Spalanie wybranych

Spalanie wybranych

tworzyw sztucznych

tworzyw sztucznych

Dlaczego polimery?

• prawie wszystkie palne wyroby budowlane
zawieraj

ą

naturalne lub syntetyczne polimery,

•Wiele syntetycznych polimerów przedstawia
dodatkowe niebezpiecze

ń

stwo po

ż

arowe,

•Proces technologiczny syntetycznych polimerów
pozwala cz

ę

sto na wprowadzenie addytywnych

ś

rodków ogniochronnych.

Polimer to związek wielkocząsteczkowy, którego cząsteczki zbudowane
z dużej liczby powtarzających się grup zwanych merami.
Substancjami wyjściowymi do otrzymywania polimerów jest są związki
o małym ciężarze cząsteczkowym zwane monomerami.

G

G

ł

ł

ó

ó

wnym sk

wnym sk

ł

ł

adnikiem tworzyw sztucznych

adnikiem tworzyw sztucznych

sk

sk

ł

ł

adnikiem jest

adnikiem jest

polimer

polimer

44,0

Gaz ziemny

24,1

Alkohol etylowy

40,2

Węgiel kamienny

40,5

Ropa naftowa

24,4

PU (pianki)

20,1

PCW

41,6

PS

46,0

PP

46,5

PE

16.1

celuloza

Ciepło spalania kJ/g

Nazwa materiału

Tworzywa sztuczne to bardzo dobre paliwa.

Tworzywa sztuczne to bardzo dobre paliwa.

tworzywo sztuczne

tworzywo sztuczne

Spalanie się tworzyw
termoutwardzalnych

tworzywo sztuczne

tworzywo sztuczne

Spalanie się tworzyw
termoplastycznych

Ze wzgl

ę

du na sposób spalania i zachowanie si

ę

pod wpływem temperatury

tworzywa dzielimy na: termoplastyczne i termoutwardzalne

Polimery termoplastyczne

- polimery o strukturze

liniowej lub rozgał

ę

zionej, ze wzgl

ę

du na brak grup

funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzaj

ą

si

ę

podczas ogrzewania, zachowuj

ą

swoj

ą

budow

ę

liniow

ą

(je

ś

li temp. otoczenia jest poni

ż

ej jego temp. rozkładu), w

wy

ż

szych temperaturach ulegaj

ą

deformacji - topi

ą

si

ę

,

spalaj

ą

si

ę

jak ciecze.

Polimery termoutwardzalne

– tworzywa, w których pod

wpływem

podwy

ż

szonej

temperatury

(w

czasie

formowania wyrobu) nast

ę

puje nieodwracalny proces

powstawania struktury usieciowanej, przechodzenie w
stan nietopliwy i nierozpuszczalny. Pod wpływem
ogrzewania tworz

ą

warstw

ę

zw

ę

glon

ą

, spalaj

ą

si

ę

homo i

heterogenicznie.

Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który
obejmuje wiele przemian fizycznych i chemicznych.

Wyró

ż

nia si

ę

trzy podstawowe etapy spalania:

a) ogrzewanie materiału

-odporno

ść

cieplna - decyduje o

zmianach wła

ś

ciwo

ś

ci mechanicznych tworzywa (proces

odwracalny b

ą

d

ź

nie)

b) zazwyczaj rozkład termiczny b

ą

d

ź

piroliza,

c) zapalenie.

Najcz

ęś

ciej polimery o du

ż

ej odporno

ś

ci termicznej:

•wy

ż

sz

ą

temperatur

ę

topnienia, mi

ę

knienia i termicznego

rozkładu,
•mniejszy

ubytek

masy

podczas

ogrzewania

w

podwy

ż

szonej temperaturze,

•wy

ż

sz

ą

temperatur

ę

ugi

ę

cia pod obci

ąż

eniem oraz

mniejsze zmiany wła

ś

ciwo

ś

ci fizycznych, mechanicznych i

chemicznych.

