduje zwykle również
znaczne obniżanie ich jakości. Zmiany na powierzchni zamrożonych produktów zwierzęcych
przyśpieszają procesy denaturacji białek w wysuszonych warstwach zewnętrznych.
Produkty roślinne ze wzrastającymi ubytkami masy trącą naturalną świeżość, stają się
matowe, a w efekcie powstają nieregularne plamy i nietypowy odcień. Zauważalne zmiany
wyglądu występują w poszczególnych produktach przy różnych ubytkach masy, najczęściej
przy przekroczeniu 1-1,5% masy początkowej.

II.3. Oparzelina mrozowa ( freezing burn).

Nadmierne wysuszenie, poza wywołaniem niepożądanego ubytku wagowego, prowadzi do
nieodwracalnych zmian jakościowych w postaci plam na powierzchni produktu, wyraźnie
różniących się barwą od otaczających tkanek. Plamy te noszą nazwę oparzeliny mrozowej.
Zjawisko wywołane jest silnym odwodnieniem lokalnym. Szczególną wrażliwość na
oparzelinę wykazują tuszki drobiowe ( rysunek 4), wątroba, ryby, fasolka i groszek.

Rys.4. Typowe objawy oparzeliny mrozowej tuszek drobiu.

Wywołane oparzeliną zmiany barwy mają charakter dość zróżnicowany. Tuszki drobiowe
mają jasne plamy powstałe w wyniku przenikania tlenu w miejsce lodu wysublimowanego
pod powierzchnią skórki. Na wątrobie zwierzęcej powstają ciemniejsze plamy w wyniku
zagęszczenia składników komórkowych. Oparzelina poza zmianami barwy produktu, może
być przyczyną niepożądanych zmian smaku, zapachu i konsystencji. Obszar objęty oparzeliną
traci zdolność wchłaniania wody podczas rozmrażania. Jest to wynikiem wzmożonej
denaturacji białek spowodowanej wpływem bardziej zagęszczonych roztworów soli
mineralnych niż w pozostałych częściach zamrożonego produktu. Wolne przestrzenie
powstałe w wyniku oparzeliny są wypełnione tlenem atmosferycznym, co prowadzi do
wzmożonego jełczenia tłuszczów.
Na rozmiary oparzeliny, poza czynnikami fizycznymi, jak powierzchnia produktu, rodzaj i
stopień wypełnienia opakowań, prędkość zamrażania oraz warunki klimatyczne
przechowywania, znaczny wpływ wywierają także: skład chemiczny oraz wiek i cechy
strukturalne tkanki ( np. w przypadku wątroby stwierdzono, że podatność na oparzelinę
wzrasta wraz z wiekiem zwierzęcia i zwiększeniem się zawartości tłuszczu).

8

Warunkiem ograniczenia oparzeliny mrozowej jest możliwie niska i stała temperatura
przechowywania. Skutecznie chroni również izolowanie produktu od otoczenia (m.in.
zamrażanie owoców w roztworach cukru, ryb w żelach alginowych, stosowanie opakowań
próżniowych, glazurowanie).

II.4. Rekrystalizacja.

Ważną zmianą fizyczną występującą podczas przechowywania mrożonej żywności jest
rekrystalizacja. Zmiany kształtu i wielkości kryształów lodu w mrożonej żywności są
wywołane cyklicznym wahaniem temperatury podczas przechowywania. Im większa jest
amplituda wahań, tym większe są te zmiany. Mechanizm zjawiska rekrystalizacji polega na
tym, że ciśnienie pary wodnej na powierzchni małych kryształów lodu jest wyższe niż na
powierzchni dużych kryształów. Wytwarza się zatem pewna różnica ciśnień, w wyniku której
cząsteczki wody pod postacią pary wędrują od małych kryształów do dużych. W temperaturze
-25ºC różnica ciśnień pary wodnej nad kryształami dużymi i małymi jest czterokrotnie
mniejsza niż w temperaturze -10ºC. Drugą przyczyną tego zjawiska jest topnienie – w wyniku
wzrostu temperatury – w pierwszej kolejności małych kryształów. Powstała woda – po
kolejnym obniżeniu temperatury – zamarza już wokół kryształów dużych.
W temperaturach powyżej punktu eutektycznego następuje postępujący wzrost wymiarów
kryształów dużych kosztem ograniczania liczby kryształów małych, co powoduje stopniowe
zacieranie się różnic struktury produktów zamrożonych z różną szybkością.
Rysunek 5 pokazuje wzrost kryształów lodu w rybach zamrażanych z różną szybkością po 5
miesiącach przechowywania w temperaturze -20ºC. Ryba zamrożona w ciągu 3 h osiąga po
tym czasie ( pkt. A) tę samą wielkość kryształów, jaką ma ryba bezpośrednio po zamrożeniu
w ciągu 8 h ( pkt. B).