CZYNNIKI WP

CZYNNIKI WP

Ł

Ł

YWAJ

YWAJ

Ą

Ą

CE NA TERMICZN

CE NA TERMICZN

Ą

Ą

STABILNO

STABILNO

ŚĆ

ŚĆ

POLIMERU:

POLIMERU:

•rozgał

ę

zienie ła

ń

cucha, obecno

ść

tlenu w ła

ń

cuchu,

•wi

ą

zania wielokrotne w ła

ń

cuchu głównym,

•wprowadzenie pier

ś

cieni aromatycznych i heterocyklicznych

do ła

ń

cucha głównego,

•du

ż

y ci

ęż

ar cz

ą

steczkowy (wyj. nylon),

•obecno

ść

w polimerach niektórych ugrupowa

ń

np. OH, Cl,

RCO, NH

2

, które stosunkowo łatwo odszczepiaj

ą

si

ę

,

•zast

ą

pienie

atomów

wodoru

przez

atomy

fluoru

(chlorowcem),
•zwi

ę

kszenie

stopnia

stereoregularno

ś

ci

poprzez

wprowadzenie

do

ła

ń

cucha

głównego

grup,

które

przeszkadzaj

ą

w jego swobodnej rotacji np. wprowadzenie

grup polarnych, grup du

ż

ych obj

ę

to

ś

ciowo.

ROZK

ROZK

Ł

Ł

AD TERMICZNY

AD TERMICZNY

–

–

p

p

ę

ę

kanie wi

kanie wi

ą

ą

za

za

ń

ń

polimeru i przygotowanie

polimeru i przygotowanie

substrat

substrat

ó

ó

w do reakcji z utleniaczem

w do reakcji z utleniaczem

Pod wpływem energii cieplnej i promieniowania
ultrafioletowego polimery reaguj

ą

z tlenem i innymi

zwi

ą

zkami chemicznymi.

Wynikiem tego mo

ż

e by

ć

zmiana składu chemicznego -

degradacja, destrukcja, depolimeryzacja
Powstaj

ą

produkty s

ą

zdolne do dalszych reakcji inicjuj

ą

ce

reakcje depolimeryzacji.

RH R

˙

+ H

˙

R

˙

+ O

2

ROO

˙

ROO

˙

+ RH ROOH + R

˙

ROOH RO

˙

+ OH

˙

Szybko

ść

pirolizy czy rozkładu termicznego zale

ż

y od:

1. temperatury, szybko

ś

ci przepływu powietrza w układzie

2. energii aktywacji reakcji rozkładu
3. termicznej stabilno

ś

ci polimeru i jego wła

ś

ciwo

ś

ci

fizycznych

4. szybko

ś

ci reakcji chemicznych rozkładu

Rozk

Rozk

ł

ł

ad

termiczny

czy

piroliza

jest

procesem

ad

termiczny

czy

piroliza

jest

procesem

endotermicznym i nieodwracalnym

endotermicznym i nieodwracalnym

.

Wyst

ę

puje wiele rodzajów chemicznych mechanizmów

rozkładu termicznego polimerów:

1. p

ę

kanie przypadkowe (z ang. random-chain scission), w

którym rozerwanie ła

ń

cucha polimerowego wyst

ę

puje w

przypadkowych miejscach;

2. p

ę

kanie do ko

ń

cowego produktu (z ang. end-chain

scission), w których pojedyncze monomery s

ą

kolejno

usuwane z ko

ń

ca ła

ń

cucha;

3. p

ę

kanie ła

ń

cuchów bocznych (z ang. chain stripping), w

którym rozerwane s

ą

wi

ą

zania atomów lub grup atomów, a

nie cz

ęś

ci ła

ń

cucha polimerowego (lub ła

ń

cucha głównego);

4. usieciowanie ła

ń

cucha (z ang. cross-linking), gdzie mi

ę

dzy

ła

ń

cuchami polimeru tworzone s

ą

wi

ą

zania sieciuj

ą

ce

struktur

ę

polimeru.

Spalanie płomieniowe

• Spalanie płomieniowe (po

ż

ar) wymaga paliwa

(najcz

ęś

ciej z rozkładu termicznego materiału

polimerowego) i tlenu w fazie gazowej.

• Analizuj

ą

c krzywe TGA podczas rozkładu

termicznego dowiemy si

ę

kiedy b

ę

dzie

wystarczaj

ą

ca obecno

ść

paliwa na: zapalenie ,

(TGA w powietrzu)

Zapalenie tworzyw sztucznych wyst

ę

puje, gdy powstałe

najcz

ęś

ciej z rozkładu termicznego gazy osi

ą

gn

ą

st

ęż

enie w zakresie granic zapalno

ś

ci i temperatur

ę

równ

ą

temperaturze zapalenia chocia

ż

jednego składnika

lub poprzez zapłon pilotowy.

ZAPALENIE FAZY GAZOWEJ

ZAPALENIE FAZY GAZOWEJ

688

583

Poliuretan (sztywne

pianki PU)

673

483

Bawełna

703

573

Poli(metakrylan

metylu)

853

833

Politetrafluoroetylen

723

663

Poli(chlorek winylu)

763

623

Polistyren

623

593

Polipropylen

Temperatura

Temperatura

samozap

samozap

ł

ł

onu

onu

(zapalenia)

(zapalenia)

[K]

[K]

Temperatura zap

Temperatura zap

ł

ł

onu

onu

lotnych, palnych

lotnych, palnych

produkt

produkt

ó

ó

w rozk

w rozk

ł

ł

adu

adu

termicznego

termicznego

materia

materia

ł

ł

u

u

polimerowego

polimerowego

[K]

[K]

Materia

Materia

ł

ł

polimerowy

polimerowy

Wła

ś

ciwo

ś

ci paliw (tworzyw sztucznych)

• G

ę

sto

ść

zazwyczaj ok. 1000kg/m

3

• Niskie ciepła wła

ś

ciwe – mała ilo

ść

energii powoduje

du

ż

y wzrost temperatury.

• Niska przewodno

ść

termiczna – ochrona przed zbyt

du

ż

ym rozproszeniem ciepła.

• Ciepła spalania – cz

ę

sto bardzo wysokie.

Zapalno

ść

i rozprzestrzenianie płomienia zale

żą

od K, C,

ξ

Spalanie polimerów

• Zale

ż

y

od

tworzenia

fazy

gazowo-parowej,

jej

reaktywno

ś

ci i szybko

ś

ci jej tworzenia.

• Temperatury rozkładu termicznego.
• Rozkład termiczny wi

ę

kszo

ś

ci polimerów to reakcje I

rz

ę

du (proporcjonalne do ilo

ś

ci ubywaj

ą

cego polimeru).

•

Ś

rednia energia dysocjacji wi

ą

zania wpływa na

temperatur

ę

p

ę

kania wi

ą

zania, st

ą

d rodzaj wi

ą

zania i ich

liczba wi

ą

za

ń

które p

ę

kły w polimerze s

ą

pomocne w

wyja

ś

nieniu temperatury i składu palnej fazy gazowej.

53

2,1

10,3

2,4

Propylen, C

3

H

6

55

2,3

10,1

2,1

Propan, C

3

H

8

61

5,1

15

5

Metan, CH

4

94

4

74,2

4

Wodór, H

2

66

3

12,5

3

Etan, C

2

H

6

94

19

74,2

12,5

Tlenek węgla,

CO

49

1,8

8,41

1,86

Butan, C

4

H

10

Górna

(w O

2

)

Dolna

(w O

2

)

Górna

(w

powietrzu)

Dolna

(w

powietrzu)

Paliwo

Granice palności

[% obj. paliwa gazowego]

Tabela 4. Granice palności niektórych paliw w warunkach

standardowych

[1]

Krzywe TG i DTG uzyskane podczas analizy termograwimetrycznej
utwardzonego Epidianu 561 przy szybko

ś

ci ogrzewania 2,5°C/min

Krzywe TG uzyskane podczas rozkładu termicznego utwardzonego Epidianu
561 przy ró

ż

nych szybko

ś

ciach ogrzewania: 2,5; 5; 10 oraz 20°C/min

Czynniki wpływaj

ą

ce spalanie polimerów:

• Szybko

ść

wytwarzania palnej fazy gazowej z polimeru.