Rys.5. Wzrost kryształów lodu podczas przechowywania ryb,

zamrożonych z różną szybkością.

1 – wymiary kryształów bezpośrednio po zamrożeniu

2 – po 5 miesiącach przechowywania w temp. -20ºC

τ – czas zamrażania
l – wielkość kryształów

9

Badania mikroskopowe zamrożonych preparatów wykazują istnienie różnych form przemian
struktury krystalicznej. Roztwór zamrożony w formie przezroczystych kryształów kulistych
( zamrażanie ultraszybkie) po przekroczeniu pewnej temperatury staje się nieprzezroczysty.
Również najczęstsza w technologii zamrażalniczej struktura nieregularnych dendrytów jest
formą bardzo nietrwałą. W miarę podwyższania temperatury kryształy przybierają formę
grubych ziaren, które z kolei łączą się w monolityczne płyty lodu. Początkowo w niskich
temperaturach proces przebiega bardzo powoli ( tzw. rekrystalizacja „wolnych kroków”), ale
w miarę zbliżania się do punktu krioskopowego jego szybkość stale rośnie.

Rys.6. Przypadek rekrystalizacji tzw. wolnych kroków

1 – roztwór po zamrożeniu w temp. -20ºC
2 – to samo pole widzenia po podgrzaniu
do temp. -2ºC i 1 min.
3 – po 10 min.
4 – po 30 min.


Rekrystalizacja nie tylko powoduje stopniowy zanik efektów szybkiego zamrażania, ale może
również wpływać na nasilenie zamrażalniczych zmian strukturalnych. Zmiany te po
rozmrożeniu objawiają się w postaci utrudnionej resorpcji soków tkankowych, osłabienia
konsystencji produktów i zwiększonego wycieku.
Zjawisko rekrystalizacji można ograniczyć, zapewniając podczas zamrażania warunki
uzyskania możliwie jednakowej szybkości procesu i wielkości kryształów ( np. w aparatach
kontaktowych przez stopniowe zwiększanie nacisku płyt, w tunelach owiewowych przez
progresywny wzrost szybkości strumienia powietrza) oraz przechowywanie w możliwie
niskich i stałych temperaturach ( zmniejszenie różnicy ciśnień cząstkowych pary między

10

kryształami różnej wielkości oraz ograniczenie ilości wody uczestniczącej w przemianach
fazowych podczas wahań temperatury).
Wpływ dodatków substancji ochronnych na proces krystalizacji wody próbuje się wyjaśnić
różnymi hipotezami. Według hipotezy tzw. lodowego moderatora mechanizm działania tych
substancji ma polegać na opóźnianiu dyfuzji cząsteczek wody na zewnątrz komórek i
utrudnianiu ich formowania się w siatkach krystalicznych. Według innej hipotezy, tzw. wody
strukturalnej, substancje ochronne powodują stabilizowanie struktur wody wolnej i związanej,
zawartej wewnątrz komórek i tym samym ograniczają zamrażalnicze uszkodzenia błon
komórkowych.
Całkowite zahamowanie rekrystalizacji jest możliwe jedynie w temperaturze poniżej punktu
eutektycznego, która dla roztworów biologicznych wynosi ok. -56ºC.

III. Literatura.

Zbigniew Gruda i Jacek Postolski – „ Zamrażanie żywności ”
Jastrzębski

W. – „ Technologia chłodnicza żywności”