• Obecno

ść

inhibitorów spalania lub „rozcie

ń

czalników”.

• Reologia rozkładu termicznego polimeru (lepko

ść

).

• Tworzenie warstwy zw

ę

glonej.

• Orientacja próbki.
• Absorpcja promieniowania cieplnego przez polimer

(centra absorpcyjne- sprz

ęż

one wi

ą

zania podwójne,

czarne pigmenty).

• Tworzenie dymu (

ź

ródło promieniowania-

ż

ółty z sadz

ą

płomie

ń

dyfuzyjny promieniuje bardziej ni

ż

niebieski

wst

ę

pnie

zmieszany

płomie

ń

lub

blokada

promieniowania z powrotem do polimeru.

Charakterystyka wybranych tworzyw

Charakterystyka wybranych tworzyw

sztucznych

sztucznych

POLIOLEFINY- łatwozapalne

Pocz

ą

tek pirolizy – ok. 300

o

C, rozkład termiczny – ok.

150

o

C. Po spaleniu pal

ą

si

ę

niebieskim płomieniem,

pó

ź

niej płomie

ń

staje si

ę

bardzo

ż

ółty.

Tworz

ą

ce si

ę

gazy i dymy pachn

ą

woskiem i parafin

ą

(dym mało kopc

ą

cy - mało w

ę

gla). Podczas rozkładu

p

ę

ka ła

ń

cuch C-C i tworz

ą

si

ę

małe,

ś

rednie

i długie elementy ła

ń

cucha: olefiny, parafiny, cykliczne

w

ę

glowodory.

Spalaj

ą

si

ę

do CO, CO

2

, H

2

O.

POLI(CHLOREK

POLI(CHLOREK

WINYLU)

WINYLU)

-

-

TRUDNO ZAPALNY

TRUDNO ZAPALNY

Mechanizm spalania PCW zawiera trzy elementy zmniejszania
palno

ś

ci:

•przerywanie ła

ń

cucha rodnikowego (działanie w fazie gazowej)

•utrudnianie dost

ę

pu ciepła i tlenu do polimeru poprzez tworzenie

zw

ę

gliny (działanie w fazie stałej)

•działanie fizyczne wydzielonego chlorowodoru, który rozcie

ń

cza gazy

palne i utrudnia dost

ę

p tlenu

ZAGRO

ZAGRO

ś

ś

ENIA JAKIE POWODUJE PCW

ENIA JAKIE POWODUJE PCW

NA ETAPIE PRODUKCJI:
•Szkodliwe dodatki modyfikuj

ą

ce (truj

ą

ce i rakotwórcze)

•Wytwarzanie chloru
•du

ż

a energia potrzebna w procesie produkcji

EKSPLOATACJA
•wydzielanie szkodliwych substancji
•kontakt z metami ci

ęż

kimi

UTYLIZACJA
•trudno

ś

ci z recyklingiem

•wydzielani

podczas

utylizacji

szkodliwych

zwi

ą

zków

szczególnie dioksyn
•nadmierna ilo

ść

energii do utylizacji

•niemo

ż

no

ść

stosowania biologicznych metod do utylizacji

ZAGRO

ZAGRO

ś

ś

ENIA PO

ENIA PO

ś

ś

AROWE

AROWE

•wydzielanie przy spalaniu toksycznych produktów,
dioksyny
•korozyjno

ść

powstałych gazów

•wydzielanie du

ż

ych ilo

ś

ci g

ę

stego i

ż

r

ą

cego dymu.

NIE PLASTYFIKOWANY PCW
57,6 % Cl (200-350oC, r. autokatalityczna)

dra

ż

ni

ą

ce gazy HCl, akroleina,

charakterystyczny zapach

BADANIA W PEŁNEJ SKALI
wykazały

ż

e podstawowym produktem toksycznym jest

tlenek w

ę

gla nie za

ś

chlorowodór

wynika to

:

1. chlorowodór jest gazem bardzo reaktywnym
2. higroskopijnym
3. ci

ęż

szym od powietrza (sedymentacja)

KOROZYJNO

ŚĆ

GAZÓW SPALINOWYCH

Korozyjno

ść

gazów oznacza si

ę

przez mas

ę

gazów

korozyjnych powstałych z jednostki masy wyj

ś

ciowej

produktu lub przez pomiar pH i konduktywno

ś

ci roztworu

pochłaniaj

ą

cego. Przyjmuje si

ę

dla pH warto

ść

3,5 jako

najni

ż

sza

dopuszczalna.

Korozyjno

ść

gazów

jest

szczególnie

wa

ż

na

dla

materiałów

elektrycznych

i

elektronicznych.

POLICHLOREK WINYLU JEST UWA

POLICHLOREK WINYLU JEST UWA

ś

ś

ANY ZA TZW.

ANY ZA TZW.

PREKURSORA DIOKSYN

PREKURSORA DIOKSYN

DIOKSYNY-

to ogólna nazwa dwóch grup zwi

ą

zków

aromatycznych

polichlorowanych:

dibenzoparadioksyn

(PCDDs) - 75 zwi

ą

zków i dibenzofuranów (PCDFs) - 135

zwi

ą

zków.

Do oceny toksyczno

ś

ci tych zwi

ą

zków wprowadzono

wska

ź

nik

ekwiwalentnej

warto

ś

ci

toksyczno

ś

ci

I

I

-

-

TEQ

TEQ

(International Toxic Equivalent)-dla najbardziej toksycznych i
wy

ż

ej wymienionych izomerów przyjmuje on warto

ść

cz

ą

stkowego współczynnika toksyczno

ś

ci równ

ą

1 (zwi

ą

zek

o niewiarygodnej toksyczno

ś

ci).

Najlepsze warunki powstawania dioksyn - temp. spalania 300
- 800

o

C, nadmiar powietrza, pó

ź

niejsze chłodzenie gazów

spalinowych, w przypadku PCW zastosowanie jako
plastyfikatorów chlorowanych bifenoli.

Do tworzyw termoutwardzalnych dodaje si

ę

do nich

ró

ż

nego typu dodatki, które zmieniaj

ą

ich jako

ść

własno

ś

ci u

ż

ytkowe. U

ż

ywa si

ę

do tego m.in.:

•wypełniacze mineralne (np. piasek marmurowy),
•m

ą

czka drzewna,

•włókna organiczne (w

ę

glowe), - włókna sztuczne,

•masy szklane (szczególnie dla pokry

ć

dachowych).

NIENASYCONE

NIENASYCONE

ś

ś

YWICE POLIESTROWE

YWICE POLIESTROWE

.....

.....

.....

.....

OROOCCH

CHCO

.....

.....

.....

.....

.....

.....

.....

.....

OROOCCH

CHCO

.....

.....

.....

.....

+

CH

2

CHC

6

H

5

.....

.....

.....

.....

OROOCCH

CHCO

.....

.....

.....

.....

CH

2

CH

6

H

5

C

.....

.....

.....

.....

OROOCCH

CHCO

.....

.....

.....

.....

Spalaj

ą

si

ę

kopc

ą

cym

ż

ółtym płomieniem, gazy

spalinowe maj

ą

słodki zapach. Główne produkty

pirolizy to: styren, bezwodnik ftalowy, CO

2

,alkeny

C2- C4.

ś

ywice poliestrowe produkowane s

ą

jako

ż

ywice

nasycone lub nienasycone.
Nienasycone

ż

ywice

poliestrowe

s

ą

to

roztwory

nienasyconych poliestrów w monomerze sieciuj

ą

cym,

najcz

ęś

ciej w styrenie.

Procesy termooksydacji w czasie rozkładu termicznego
nie graj

ą

istotnej roli w fazie gazowej, któr

ą

stanowi

ą

produkty pirolityczne

ż

ywic PES.